專利名稱：金屬微粒分散膜及金屬微粒分散膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以高密度分散有金屬微粒的膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的金屬微粒+軟膜，可理想地用于三維非線性光學(xué)膜和等離激元(Plasmon)波導(dǎo)路等光學(xué)器件。
技術(shù)背景隨著近年來(lái)納米材料技術(shù)的進(jìn)步，關(guān)于各種納米粒子分散的無(wú)機(jī)基質(zhì) 復(fù)合材料的研究也不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也從半導(dǎo)體到醫(yī)療領(lǐng)域，期待廣 泛應(yīng)用。迄今為止，已研究了各種金屬納米粒子的制作方法。其中，作為一直 進(jìn)行研究的領(lǐng)域之一，首先可以列舉出，在非電解鍍中的在非導(dǎo)電性物質(zhì) 表面析出催化劑化處理用的Pd等微粒的析出法。該技術(shù)是用于在非導(dǎo)電 性物質(zhì)表面上形成Oi、 Ni等金屬鍍覆皮膜的方法，通常按以下工序進(jìn)行。(1) 洗滌工序、(2) 表面調(diào)節(jié)工序、(3) 催化劑賦予工序、 光敏-活化處理、催化-加速處理、非電解鍍工序等。在上述技術(shù)中，通過(guò)使用工序(1) (3)，可使二氧化硅等無(wú)機(jī)物表 面析出微細(xì)的Pd、 Ag等粒子。然而，在這些方法中，需要向含有銀離子 的活化液等中添加用于穩(wěn)定Ag膠體粒子的表面活性劑(十二烷基苯磺酸 鈉等)和用于制作Ag膠體的還原劑(硼氫化鈉等)，存在試劑的成本、安 全性的保證、還有這些藥品的一部分作為雜質(zhì)殘留的問(wèn)題。進(jìn)而，在這些 方法中，由于利用了在141表面上析出粒子的現(xiàn)象，所以存在只能使基板 表面上呈面狀、即二維地存在Ag粒子的限制。另 一方面，已進(jìn)行了將非電解鍍技術(shù)與膠體化學(xué)結(jié)合的納米粒子制作技術(shù)的研究(非專利文獻(xiàn)1)。使用通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行的被稱作Stoeber 法的合成方法，預(yù)先在水溶劑中制作直徑200~300nm的Si02單分散膠體 粒子。在該粒子表面上存在未反應(yīng)的OH基。通過(guò)將SnCl2與酸一同添加 到膠體溶液中，使之與Si02表面的OH基反應(yīng)，從而使Si02單分散球的 表面上化學(xué)吸附Sn2+。這相當(dāng)于上述工序(3)中的光敏處理。使用化學(xué) 吸附的Sn"還原溶液中的Ag離子。這相當(dāng)于上述工序(3)的活化處理。 通過(guò)該方法，如果是低數(shù)密度，則可在Si02球的表面上制作數(shù)nm的Ag 納米粒子(非專利文獻(xiàn)l)。另外，由于所有的反應(yīng)在膠體溶液中進(jìn)行，所以不需要上述工序(l) 那樣的洗滌工序。由于使用原來(lái)存在的未反應(yīng)的OH基，所以也不需要進(jìn) 行上述(2)中的表面調(diào)節(jié)工序。進(jìn)而，也不需要使用用于制造Ag膠體的 還原劑、和用于穩(wěn)定化的表面活性劑。因而根據(jù)該方法，與通常使用非電 解鍍工序的情況不同，能夠用簡(jiǎn)便的工序制作Ag納米粒子。然而，在使用溶膠凝膠法的上述方法中，反應(yīng)在Si02球表面上進(jìn)行， 所以只能在表面上形成Ag納米粒子。因此，在使Ag析出量增加時(shí)，Ag 納米粒子彼此之間發(fā)生顯著的凝聚，所以不能抑制Ag粒子直徑達(dá)到數(shù)十 nm以上。即，這些現(xiàn)有的方法，難以使數(shù)nm的Ag納米粒子高密度地分 散。另外，只能在Si02表面上2維地形成Ag納米粒子分散組織。進(jìn)而，在特開(kāi)2006-332046號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，公開(kāi)了涉及具 有在基質(zhì)材料中含有金屬納米粒子的光吸收層的顯示元件的技術(shù)，雖然關(guān) 于以光吸收層的容量的約5~50%的量存在金屬納米粒子的顯示元件材料 有記載，但如果著眼于其制造方法，則僅記載有預(yù)先形成金屬和聚合物 溶液的分散液，接著通過(guò)旋涂等在基板上涂布分散液的方法。