專利名稱：一種低膨脹耐熱多孔陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱沖擊陶瓷材料及其制造方法，特別是一種以天然含鋰礦物 為原料制備的低膨脹耐熱沖擊多孔陶瓷及其制備方法
背景技術(shù)：
鋰輝石(Li2OAl2CV4Si02)作為一種主要的含鋰工業(yè)礦物，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于陶 瓷、玻璃以及冶金等行業(yè)。p-鋰輝石及其固溶體結(jié)構(gòu)具有極低甚至負(fù)的膨脹系數(shù)， 而且各向膨脹差異非常小，常用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)耐熱陶瓷。同時由于鋰輝石中Li與Na、 K等元素類似具有較低的熔點，也常作為陶瓷燒結(jié)助溶劑來降低燒成溫度和縮短燒 成周期。目前利用鋰輝石原料生產(chǎn)出的以P-鋰輝石及其固溶體為主晶相的低膨脹微 晶玻璃，已取得廣泛的應(yīng)用。
目前出現(xiàn)的鋰質(zhì)耐熱陶瓷主要利用鋰輝石、高嶺土、粘土以及石英砂等原料， 燒結(jié)生成主晶相為透鋰長石、莫來石、堇青石以及它們的復(fù)相低膨脹陶瓷。如中國 專利申請?zhí)?00510018847.3的公開文獻(xiàn)涉及一種"堇青石、莫來石質(zhì)耐熱陶瓷材 料"，該文獻(xiàn)中公開的陶瓷材料由菱鎂礦、鎂質(zhì)粘土、高嶺土、鋁土礦、黑粘土、 礦化劑為原材料組合燒結(jié)而成，其具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。目前國內(nèi)鋰質(zhì) 低膨脹陶瓷產(chǎn)品寥寥無幾，如中國專利文獻(xiàn)，申請?zhí)枮?00510023142.0的公開文獻(xiàn) 中記載了利用煅燒優(yōu)質(zhì)澳洲鋰輝石(Li20%27%)、優(yōu)質(zhì)高嶺土以及少量二氧化鈦、 二氧化鋯制備一種以P-鋰輝石固溶體/莫來石復(fù)相抗熱震陶瓷及其相應(yīng)釉料；中國專 利文獻(xiàn)，申請?zhí)枮?00510035605.5的公開文獻(xiàn)中記載了采用透鋰長石、碳酸鋰和高 嶺土為主要原料制備了一種中溫耐熱陶瓷；以及最近中國專利文獻(xiàn)，申請?zhí)枮?200710129302.9的公開文獻(xiàn)中記載了利用透鋰長石、高嶺土以及滑石為原料制備的 透鋰長石/堇青石復(fù)相陶瓷，并含有莫來石相的夾雜，上述文獻(xiàn)公開的陶瓷材料雖其 熱膨脹系數(shù)較低，其強(qiáng)度性能和抗熱震性能一般。
上述鋰質(zhì)陶瓷，其多采用工業(yè)碳酸鋰(Li2C03)等人工合成原料，但其成本較 其它鋰質(zhì)原料較高。以上述成分為主晶相的陶瓷其熱膨脹系數(shù)大約為0.5~4xlO'6/'C， 其產(chǎn)品的抗熱沖擊性能最高溫度只有400°C~600°C，且多次冷熱循環(huán)后伴隨強(qiáng)度的 大幅度損失。此外上述陶瓷中伴隨較多的雜相，尤其是部分石英相的存在，對該類 陶瓷的使用帶來致命缺陷。因此開發(fā)以鋰輝石相為主要結(jié)構(gòu)的低膨脹耐熱陶瓷意義 重大。
綜上所述，目前國內(nèi)外低膨脹、抗熱震耐熱陶瓷在不同的方面都存在缺陷。鑒于硅酸鋯的熔點高達(dá)255(TC，同時具有低的膨脹系數(shù)和高的彈性模量，已報道的硅 酸鋯陶瓷具有很好的機(jī)械性能和熱學(xué)性能，在耐火材料、陶瓷、玻璃等方面得到廣 泛應(yīng)用。目前尤其是硅酸鋯可以由SK)2和Zr02在燒結(jié)反應(yīng)中形成，氧化鋯的加入 可有效減少陶瓷中石英相的含量，具有很好的科學(xué)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前常見的低膨脹陶瓷抗熱震性能較差，在熱沖擊后強(qiáng)度 急劇損失等缺點，提供一種具有低膨脹、高抗熱震性能的(3-鋰輝石/硅酸鋯復(fù)相多孔 陶瓷。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種低膨脹耐熱多孔陶瓷的制備方法。
其上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于其主晶相為(3-鋰輝石相(LiAlSi206)，
硅酸鋯相(ZrSi04)。
所述的多孔陶瓷具有均勻分布的微孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為10-15 ym，孔隙率為 10%-15%。
