專利名稱：：離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃及離子選擇性電極的制作方法離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃及離子選擇性電極
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明涉及一種具有自清洗功能的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃及具備該玻璃的離子選擇性電極。
背景技術(shù)：
：一直以來，人們已知金紅石型或銳鈦礦型的結(jié)晶性的二氧化鈦(Ti02，titania)具有光催化能(非專利文獻(xiàn)1)。作為這種光催化能可以舉出的有強(qiáng)勁的氧化還原作用和超親水作用，如利用在H20的分解作用中生成的02的氧化作用，用二氧化鈦涂布醫(yī)院手術(shù)室的墻壁*地板，照射紫外光燈進(jìn)行殺菌處理，或利用超親水作用，用二氧化鈦涂布汽車的兩側(cè)的后視鏡或道路的反射鏡，進(jìn)行雨天時可自清洗的玻璃的防模糊加工等，也應(yīng)用于防止大廈外壁或天花板(tentsheet)等變臟。另一方面，pH電極等的離子選擇性電極的響應(yīng)玻璃通常由硅酸鹽玻璃構(gòu)成，但為了保持測定的精度，每次測定時需要用蒸餾水充分清洗。又，清洗后需要進(jìn)行pH等的校正。非專利文獻(xiàn)1:"光催化劑基礎(chǔ)材料開發(fā)應(yīng)用"2004年6月22日發(fā)刊，株式會社工2于4一.工7発行、橋本和仁等
發(fā)明內(nèi)容因此，我們認(rèn)為若能在響應(yīng)玻璃中利用二氧化鈦的光催化能，則可以得到能簡便地進(jìn)行清洗且不需要校正的離子選擇性電極。然而，若通過結(jié)晶性的二氧化鈦賦予離子選擇性電極的響應(yīng)玻璃光催化能，則可能時而因超親水作用引起的羥基的產(chǎn)生而發(fā)生電位變動，時而也給作為測定對象的試樣溶液帶來氧化作用，分解或改變其成分。因此，并沒有嘗試將以光催化能的賦予為目的的二氧化鈦應(yīng)用于響應(yīng)玻璃。此外，若將玻璃中的氧化鋰設(shè)為高濃度，則通常認(rèn)為電阻會下降。所以，若將含有豐富的氧化鋰的玻璃用于離子選擇性電極的響應(yīng)玻璃，則有可能除了氧化鈦帶來的自清洗作用之外，還可以得到因低電阻引起的各種效果，如響應(yīng)性變好，或者由于并不那么要求電配線部分有高絕緣性，因此也可以不在連接器使用特氟隆(注冊商標(biāo))等的高價材料，又或者裝配環(huán)境中也可以有點(diǎn)灰塵。因此，本發(fā)明謀求的是提供一種離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃和一種具有該離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃的離子選擇性電極，所述離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃在一般的測定環(huán)境下不會使作為測定對象的試樣溶液的成分發(fā)生變化，但通過照射紫外線呈現(xiàn)自清洗功能且電阻值低、靈敏度優(yōu)良。艮P，本發(fā)明所涉及的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃是由氧化物玻璃構(gòu)成的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，其特征為所述氧化物玻璃含有2080mol。/。的二氧化鈦及氧化鋰。最近，有報告稱非晶形化的二氧化鈦也呈現(xiàn)光催化能(光7547>72004年3月號，13~17)，但其光催化能極其弱，沒有嘗試以光催化能為目的的非晶形化的二氧化鈦的實(shí)用化。然而，本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)了通過對非晶形化的二氧化鈦照射紫外線，可以感應(yīng)能供給實(shí)用的光催化能，以至完成本發(fā)明。本發(fā)明所涉及的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃通過由具有高濃度的這樣的二氧化鈦的氧化物玻璃(以下，也稱含鈦氧化物玻璃)構(gòu)成，測定pH時不發(fā)生光催化作用，但清洗時可以發(fā)揮通過照射紫外線感應(yīng)光催化能，利用氧化作用分解附著于響應(yīng)玻璃的有機(jī)物等，利用超親水作用使附著于響應(yīng)玻璃的污物變得容易剝離這樣的自清洗功能。