專利名稱：一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料，具體是在(Nat/2Bi,/2)Ti03-BaTi03中添加Bi基化合物組成的 無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
技術(shù)背景壓電陶瓷在信息、激光、導(dǎo)航、電子技術(shù)、通訊、計量檢測、精密加工和傳感技術(shù)等高 技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是目前實用的壓電陶瓷絕大部分是鋯鈦酸鉛(PZT)或以為鋯鈦酸鉛為基 的材料。這些材料中氧化鉛含量約占70%左右，在制備、使用和廢棄后處理過程中都會對人 類及環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害。因此，研究和開發(fā)性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷材料是一項有重大社 會和經(jīng)濟意義的課題。目前研究的無鉛壓電陶瓷體系中，由Smolensky等人在1960年發(fā)明的A位復(fù)合AB03 型鈣鈦礦鐵電體，(Na1/2Bi1/2)Ti03 (簡稱NBT)被認(rèn)為是一種很有希望的無鉛壓電材料。NBT 屬三方晶系，具有居里溫度高(Tc=320 °C)，在室溫下剩余極化大(Pr-38 pC/cm2)，壓電系 數(shù)大，介電常數(shù)小，聲學(xué)性能好，燒結(jié)溫度低等優(yōu)良特性。但純NBT陶瓷矯頑場高(Er73 kV/cm)，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，極化極為困難；另一方面該陶瓷燒成溫度范圍窄，Na20易吸 水，陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性較PZT差，因而單純的NBT陶瓷很難實際應(yīng)用。必須通過改性以獲 得矯頑場低、壓電性能好的NBT無鉛壓電陶瓷體系。近年來，人們對NBT基無鉛壓電陶瓷 改性主要參考PZT基陶瓷的改性方法，在三方晶系的NBT中添加四方晶系的鐵電體，形成 三方、四方共存的準(zhǔn)同型相界來獲得較好的壓電性能，或在A、 B位置上進行取代改性，并 在此基礎(chǔ)上進一步進行微量稀土元素的摻雜改性。文獻(Ceram. Int. 2007， 33(8):1445-1448)報 到了組成式為Bio.5(Na卜x—yKxAgy)o.5Ti03的無鉛壓電陶瓷體系，文獻(J. Rare Earth. 2006， 24(12):321-324)報到了組成式為(Na!/2Bi!/2)Ti03-BaTi03的無鉛壓電陶瓷體系，文獻3(Sensor Actuat. A-Phys. 2006, l(126):41-47 )報到了組成式為La203摻雜的Bi(Na, K)Ti03-SrTi03無鉛 壓電陶瓷體系，文獻(Mater. Chem. Phys. 2005, 94(12):328-332)報到了組成式為 (Na!/2Bi,/2)Ti03-(Kt/2Bi!/2)Ti03—BaTi03的無鉛壓電陶瓷體系，文獻(Ferroelectrics 1999, 229:273-276.)報到了組成式為(Na^Bim)Ti03—BaTi03—BiF03的無鉛壓電陶瓷體系，文獻(J. Mater. Sci. 2005, 40:3625-3628)報到了組成式為(Na,/2Bi!,2)Ti03—(Kl/2Bi1/2)Ti03—KNb03的無 鉛壓電陶瓷；文獻(Mat. Sci. Eng. B-Sohd. 2004， 112(9):5-9 )報道了組成式為 (Na1/2Bi1/2)Ti03-NaNb03的無鉛壓電陶瓷；文獻(Mater. Lett. 2005， 59:1576-1580)報道了組成 式為(Bi1/2Na1/2)Ti03-Ba(Ti, Zr)03的無鉛壓電陶瓷，文獻(Jpn. J. Phy. 1997， 36: 6055-6057) 報到了組成式為(B^2Na^)Ti03-V2(Bi20ySc203)的無鉛壓電陶瓷體系；文獻(Jpn. J Appl. Phys. 2006， 45(5B):44934496)報道了(Bi!/2Nam)Ti03-(Bh/2K,/2)Ti03無鉛壓電陶瓷體系；文獻 (Ceram. Int. 2007， 33:95-99)報道了 Ce02摻雜的Bia5Naa44Ka()6Ti03無鉛壓電陶瓷；專利CN1850718A給出了組成式為(Bi,/2Na!/2)Ti03H:Bi,/2KmTi03)-KNb03體系的壓電陶瓷組合物。 在這些陶瓷體系中，(Na1/2Bi1/2)Ti03-BaTi03由于具有三方、四方準(zhǔn)同型相界而具有較好 的壓電性能。但與鉛基陶瓷相比，其性能距離實際應(yīng)用很有很大差距，因此研究新的NBT基 無鉛壓電陶瓷具有重要意義。從材料設(shè)計的角度看，由于多元系陶瓷能在很大成分范圍內(nèi)調(diào) 節(jié)性能，因此在性能較好的(Na^Bi^)Ti03-BaTi03中添加其他化合物來提高壓電性能是一個 有效途徑。但是，目前在(Na^Biu2)Ti03-BaTi03中添加Bi基化合物組成的無鉛壓電陶瓷及其制備方 法還未見報道。 — 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種矯頑場低，易于極化，致密度高的、壓電性能好的新型鈦酸鉍 鈉基無鉛壓電陶瓷。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是在壓電性能較好的(Na1/2Bi1/2)Ti03-BaTi03中添加Bi基 化合物構(gòu)成的無鉛壓電陶瓷，可以用通式(l-x-y)(Na^Bh/2)Ti03-x BaTi03-yBiMe03來表示， 式中Me為三價金屬元素，如Fe、 Mn、 Ga、 Al、 Cr、 Sc、 Co、 Yb、 In和Sb等，x、 y表示 陶瓷體系中摩爾含量，其中05x51.0， 05yS0.2。