[專利文獻(xiàn)l特開(kāi)2006-332046號(hào)7>才艮[非專利文獻(xiàn)1Y. Kobayashi， et al" Chem. Mater" 13(2001)1630. [非專利文獻(xiàn)2Y. Kobayashi， et al" J. Colloid and Interf. Sci.， 283(2005)601.[非專利文獻(xiàn)3C. J. Brinker, G. W. Scherer， SOL-GEL SCIENCE The Physicals and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press. Inc. (1990)[非專利文獻(xiàn)4作花濟(jì)夫，"溶膠-凝膠法的化學(xué)-功能性玻璃及陶瓷的 低溫合成"，日本7歹氺承風(fēng)社(1988)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供制造不使金屬微粒凝聚而是在硅氧化膜內(nèi)高 密度地^t金屬微粒的金屬微粒分散膜的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在 于，通過(guò)使有機(jī)硅烷進(jìn)行使側(cè)鏈上殘存羥基或醇鹽基(Alkoxide group) 的水解和縮聚反應(yīng)而形成硅氧化膜，使上述珪氧化膜與酸性的氯化錫水溶 液接觸，接著，通過(guò)使上述硅氧化膜與金屬螯合物的水溶液接觸，使金屬 微粒分散在硅氧化膜中。在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，上述金屬螯合物的水溶液由Ag(NH3)2+螯合 物水溶液形成。進(jìn)而，在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，上述有機(jī)珪烷由四乙氧基硅烷(TEOS ) 形成，上述硅氧化膜使用以摩爾比計(jì)TEOS:乙醇HC1: H20= 1:10 30:0.05~0.2:5~15的起始組合物制造。進(jìn)而，在另一優(yōu)選形態(tài)中，本發(fā)明的制造方法包括將采用浸漬法、 旋涂法將由上述的起始組合物形成的前體溶液成膜而得到的硅氧化膜，在 室溫下保持24小時(shí)以上的工序。進(jìn)而，在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，上述氯化錫水溶液含有三氟乙酸，氯 化錫與三氟乙酸的摩爾比為1:2 3，并且上述氯化錫水溶液的pH值為3 以下，而且，上述銀鹽與氨的摩爾比為1:2 6，并且該Ag(NH3)2+螯合物水 溶液實(shí)質(zhì)上是透明的。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，上述本發(fā)明中的全部制造工序?qū)嵸|(zhì)上 在非加熱下進(jìn)行。本發(fā)明，除了上述制造方法以外，還包括Ag微粒分散膜，該分散膜是通過(guò)本發(fā)明的方法得到的Ag微粒分散膜，在膜內(nèi)含有錫，在 410nm 430nm的范圍具有等離激元吸收峰。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造不使金屬微粒凝聚而使金屬微粒分散在 硅氧化膜內(nèi)的金屬微粒分散膜。
具體實(shí)施方式
如上所述，本發(fā)明的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備 硅氧化膜，使上述硅氧化膜與酸性的氯化錫水溶液接觸，接著通過(guò)使上述 硅氧化膜與金屬螯合物的水溶液接觸，使金屬微粒分散在硅氧化膜中，上 述硅氧化膜是由有機(jī)硅烷通過(guò)溶膠凝膠法制造的硅氧化膜，是通過(guò)進(jìn)行使 側(cè)鏈上殘存羥基或醇鹽基的水解和縮聚反應(yīng)而得到的硅氧化膜。成為使金屬微粒分散的基質(zhì)的硅氧化膜，是通過(guò)溶膠凝膠法制備的， 但該方法一般是將珪烷氧化物(硅醇鹽；Silicon alkoxide)等有機(jī)硅烷通 過(guò)水解和縮聚反應(yīng)而得到硅氧化膜的方法。