所述陶瓷材料在2(TC-100(TC溫度范圍內(nèi)的膨脹系數(shù)為2.0 20.0X10力'C。當(dāng)溫 度較低時，其膨脹系數(shù)接近下限，溫度較高時，膨脹系數(shù)偏高。為了操作方便，在 后面的實施例中，各多孔陶瓷的膨脹系數(shù)均為在200-60(TC條件下測定的。
所述陶瓷的原料包括鋰輝石礦65 90%，氧化鋯10 20%，石英砂0~10%，鋯 英砂0~15%和高嶺土0~10% 。
所述的多孔陶瓷材料按氧化物重量百分比計，其成分為Li2O3.0 5.0%， A1203 15~20%， SiO2 60 70%， Zr02 10 20%。
為了在陶瓷成型工藝中增加坯料潤滑性、流動性以及成型性能，在成型制備之 前還添加一定量的粘結(jié)劑和/或潤滑劑，所述的粘結(jié)劑可為水溶性的聚乙烯醇 (PVA)、羧甲基纖維素(CMC)等，所述的潤滑劑可為石蠟、硬脂酸等。如果添 加所述的添加劑，則所述粘接劑的添加量占原料總重量的1-3%，所述潤滑劑的添加 量占原料總重量的1-3%，所述的添加量的總和，其占所述原料總重量的2-6%。在 成型中，水的含量是其占所述原料總重量的5%-100%，該含水量可以根據(jù)采用的不 同成型方法而定。
一種低膨脹耐熱沖擊多孔陶瓷的制備方法，其工藝步驟包括
1) 將原料鋰輝石礦65 90%，氧化鋯10 20%，石英砂0 10%，鋯英砂0 15%， 高嶺土 0 10%，按配方要求混合均勻并球磨10-30小時，過300目篩余量小于0.5%， 然后干燥、粉碎，混合成型為坯體；上述含量均為重量百分含量；
2) 坯體干燥后，放入燒結(jié)爐中加熱到1250。C 1350。C并保溫4-6h燒成，隨爐冷卻至400'C后出爐在空氣中冷卻；
3)對燒成的制品進(jìn)行表面修整，鍍膜和/或涂釉處理工藝制成成品陶瓷。 從操作中工藝的方便性等方面考慮，上述的步驟l)和步驟2)之間進(jìn)一步添加
所述比例的粘結(jié)劑和/或潤滑劑，混合后再使粉料成型為坯體。 所述的球磨方法為干法或濕法球磨。
步驟4所述的對燒成制品的表面處理工藝為陶瓷技術(shù)中的通常工藝即可。 所述坯料的成型方法沒有限定，可以為壓制成型、注漿成型或注塑成型等普通 陶瓷成型方法。
本發(fā)明所述的耐熱沖擊多孔陶瓷采用常規(guī)陶瓷材料制備工藝，設(shè)備簡單，成本 較低，其制品表面的處理工藝并沒有特別限定，可根據(jù)具體應(yīng)用方式進(jìn)行相應(yīng)處理。 從圖1的本發(fā)明所制備材料的XRD圖譜上可以看出，該陶瓷材料中以P-鋰輝石 (■)和硅酸鋯(▲)為主晶相；并且從圖2中可以看出本發(fā)明的陶瓷材料具有均 勻分布的微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為15um左右，孔隙率為10%左右，這樣的結(jié)構(gòu)極大 的改善了該陶瓷的熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能。由于硅酸鋯相具有高溫穩(wěn)定性、化學(xué) 穩(wěn)定性和耐熔化侵蝕等特性，它的出現(xiàn)或加入大大提高了鋰輝石基體的耐熱性能和 機(jī)械性能，同時也促進(jìn)了小孔結(jié)構(gòu)的形成和其高溫穩(wěn)定性，有利于獲得所述的多孔 結(jié)構(gòu)陶瓷。燒結(jié)過程中Si02和Zr02在較低的溫度生成硅酸鋯相，氧化鋯的加入可 有效減少鋰輝石礦中伴生的石英相，對提高鋰輝石陶瓷強(qiáng)度具有很好的意義。
本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明所述的低膨脹、抗熱震陶瓷，其熱膨脹系數(shù)在2(TC-1000'C為 2.0 20X10力。C，具有良好的熱穩(wěn)定性，最高耐熱溫度達(dá)950'C 100(TC，正常使用 溫度可達(dá)80(TC以上，此外，該陶瓷具有較高的強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度大于100MPa，可應(yīng) 用于制造各式加熱器皿，高溫?fù)醢宓取Ｔ撃蜔崽沾芍破肪哂袃?yōu)異的抗熱沖擊能力， 制品在80(TC充分加熱均勻后，直接浸入15。C冷水中，多次重復(fù)冷熱沖擊后未發(fā)現(xiàn) 表面爆裂，同時強(qiáng)度損失小于10%，產(chǎn)品的穩(wěn)定性達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。
本發(fā)明利用天然含鋰礦物為主要原料，改進(jìn)傳統(tǒng)陶瓷制備工藝，制備出的陶瓷 機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，同時白度高，配合相應(yīng)的釉料使用，安全衛(wèi)生易清洗， 滿足現(xiàn)代生活要求，可廣泛的應(yīng)用于加熱廚具、耐熱餐具，產(chǎn)品性能已經(jīng)達(dá)到國外 的進(jìn)口精細(xì)烹飪瓷器水平。此外，也可應(yīng)用于窯具、高溫夾具、高溫輻射擋板以及 各類發(fā)熱器件基板等，具有廣闊的應(yīng)用前景，該材料的出現(xiàn)將帶來良好的社會效益