因此，可以簡便地保持干凈的響應(yīng)玻璃，可以經(jīng)常進(jìn)行靈敏度高的測定。又，由于不需要用蒸餾水等進(jìn)行清洗，校正也變得不需要。還有，作為紫外線的光源，可以使用如LED、氫放電管、氙放電管、水銀燈、紅寶石激光器、YAG激光器、受激準(zhǔn)分子激光器、色素激光器等。本發(fā)明中使用的含鈦氧化物玻璃的二氧化鈦的含量為20~80mol%，若不足20mol%，則通過紫外線照射感應(yīng)的光催化能較弱，對響應(yīng)玻璃的自清洗來說不夠充分，若超過80mol%，則不能用通常的熔融法制作玻璃。又，由于通過含有上述規(guī)定量的二氧化鈦，含鈦氧化物玻璃的Ti離子具有與Si離子比為約1.5倍的離子半徑，所以添加了離子導(dǎo)電物質(zhì)時可以得到更高地維持鋰離子(Li+)等的移動度、電阻值低的玻璃。還有，這樣的含鈦氧化物玻璃通過含有高濃度的二氧化鈦，耐腐蝕性也優(yōu)良。雖然離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃需為有離子導(dǎo)電性的物質(zhì)，但所述含鈦氧化物玻璃可以通過含有氧化鋰，以Li+為介質(zhì)呈現(xiàn)適合的離子導(dǎo)電性。氧化鋰的含量理想的是150mol%，更理想的是2530mol。/。左右。若不足1mol%，則離子導(dǎo)電性不充分，若超過50mol%，則耐腐蝕性差。艮P，可以通過含有150mol。/。的氧化鋰，以Li+為介質(zhì)呈現(xiàn)適用于離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃的離子導(dǎo)電性。本發(fā)明中使用的氧化物玻璃也可以是磷酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃中的任一個，尤其使用理想的是含有l(wèi)-50mory。的氧化鈦的鈦磷酸鹽。若在選擇性電極用響應(yīng)玻璃中使用這樣的鈦磷酸鹽，則不僅可以謀求離子選擇性電極自身的輕量化，而且可以從低電阻的情況提高響應(yīng)性。而且，由于為低電阻，所以也考慮機(jī)械的強(qiáng)度，柔和地設(shè)定應(yīng)變，極其提高設(shè)計響應(yīng)玻璃的自由度。還有，由于二氧化鈦以光催化能低的玻璃狀態(tài)(非晶形)存在，所以幾乎沒有測定離子濃度時光催化劑功能發(fā)揮作用而給測定本身或試樣溶液帶來壞影響的事情，只在照射強(qiáng)烈的紫外線意欲清洗時，能夠感應(yīng)光催化能，發(fā)揮自清洗功能。因此，可以通過使用上述鈦磷酸鹽玻璃，做成具有氧化鈦帶來的自清洗功能、但電阻值又非常低(在電阻率中比以往的低2位)的玻璃。所述含鈦氧化物玻璃也可以含有氧化銫(Cs202)。據(jù)此，可以增強(qiáng)由鋰離子引起的離子導(dǎo)電性。還有，所述含鈦氧化物玻璃也可以含有氧化鈧(Sc203)、氧化釔(Y203)等的3族的元素的氧化物。據(jù)此，可以使鋰離子固定化、降低水和凝膠層的厚度，優(yōu)化響應(yīng)性。此外，可以通過配合作為3族的元素的氧化物的氧化鑭(La203)降低堿誤差。還有，可以通過在所述含鈦氧化物玻璃中配合氧化鋇(BaO)抑制堿響應(yīng)性。本發(fā)明的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃通過將所述含鈦氧化物玻璃的原料稱量*混合、熔融之后使之冷卻來制造。此時，由于因原料熔融后T產(chǎn)殘留，玻璃呈現(xiàn)黑色，所以在2001000。C下進(jìn)行1天以上的退火，將T產(chǎn)轉(zhuǎn)換為Ti4+，成為透明玻璃。此外，為了下調(diào)玻璃的電阻值，也可以有意留下T產(chǎn)。具有本發(fā)明的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃的離子選擇性電極也是本發(fā)明的其中一個。即，本發(fā)明所涉及的離子選擇性電極是具有由氧化物玻璃構(gòu)成的響應(yīng)玻璃的離子選擇性電極，其特征為所述氧化物玻璃含有2080mol。/。的二氧化鈦及氧化鋰。如此，根據(jù)本發(fā)明，可以得到測定時不顯示光催化能，但清洗時通過照射紫外線感應(yīng)光催化能，發(fā)揮自清洗功能的響應(yīng)玻璃。