本發(fā)明無鉛壓電陶瓷還可以由前面通式表示的基料中摻雜一種或多種氧化物組成，使一 些性能參數(shù)優(yōu)化?？梢杂猛ㄊ奖硎緸?l-x-y)(Na1/2Bil/2)Ti03-xBaTiO廣yBiMe03+zMaOb，式中x、y和z表示摩爾分?jǐn)?shù)，其中0SxSl.0， 0^yS0.2， O^z^O.l 。 MaOb為一種或多種氧化物，M—為+1~+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Li、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr、 Nb、 Ta、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y、 Sc、 Sn、 Sb、 V、 W等。本發(fā)明的制備方法，包括濕磨、烘干、燒成瓷料、第二次球磨、粘結(jié)壓成圓片、圓片燒結(jié)、砂磨、雙面披銀、硅油中極化，與現(xiàn)有技術(shù)不同的是圓片燒結(jié)后以150'C/h的冷卻速率至900 。C保溫2小時，再隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明由于添加的鉍在元素周期表上與鉛相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑 和分子量，因而NBT基無鉛壓電陶瓷的壓電性主要來源于(Na,/2Bim產(chǎn)離子，特別是B產(chǎn)離子。 因此在(Na^Bh/2)Ti03-BaTi03中添加Bi基化合物對NBT基陶瓷的機電耦合系數(shù)、機械品質(zhì) 因數(shù)、居里溫度、剩余極化強度和矯頑場等鐵電壓電特性有重大影響，所以本產(chǎn)品較現(xiàn)有產(chǎn) 品更具有優(yōu)良的壓電性能。性能測試表明，該體系的壓電常數(shù)d33可達150pC/N以上，平面 機電耦合系數(shù)kp可達0.30以上；本發(fā)明可采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)，原料從工業(yè)用原料中 獲得，制備工藝簡單、穩(wěn)定，具有實用性。
具體實施方式
實施例l:以分析純Bi203、 Na2C03、 BaC03、 0203和Ti02為原料，按照化學(xué)式 0.93(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.05BaTiO33~0.02BiCrO3進行配料，以無水乙醇為介質(zhì)濕磨，80 。C烘干后在850~950 。C保溫2小時預(yù)合成瓷料； 瓷料經(jīng)二次球磨烘干后過300.目篩，然后加5。/。濃度的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在100MPa壓 力下壓制成直徑18 mm，厚度1~1.4 mm的圓片，以150 °C/h的升溫速率在800 。C保溫2小 時，冷卻至室溫再以200 'C/h升溫速率在1150-1180 X:燒結(jié)2小時，以150 °C/h的冷卻速率至900 'C保溫2小時，再隨爐冷卻至室溫；燒結(jié)后的陶瓷片用砂紙磨至1.00±0.02mm，雙面 被銀，燒銀后在40 60 。C硅油中極化，極化電場為4 5kV/mm，極化時間為15min，保持電 場冷卻至室溫后撤去電場，取出樣品。樣品按IRE標(biāo)準(zhǔn)對制成的壓電陶瓷進行壓電性能； 性能d33(pC/N) Qm kp sr tan5(%)150 135 0.288 1063 3.02實施例2:制備方法同實施例l，但合成溫度為850'C，成分表達式 0.91(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.05BaTiO廣0,04BiFeO3性能d33(pC/N) Qm kp sr tanS(%)160 134 0.315 1122 3.20實施例3:制備方法同實施例l，但合成溫度為95(TC，燒結(jié)溫度為1180'C，成分表達式 0.87(Na1/2Bi1/2)TiO3-0.12BaTi03-0.01 BiGa03性能d33(pC/N) Qm kp er tanS(%)130 141 0.28 1004 2.91實施例4:制備方法同實施例1，成分表達式0.89(Na1/2Bi1/2ynO3—0.08BaTiO3—0.01BiInO3性能d33(pC/N) Qm kp sr tanS(%)161 126 0.330 958 2.65實施例5:制備方法同實施例l，但合成溫度為850。C，燒結(jié)溫度為1150。C，極化溫度為40'C， 成分表達式0.89(Na1/2BiI/2)TiO3—0.06BaTiO3—0.05BiAlO3 性能-d33(pC/N) Qm kp sr tanS(%)156 131 0.334 916 3.02實施例6:制備方法同實施例3 ，成分表達式0.89(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.10BaTiO3—0.01BiYbO3性能880.2712361224960127實施例7:制備方法同實施例3，成分表達式.0,89(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.10BaTiO3—0.01BiCoO3 性能-d33(pC/N) Qm kp108 101 0.25實施例8:制備方法同實施例l，成分表達式0.92(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.05BaTiO3—0.03BiSbO3性能d33(pC/N) Qm kp138 144 0.337實施例9:制備方法同實施例l，成分表達式0.92(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.06BaTiO3—0.02BiMnO3 性能-d33(pC/N) Qm Kp(%)137 176 