在本發(fā)明中，作為有機(jī)硅烷，除了使用TEOS (四乙氧基硅烷)以夕卜， 還可以使用TMOS (四甲氧基硅烷)、甲基三甲氧基硅烷等有機(jī)硅烷。其 中，從得到具有再現(xiàn)性的穩(wěn)定的結(jié)果的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選TEOS。下面， 以使用TEOS的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。首先，在石英玻璃等基板上使用酸催化劑形成Si02凝膠膜。作為起始原料組合物，特別優(yōu)選使用以摩爾比計(jì)TEOS:乙醇HC1:H20 =1:10~30:0.05 0.2:5~15的范圍的組合物。作為酸催化劑，可以使用鹽酸、硝酸、疏酸、乙酸等酸，其中，最優(yōu) 選在上述組成中例示的鹽酸。首先，向乙醇中加入純水和鹽酸并使得成為 上述的組成范圍，在室溫下混合10 30分鐘左右。然后加入TEOS，在室 溫下混合30分鐘~3小時(shí)左右。將這樣制備的前體溶液通過(guò)浸漬或旋涂， 涂布在石英玻璃等任意的基板的表面上。涂布后，優(yōu)選在室溫或常溫下保持24小時(shí)以上，使之進(jìn)行部分的水解 和縮聚反應(yīng)。使用酸催化劑制備的膜，具有與用堿性催化劑制備的膜相比， 細(xì)孔徑變小，變得致密的趨勢(shì)。在本發(fā)明中，形成為在側(cè)鏈上殘存有多數(shù)的OH基、OR基的狀態(tài)是 重要的。 一般地，使用堿性催化劑的場(chǎng)合，難以發(fā)生水解，但若一旦開(kāi)始 反應(yīng)，則Si(OR)4就會(huì)水解到最后，成為Si(OH)4。即如圖1 (a)所示那 樣，可聚合的部位有4處，因而縮聚三維地進(jìn)行，容易生成交聯(lián)反應(yīng)顯著 的三維聚合物。與此相對(duì)，使用酸催化劑的場(chǎng)合，如圖l (b)所示那樣， 單體完全受到水解之前發(fā)生縮聚，因此發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的比例小，容易生成 線狀的一維地發(fā)展的聚合物。在本發(fā)明中，可以推測(cè)，由于使用酸催化劑， 因而容易形成這樣的結(jié)構(gòu)?；谶@樣的原因，由于直線狀的聚合物疊層而形成膜，所以在膜中容 易發(fā)展數(shù)nm的微細(xì)孔。該微細(xì)孔內(nèi)部，存在多數(shù)的未反應(yīng)的OH基、OR 基，因此具有高親水性，所以通過(guò)與后述的含有Sn"的水溶液和含有 Ag(NH3)2+螯合物的水溶液接觸，必要的成分可以迅速浸入硅氧化膜中。另 一方面，如上所述，使用堿性催化劑的場(chǎng)合，由于縮聚三維地進(jìn)行，所以 進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)的Si02粒子內(nèi)部的硅氧烷骨架上存在的OH基、OR基的 密度，與本發(fā)明的硅氧化膜內(nèi)部相比變少，因此，如上述的非專利文獻(xiàn)2 中所看到的那樣，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在Si02球內(nèi)部析出多數(shù)的Ag納米粒子之類的 行為。另外，由于硅氧烷鍵三維地發(fā)展，所以使用堿性催化劑的場(chǎng)合容易 生成帶有圓形的粒子。在這樣地疊層有粒子狀的凝膠的場(chǎng)合，存在起因于 粒子間間隙的較大的細(xì)孔組織容易發(fā)展的傾向。這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法，由于析出的Ag納米粒子存在于細(xì)孔內(nèi)部， 所以與表面不同，不能容易地?cái)U(kuò)散，結(jié)果更加抑制凝聚。如上所述，在本發(fā)明的方法中，將由上述起始組合物形成的前體溶液 通過(guò)浸漬法、旋涂法在基板上成膜后，優(yōu)選將所得的硅氧化膜在室溫下保 持24小時(shí)以上。如已經(jīng)敘述的那樣，在本發(fā)明中，主動(dòng)地利用在側(cè)鏈上存 在多數(shù)的OH基、OR基的結(jié)構(gòu)。