因此，可以不影響測定對象的試樣溶液，而簡便地進(jìn)行離子選擇性電極的凈化，污物的殘留或影響少而穩(wěn)定，可以進(jìn)行精度很高的測定。又，由于不需要象以往的離子選擇型電極那樣用蒸餾水等進(jìn)行清洗，因此校正也變得不需要，因此可以進(jìn)行連續(xù)測定，可以穩(wěn)定且連續(xù)的得到精度高的測定結(jié)果。又，通過將含有高濃度的氧化鋰的鈦磷酸鹽玻璃作為響應(yīng)玻璃使用，也可以降低電阻。圖1是顯示本發(fā)明的一實(shí)施方式中的pH玻璃電極的部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)的部分剖面圖。圖2是圖1中的響應(yīng)玻璃3附近的放大圖。圖3是光催化能引起的氧化作用的概念圖。圖4是光催化能引起的超親水作用的概念圖。圖5是顯示具有30Li2O-30P2O5-40TiO2響應(yīng)玻璃的pH玻璃電極的響應(yīng)性的圖解。圖6是顯示其他實(shí)施方式中的pH玻璃電極的部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)的部分剖面圖。符號說明1pH玻璃電極2支持管3響應(yīng)玻璃4內(nèi)部電極5內(nèi)部液6引線具體實(shí)施方式以下，作為本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的離子選擇性電極，參照pH玻璃電極。如圖1及圖2所示，本實(shí)施方式所涉及的pH玻璃電極1具有圓筒狀的玻璃制的支持管2和接合于其支持管2的前端部的響應(yīng)玻璃3。支持管2中收納有內(nèi)部電極4，且填充有內(nèi)部液5。內(nèi)部電極4上連接有引線6，引線6被做成從該支持管2的基端部向外部延伸突出，連接到圖未示的pH計主體上。響應(yīng)玻璃3是以含有二氧化鈦2080mol。/。及氧化鋰的含鈦氧化物玻璃為原料吹塑成形的圓筒狀的物質(zhì)，其前端部形成大致半球狀。要將該響應(yīng)玻璃3接合到所述支持管2上，可以采取如下方法使用于其響應(yīng)玻璃3的含鈦氧化物玻璃在如保持為一千幾百度的爐內(nèi)為熔融狀態(tài)，在將支持管2的前端部浸漬其中之后，以規(guī)定速度拉取，進(jìn)行吹塑。響應(yīng)玻璃3如上所述，由含有二氧化鈦2080mol。/。及氧化鋰的含鈦氧化物玻璃構(gòu)成，這樣的含鈦氧化物玻璃在一般的實(shí)驗(yàn)室的照明下或屋外的自然光下并不發(fā)揮光催化能。但是若以LED、氫放電管、氙放電管、水銀燈、紅寶石激光器、YAG激光器、受激準(zhǔn)分子激光器、色素激光器等為光源照射紫外線，則感應(yīng)光催化能，發(fā)揮利用氧化作用分解附著的有機(jī)物等、且利用超親水作用使附著物成為易剝離狀態(tài)的自清洗功能。圖3顯示利用二氧化鈦(半導(dǎo)體)的光催化能的氧化、還原作用的概念。若照射大于帶間隔(bandgap)的能量的光，則該能量被吸收，價電子帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶的同時，在價電子帶上生成空穴。然后，若其激發(fā)電子移動到位于光催化劑的外部的化學(xué)物質(zhì)，則其化學(xué)物質(zhì)被還原，若空穴移動，則發(fā)生氧化。此外，圖4顯示超親水作用的概念。認(rèn)為憑借基于空穴的反應(yīng)，在氧化鈦等的表面上產(chǎn)生比較不穩(wěn)定的羥基，因此為親水性。還有，附帶說一句，通過照射光，二氧化鈦的硬度增加。成為響應(yīng)玻璃3的原料的含鈦氧化物玻璃可以是鈦磷酸鹽玻璃、鈦硅酸鹽玻璃、鈦硼酸鹽玻璃的任一種，尤其理想的是含有150moP/。的氧化鋰的是鈦磷酸鹽玻璃。作為這樣的響應(yīng)玻璃3，試制了具有下述表1所示的組成的玻璃。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>無論哪一個實(shí)施例的響應(yīng)玻璃3，都發(fā)揮自清洗功能，同時即便含有二氧化鈦，電阻值為1.63xl(fOm的電阻率，比以往的鋰硅酸鹽玻璃的電阻值低2位。此外，如圖5的圖解所示，在檢查具備具有實(shí)施例3的組成的響應(yīng)玻璃3的pH玻璃電極1的響應(yīng)性時，pH響應(yīng)性也優(yōu)良。作為內(nèi)部電極4，用例如氯化銀電極，作為內(nèi)部液5用如調(diào)整為pH7的氯化鉀溶液。用pH玻璃電極1測定試樣溶液的pH時，若將pH玻璃電極1的響應(yīng)玻璃3浸于欲求得pH的試樣溶液中，則響應(yīng)玻璃3會產(chǎn)生內(nèi)部液5和試樣溶液之間的pH差引起的電動勢。