0.321實施例10:制備方法同實施例l，成分表達式0.93(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.05BaTiO3—0.02BiFeO3+ 0.4% La203性能d33(pC/N) Qm kn166 105實施例11:制備方法同實施例1，成分表達式0.92(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.06BaTiO3_0.02BiAlO3+0.2%Sm2O3性能d33(pC/N) Qm kn159 86實施例12:制備方法同實施例l，成分表達式0.91(Na1/2Bii/2)TiO3—0,08BaTiO3—0.01BiCrO3+0.4%MnO2性能3.262731825、p0.3381228、p0.3241165tan5(%) 3,53tanS(%) 2.86tanS(%) 2.11tanS(0/cO 2.85tanS(%) 3.33NP 2519NP 25362625Np 2571Np 2621d33(pC/N)Qnkntan5(%)148 146 0.304 1175實施例13:制備方法同實施例l，成分表達式0.93(Na1/2Bi1/2)TiO3—0.06BaTiO3—0.01BiSbO3+ 0.2%CeO2性能d33(pC/N) Qm kp sr157 110 0.333 1100實施例14:制備方法同實施例l，成分表達式0.91(Na1/2Bii/2)TiO3—0.08BaTiO3—0.01BiAlO3+0.2%Nd2O3性能3.682559d33(pC/N) 159Qm101kP0.3171127tanS(%) 2.69tan5(%) 3.39NP 2586Np 258權(quán)利要求
1、一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征是在(Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3中添加Bi基化合物，組成通式為(1-x-y)(Na1/2Bi1/2)TiO3-xBaTiO3-yBiMeO3，式中Me為三價金屬元素，x、y表示陶瓷體系中摩爾含量，其中0≤x≤1.0，0≤y≤0.2。
2、 如權(quán)利要求1所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的三價元素為Fe、 Mn、 Ga、 Al、 Cr、 Sc、 Co、 Yb、 In和Sb。
3 、 一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征是在權(quán)利要求1的通式 (l-x-y)(NamBim)Ti03—xBaTi03-yBiMe03的基體中摻入 一 種或多種氧化物，通式為 (l-x-y)(Na1/2Bi1/2)Ti03-xBaTi03—yBiMe03+zMaOb， MaOb為一種或多種氧化物，M為+1~+6價 且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，式中x、 y、 z、表示陶瓷體系中摩爾含量，其中05x^1.0， 0SyS0.2， 0Sz50.1。
4、 如權(quán)利要求3所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的+1~+6價且能與氧形成固態(tài)氧 化物的元素為Li、 Na、 K、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr、 Nb、 Ta、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Y、 Sc、 Sn、 Sb、 V或W。
5、 如權(quán)利要求4所述的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述的+l +6價且能與氧形成固態(tài)氧 化物的優(yōu)選元素為La、 Sm、 Mn、 Ce、 Nd。
6、 權(quán)利要求1和3所述的無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括濕磨、烘干、燒成瓷料、第二 次球磨、粘結(jié)壓成圓片、圓片燒結(jié)、砂磨、雙面披銀、硅油中極化，其特征是圓片燒結(jié)后 以150 °C/h的冷卻速率至900 "C保溫2小時，再隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷，它是在壓電性能較好的(Na<sub>1/2</sub>Bi<sub>1/2</sub>)TiO<sub>3</sub>-xBaTiO<sub>3</sub>中添加Bi基化合物構(gòu)成，成分以通式(1-x-y)(Na<sub>1/2</sub>Bi<sub>1/2</sub>)TiO<sub>3</sub>-xBaTiO<sub>3</sub>-yBiMeO<sub>3</sub>和(1-x-y)(Bi<sub>1/2</sub>Na<sub>1/2</sub>)TiO<sub>3</sub>-xBaTiO<sub>3</sub>-yBiMeO<sub>3</sub>+zM<sub>a</sub>O<sub>b</sub>來表示，其中x、y和z表示摩爾分?jǐn)?shù)，0≤x≤1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1，Me為三價金屬元素，M<sub>a</sub>O<sub>b</sub>為一種或多種氧化物，其中M為+1～+6價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素。本發(fā)明無鉛壓電陶瓷制備工藝簡單、穩(wěn)定，性能優(yōu)良，其壓電常數(shù)d<sub>33</sub>可達150pC/N以上，k<sub>p</sub>可達0.30以上。
文檔編號C04B35/622GK101234895SQ20081007347
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者劉心宇, 周昌榮 申請人:桂林電子科技大學(xué)