因此，為了抑制縮聚反應(yīng)速度，以避免三維的結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在室溫下，即在非加熱下進(jìn)行在^上制作的硅氧化物 膜的膜熟化工序是重要的。另一方面，為了使之形成一維地發(fā)展的結(jié)構(gòu)，水解和縮聚反應(yīng)也需要進(jìn)行某個(gè)程度，因此，作為熟化期間，優(yōu)選進(jìn)行24 小時(shí)以上的、室溫下的干燥。通過(guò)進(jìn)行這樣的干燥工序，可以除去不需要 的醇和水，同時(shí)可以使上述那樣的水解和縮聚反應(yīng)緩慢進(jìn)行。在本發(fā)明中，通過(guò)使酸性的氯化錫水溶液與這樣制作的硅氧化膜接觸， 使膜上化學(xué)吸附Sn2+。起始原料可以是氯化錫，也可以是氯化錫的7JC合物。 為了促進(jìn)Sn離子的離解率，而向氯化錫水溶液中添加三氟乙酸、鹽酸等 的強(qiáng)酸。為了促進(jìn)離解的目的，優(yōu)選作為強(qiáng)酸的三氟乙酸。此時(shí)，氟化錫 與三氟乙酸的摩爾比優(yōu)選為l:2 3的范圍。進(jìn)而，為了促進(jìn)以下反應(yīng)，優(yōu) 選將水溶液調(diào)整至使pH值優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為pH2以下。SnCl2 —Sn2++2C1采用上述條件可高效地生成Sn2+,但特別優(yōu)選此時(shí)的Sn"濃度為 0.15 0.35mmol/L。濃度在該值以下時(shí)，發(fā)生應(yīng)該化學(xué)吸附的Sn"量不足的 傾向，另一方面，如果超過(guò)上限，則反而可能會(huì)發(fā)生不作為目標(biāo)的反應(yīng)。接著，在這樣制備的水溶液中浸漬按基板而得到的硅氧化膜。由此制 作的水溶液容易滲透到親水性高的膜內(nèi)的微細(xì)孔中，通過(guò)與壁面上多數(shù)地 存在的OH基等反應(yīng)，從而多數(shù)的Sn"化學(xué)吸附在細(xì)孔壁上。圖2示出了 此時(shí)反應(yīng)的模式圖。雖然接觸(浸漬)所需要的時(shí)間依賴于濃度和溫度， 但為了發(fā)生充分的反應(yīng)，需要5分 3小時(shí)左右。在進(jìn)行化學(xué)吸附反應(yīng)后， 取出基板，進(jìn)行水洗，完全除去在表面上附著的氯化錫水溶液。該場(chǎng)合，如果將制備的氯化錫水溶液放置l天左右，則水溶液發(fā)生劣 化(氧化)，所以重復(fù)使用相同的處理液進(jìn)行相同的工序的場(chǎng)合，優(yōu)選連續(xù) 地進(jìn)行。接著，通過(guò)使用氯化錫水溶液處理過(guò)的硅氧化膜進(jìn)一步與金屬螯合物 的水溶液接觸，可以使金屬微粒高密度地分散在硅氧化膜中。進(jìn)行分散的金屬，可根據(jù)目的，適當(dāng)?shù)貜慕?、銀、鉑、銅、鎳、鈷、 銠、把、釕、銦等中選擇。在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，金屬螯合物的水溶液,由采用含有銀鹽和氨的水溶液制備的Ag(NH3)2+螯合物水溶液形成。下面， 對(duì)于使銀分散析出的方案予以說(shuō)明。首先，制備在該工序中使用的Ag(NH3)2+螯合物水溶液。作為該場(chǎng)合 的優(yōu)選組成，向蒸餾水中添加銀和氨并使得銀和氨的摩爾組成比為1:2~6。 在氨的組成比小于上述值時(shí)，有可能不變成螯合物，而生成Ag膠體。根 據(jù)本發(fā)明人的見(jiàn)解，可以確認(rèn)水溶液變得透明、不生成Ag膠體的氨組 成最低也為1:2左右，但即使組成比為該值以下，在生成螯合物的限度下 也可以使用。另一方面，在添加氨至1:6以上的高濃度的場(chǎng)合，有可能作 為副產(chǎn)物生成AgNH2、 AgN3等爆炸性物質(zhì)，所以不優(yōu)選。優(yōu)選Ag濃度調(diào) 制在0.25 0.35mmol/L的范圍。如果比該范圍少，則反應(yīng)花費(fèi)時(shí)間，而即 使將Ag量增多至該值以上，反應(yīng)也飽和，所以不經(jīng)濟(jì)。