用圖未示的比較電極將該電動勢作為pH玻璃電極l的內(nèi)部電極4和比較電極的內(nèi)部電極的電勢差(電壓)進(jìn)行測定，算出pH。由于該電動勢隨溫度而變動，因此理想的是用溫度元件將該輸出信號值作為參數(shù)校正所述電勢差，算出試樣溶液的pH，顯示在pH計主體上。還有，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。本發(fā)明的離子選擇性電極不限于pH玻璃電極1，也可以是一支將玻璃電極與比較電極一體化的復(fù)合電極或在復(fù)合電極上再加上溫度補(bǔ)償電極而將其一體化的電極。本發(fā)明的離子選擇性電極的響應(yīng)玻璃3不限定于吹塑成形為圓筒狀、其前端部成大致半球狀的物質(zhì)，也可以是通過切削研磨板狀的含釹氧化物玻璃而制作響應(yīng)玻璃3，又，也可以是通過將熔融的含鈦氧化物玻璃注入到規(guī)定的模內(nèi)而制作響應(yīng)玻璃3?？梢酝ㄟ^用粘合劑或機(jī)械性的機(jī)構(gòu)(機(jī)械密封)將如此得到的響應(yīng)玻璃3接合在支持管2的一端開口部并密封，制作如圖6所示的pH玻璃電極l。紫外線的光源也可以在本發(fā)明的離子選擇性電極之外另外設(shè)置，本發(fā)明的離子選擇性電極本身也可以具有紫外線的光源。其他，本發(fā)明當(dāng)然可以在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。根據(jù)本發(fā)明，可以不給測定對象的試樣溶液帶來影響就簡便地進(jìn)行離子選擇性電極的清洗，污物的殘留或影響少而可以穩(wěn)定地進(jìn)行精度高的測定。又，由于不需要每次測定都進(jìn)行校正，因此可以連續(xù)測定，即便連續(xù)進(jìn)行測定也很穩(wěn)定，可以得到精度很高的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，由氧化物玻璃構(gòu)成，所述氧化物玻璃含有二氧化鈦20～80mol％及氧化鋰。2.如權(quán)利要求1所述的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，所述氧化物玻璃是磷酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃或硼酸鹽玻璃。3.如權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，所述氧化物玻璃是含有1~50mol。/。的氧化鋰的鈦磷酸鹽玻璃。4..如權(quán)利要求1、2或3所述的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，所述氧化物玻璃含有氧化銫。5.如權(quán)利要求l、2、3或4所述的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，所述氧化物玻璃含有3族元素的氧化物。6.如權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃，所述氧化物玻璃含有氧化鋇。7.—種離子選擇性電極，具有由氧化物玻璃構(gòu)成的響應(yīng)玻璃，所述氧化物玻璃含有二氧化鈦2080moiy。及氧化鋰。8.如權(quán)利要求7所述的離子選擇性電極，所述氧化物玻璃是含有150mol。/。的氧化鋰的鈦磷酸鹽玻璃。全文摘要本發(fā)明提供一種在一般的測定環(huán)境下不會使作為測定對象的試樣溶液的成分發(fā)生變化，但通過照射紫外線感應(yīng)光催化能而呈現(xiàn)自清洗功能，且電阻值低、發(fā)揮良好的響應(yīng)性的離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃和一種具有該離子選擇性電極用響應(yīng)玻璃的離子選擇性電極。該離子選擇性電極響應(yīng)玻璃由含有20～80mol％的二氧化鈦及氧化鋰的含鈦氧化物玻璃構(gòu)成。文檔編號C03C3/12GK101255007SQ20081008253公開日2008年9月3日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2007年2月26日發(fā)明者巖本惠和,橋本忠范,西尾友志申請人:株式會社堀場制作所;國立大學(xué)法人三重大學(xué)