通過(guò)在這樣制備的Ag(NH3)2+螯合物水溶液中浸漬化學(xué)吸附有Sn"的 硅氧化膜，從而使二者接觸。與前面的工序同樣，水溶液容易向親水性高 的硅氧化膜內(nèi)的細(xì)孔內(nèi)滲透，發(fā)生如下式所示的、由Sn"還原已螯合化的 Ag+的反應(yīng)。圖3示出了此時(shí)的反應(yīng)模式圖。Sn2++2Ag+ —Sn4++2Ag4雖然接觸(浸漬)所需要的時(shí)間依賴于濃度和溫度，但為了發(fā)生充分 反應(yīng)，需要5分鐘 3小時(shí)左右。由該反應(yīng)可以確認(rèn)，在硅氧化膜內(nèi)部析出多數(shù)的20nm以下、進(jìn)而為 2~8nm左右的Ag納米粒子。另外，雖然只要可發(fā)生Ag的析出反應(yīng)，就 可重復(fù)使用本處理液，但由于如果經(jīng)過(guò)l天左右，會(huì)發(fā)生處理液的劣化， 所以在重復(fù)使用相同的處理液進(jìn)行相同的工序的場(chǎng)合，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。析出反應(yīng)后，將141從水溶液中取出，除去在表面上附著的水溶液， 然后通過(guò)進(jìn)行干燥，可以高效地得到圖4的剖面模式圖所示的、不使銀的 微粒1凝聚而是使之在硅氧化膜2內(nèi)高密度地分散的金屬微粒分散膜。通過(guò)進(jìn)行上述2步的處理而制作的本實(shí)施形態(tài)的金屬微粒分散膜，其 特征在于，(1)如圖5所示那樣，在紅外光鐠法中，在3200 3800cnT1和 900 1000cnT1的范圍可看到由OH基產(chǎn)生的峰，且(2)在基質(zhì)膜中含有作為還原劑的錫。進(jìn)而，優(yōu)選殘存有起因于催化劑的C1。另外，在3200 3800cm"和900 1000cm"下的吸收，如下述非專利文獻(xiàn)3和4所述那樣，A^因于硅烷醇基或起因于吸附水的OH基的振動(dòng)。 參照?qǐng)D6，如后面所述，由于通過(guò)上述工序得到的Ag粒子分散膜，在410nm 430nm的范圍具有等離激元吸收峰，所以納米級(jí)別的銀微粒高密度、且不凝聚地均勻分散著。因此，可以理想地用于等離激元波導(dǎo)路和非線性光學(xué)膜等光學(xué)器件中。另夕卜，如上所述，在本發(fā)明中，由于可以在非加熱下進(jìn)行全部的工序，所以不需要熱源加熱和外加UV等的電離輻射線等，從能量負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，在制造工序中是極其有利的。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。 (實(shí)施例1)首先，采用溶膠凝膠法來(lái)制作硅氧化膜。在室溫下在50ml乙醇中混合9.008g純水和5ml的lml/L的鹽酸水溶 液30分鐘左右。然后，加入10.417g的TEOS，混合3小時(shí)左右。本實(shí)施 例的起始摩爾組成是，相當(dāng)于TEOS濃度為1M/L的乙醇溶液，其它的摩 爾組成是TEOS:H2O:HCl=l:10:0.1。 (比較例1)作為比較例，利用堿性催化劑制備了前體溶液。向50ml的乙醇中加 入1.8g純水和4.1mol的25%氨水，在室溫下混合30分鐘左右。接著，添 加4.8g的TEOS，進(jìn)而混合3小時(shí)左右。20x50x lt的石英玻璃基板在用水、乙醇、丙酮洗滌后，進(jìn)行UV干 洗，然后用于實(shí)驗(yàn)。將使用旋涂器以1000rpm x 30秒制備的實(shí)施例1和比較例1的前體溶 液涂布在石英玻璃基板上。然后在室溫下保持24小時(shí)，使之發(fā)生水解和縮 聚反應(yīng)。首先，制備了 Sn"化學(xué)吸附處理用的Sn水溶液。在10ml水中溶解0.05g 的SnCl2 2H20，然后添加0.066g的三氟乙酸，混合1小時(shí)左右。取出 0.2ml的該溶液，加入到19.8ml的蒸餾水中，混合30分鐘左右。Sn與三 氟乙酸的摩爾比為1:2.5左右。在20ml的該Sn水溶液中浸漬在石英玻璃上制作的本發(fā)明和比較材料 的硅氧化膜l小時(shí)左右。在膜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色等的變化。從水溶液中取出試樣，在500ml純水中水洗后，進(jìn)而在純水中浸漬l 小時(shí)左右，除去多余的Sn水溶液。接著，制作Ag(NH3)2+螯合物水溶液。在10ml純水中溶解0.06g的硝 酸銀，然后滴入3滴左右的25%氨水，形成為透明的Ag(NH3)2+螯合物水 溶液。從該水溶液中取出0.2ml,加入到19.8ml的蒸餾水中，混合10分鐘 左右。在該水溶液中浸漬進(jìn)行了 Sn"化學(xué)吸附處理的實(shí)施例1和比較例1的 硅氧化膜l小時(shí)左右。經(jīng)5分鐘左右，膜變成茶褐色。從水溶液中取出試樣，在500ml純水中水洗，然后在室溫干燥24小 時(shí)。干燥后進(jìn)行本發(fā)明和比較材料的外觀觀察，結(jié)果明確觀察到，本發(fā)明 的試樣，茶褐色的著色強(qiáng)。這表示Ag納米粒子的存在密度大。即，這是 由于Ag納米粒子的濃度變高，導(dǎo)致起因于吸收的著色(茶褐色)變強(qiáng)的 緣故。另一方面，由于比較材料的外觀呈現(xiàn)非常淡的茶色，著色程度顯著 小，所以可知Ag納米粒子的濃度低。進(jìn)而，由等離激元吸收行為確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明在硅氧化膜中制作的Ag 粒子是否是納米尺寸。圖6示出了吸收光譜的測(cè)定結(jié)果。已知在有機(jī)溶劑 中作為膠體而存在的10nm左右的Ag納米粒子的等離激元吸收，在42011111 左右處可觀察到峰，但在本實(shí)施例中，在410nm附近可發(fā)現(xiàn)明確的等離激 元吸收。因此確認(rèn)了不是氧化物，而是形成有金屬的Ag納米粒子。另夕卜， 由于等離激元吸收是在410nm，所以所形成的Ag納米粒子的粒徑，如果 大致為球形，則可以推測(cè)直徑為10nm以下。上述吸光光鐠的測(cè)定，是按照J(rèn)IS K0115所規(guī)定的吸光光度分析通則進(jìn)行的。(實(shí)施例2 )與實(shí)施例1同樣地制作了本發(fā)明的硅氧化膜。在室溫下在70ml乙醇 中混合9.5g的純水和6ml的lmol/L的硝酸水溶液30分鐘左右。然后加入 13g的TEOS，攪拌3小時(shí)左右。20x 50xlt的石英玻璃基板用水、乙醇、丙酮洗滌后，進(jìn)行UV干洗，然后用于實(shí)驗(yàn)。將使用旋涂器以1000rpmx30秒制備的本發(fā)明的前體溶液涂布在石 英玻璃基板上。然后在室溫下保持48小時(shí)，使之發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。接著，制備了 Sn"化學(xué)吸附用水溶液。在10ml水中溶解0.05g的 SnCl2*2H20，然后添加0.08g的三氟乙酸，混合l小時(shí)左右。取出0.2ml 該溶液，加入到19.8ml的蒸餾水中，混合30分鐘左右。在20ml的該Sn水溶液中浸漬在石英玻璃上制作的本發(fā)明的膜2小時(shí) 左右。膜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色等的變化。從水溶液中取出試樣，在500ml純水中水洗后，進(jìn)而在純水中保持l 小時(shí)左右，除去多余的Sn水溶液。接著，制備了 Ag(NH3)2+螯合物水溶液。在10ml純水中溶解0.08g的 硝酸銀，然后滴入5滴左右的25%氨水，形成為透明的Ag(NH3)2+螯合物 水溶液。從該水溶液中取出0.2ml，加入到19.8ml的蒸餾水中，混合10 分鐘左右。在20ml的該水溶液中浸漬進(jìn)行了 Sn"化學(xué)吸附處理的本發(fā)明膜2小 時(shí)左右。與實(shí)施例l同樣地，經(jīng)5分鐘左右，膜變成茶褐色?？纱_認(rèn)該茶 褐色的著色與上述實(shí)施例1的情況一樣，表示Ag納米粒子的存在密度大。


圖1是表示由所使用的催化劑的不同所導(dǎo)致的聚合物結(jié)構(gòu)的不同的 模式圖。圖2是Sn"化學(xué)吸附于在硅氧化膜中形成的細(xì)孔內(nèi)的反應(yīng)的模式圖。13圖3是化學(xué)吸附于在硅氧化膜中形成的細(xì)孔內(nèi)的Sn"還原Ag+的反應(yīng) 的才莫式圖。圖4是本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)中的、Ag納米粒子高密度分散的硅氧化膜的剖面才莫式圖。圖5是實(shí)施例中的硅氧化膜的由紅外光譜法測(cè)定的結(jié)果。圖6是實(shí)施例中的Ag納米粒子高密度分散的硅氧化膜的吸收光譜。符號(hào)說(shuō)明1銀微粒 2珪氧化膜另外，本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下"均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)使有機(jī)硅烷進(jìn)行使側(cè)鏈上殘存羥基或醇鹽基的水解和縮聚反應(yīng)來(lái)形成硅氧化膜，使所述硅氧化膜與酸性的氯化錫水溶液接觸，接著，通過(guò)使所述硅氧化膜與金屬螯合物的水溶液接觸，使金屬微粒分散在硅氧化膜中。
2. 如權(quán)利要求l所述的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所 述金屬螯合物的水溶液由Ag(NH3)2+螯合物水溶液形成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于， 所述有機(jī)硅烷由四乙氧基硅烷形成，所述硅氧化膜是使用按摩爾比計(jì)、四 乙氧基珪烷乙醇:HCl:H2O-l:10 30:0.05^0.2:5 15的起始組合物制造的。
4. 如權(quán)利要求3所述的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所 述硅氧化膜的形成，是采用浸漬法或旋涂法將由權(quán)利要求3所述的起始組 合物形成的前體溶液進(jìn)行成膜，接著將所得到的硅氧化膜在室溫下保持24 小時(shí)以上。
5. 如權(quán)利要求4所述的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所 述氯化錫水溶液含有三氟乙酸，氯化錫與三氟乙酸的摩爾比為1:2~3，并 且所述氯化錫水溶液的pH值為3以下。
6. 如權(quán)利要求5所述的金屬微粒*膜的制造方法，其特征在于，所 述Ag(NH3)2+螯合物水溶液的所述銀鹽和氨的摩爾比為1:2~6，并且實(shí)質(zhì)上 是透明的。
7. 如權(quán)利要求l所述的金屬微粒分歉膜的制造方法，其特征在于，所 述金屬微粒是由選自金、鉑、銅、鎳、鈷、銠、鈀、釕和銦中的至少一種 形成的。
8. 如權(quán)利要求1所述的金屬微粒*膜的制造方法，其特征在于，制 造工序在非加熱下進(jìn)行。
9. 一種金屬微粒分散膜，其特征在于，具有多數(shù)的金屬微粒和錫以及在內(nèi)部含有相互介軟的所述金屬微粒和所述錫的硅氧化物，在紅外光謙法中，在3200 3800cnT1和900 1000cnT1的范圍具有峰。
10. 如權(quán)利要求9所述的金屬微粒分歉膜，其特征在于，所述金屬微 粒是由選自金、鉑、銅、鎳、鈷、銠、鈀、釕和銦中的至少一種形成的。
11. 如權(quán)利要求9所述的金屬微粒分散膜，其特征在于，所述硅氧化 物含有氯。
12. 如權(quán)利要求9所述的金屬微粒^tt膜，其特征在于，所述金屬微 粒由銀形成，在410nm 430nm的范圍具有等離激元吸收峰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造不使金屬微粒凝聚而是使之高密度地分散在硅氧化膜內(nèi)的金屬微粒分散膜的方法。本發(fā)明的金屬微粒分散膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)將有機(jī)硅烷進(jìn)行使側(cè)鏈上殘存羥基或醇鹽基的水解和縮聚反應(yīng)來(lái)形成硅氧化膜，使所述硅氧化膜與酸性的氯化錫水溶液接觸，接著，通過(guò)使所述硅氧化膜與金屬螯合物的水溶液接觸而使金屬微粒分散在硅氧化膜中。
文檔編號(hào)C03C14/00GK101276124SQ20081008786
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者丸山美保, 吉村玲子, 多田宰, 山田纮, 都鳥(niǎo)顯司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