和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是本發(fā)明所制備材料的XRD圖譜；圖2是本發(fā)明所制備材料的SEM照片；
圖3是本發(fā)明的擠壓成型耐熱燒鍋容器示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的一種低膨脹耐熱多孔陶瓷，其主晶相為(3-鋰輝石相(LiAlSi206)，
硅酸鋯相(ZrSi04)。
所述陶瓷的原料包括鋰輝石礦65 90%，氧化鋯10 20%，石英砂0~10%，鋯
英砂0 15%和高嶺土 0 10°/0。
在所述原料中還包括添加劑，其占所述原料總重量的2-6%。
在成型中，所述原料中還應(yīng)該含有水，水的含量可以是其占所述原料總重量的
50/0誦則％。
下面給出幾個具體實例 實施例1
其原料的重量百分比為天然鋰輝石礦70%，氧化鋯20%，石英砂10%，原料 按配方設(shè)計要求混合后，按照料球水為l: 1.5: 0.6的重量比混合研磨10h，過
300目篩余量小于0.5%，干燥，粉碎。
采用干粉成型方法添加占所述原料總重量的2wt。/。聚乙烯醇(PVA)，占所述原 料總重量的5wtn/。的水，研磨混合均勻后，在30 50MPa壓力下利用鋼模壓制成 4)200mm，厚3 5mm圓片，低溫(通常指100°C以下的溫度)干燥以備燒結(jié)，燒結(jié) 制備采用低溫段以200°C/h的升溫速率升溫到IOO(TC，隨后以10(TC/h的速率到最 高燒成溫度為130(TC，并保溫5h，隨后爐冷至40(TC，并出爐空冷。
該多孔陶瓷材料在20(TC-60(TC的平均熱膨脹系數(shù)為9.0xlO，C，平均孔徑15 u m，孔隙率13%，同時具有較高的抗彎強(qiáng)度約109MPa。該材料具有優(yōu)異的耐熱沖 擊性能，在5次60(TC急冷沖擊循環(huán)后強(qiáng)度下降僅為9%。 實施例2
其原料的重量百分比為天然鋰輝石礦80%，氧化鋯10%，鋯英砂10%，原料 經(jīng)類似實施例1的工藝混合球磨20h，過300目篩余量小于0.1%，加入占所述原料 總重量的2wt。/。聚乙烯醇(PVA)、占所述原料總重量的2wtn/。石蠟和適量的水，混 合研磨后制成可塑性泥團(tuán)，所述加水量為使得原料能夠成塑性泥團(tuán)為準(zhǔn)，水的含量 約占所述原料總重量的10%。
采用擠壓成型法，利用擠壓鋼模成型圓盤以及燒鍋容器(如圖3)等，烘干后經(jīng) 修坯、打磨毛刺等工藝，釆用類似實施例1的燒成工藝在135(TC保溫6h燒成。
上述材料在20(TC-60(TC的平均熱膨脹系數(shù)為14.1xlO力。C，平均孔徑10u左右， 孔隙率10%左右，并具有較高的抗彎強(qiáng)度約lOOMPa。其制品可使用于多種加熱場
6合，配合相應(yīng)釉料，使用檔次高，還具有高熱穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的特點，使用壽命長。 實施例3
其原料的重量百分比為天然鋰輝石礦65%，氧化鋯15%，石英砂10%，高 嶺土10%，原料按配方設(shè)計要求混合后，球磨至平均粒度約5pm，且粒性圓潤。然 后干燥脫水制備漿料，粘度約為10~20 (恩氏粘度計)。
采用漿料流延成型方法，控制薄膜厚度4(Him 200iim，漿料經(jīng)干燥后經(jīng)類似實 施例1的燒結(jié)工藝燒成。
上述制品采用類似實施例1的燒結(jié)工藝在125(TC燒結(jié)6h，這樣獲得的多孔陶瓷 致密性較高，可用于表面防護(hù)，線路涂覆等領(lǐng)域。
多孔陶瓷材料在20(TC-60(TC的平均熱膨脹系數(shù)為20xl0力r，平均孔徑15um， 孔隙率為15%。
實施例4:
其原料的重量百分比為天然鋰輝石礦90%，氧化鋯10%，原料按配方設(shè)計要
求混合后，球磨10h，干燥粉碎。
采用干粉成型方法添加占所述原料總重量的2wt。/。聚乙烯醇(PVA)，占所述原 料總重量的5wt。/。的水，研磨混合均勻后，在30~50MPa壓力下利用鋼模壓制成 4)200mm，厚3 5mm圓片，低溫(通常指IO(TC以下的溫度)干燥以備燒結(jié)，燒結(jié) 制備采用低溫段以200°C/h的升溫速率升溫到IOO(TC，隨后以100°C/h的速率到最 高燒成溫度為1250°C，并保溫5h，隨后爐冷至40(TC,并出爐空冷。
在本實施例中，加入氧化鋯，使得天然鋰輝石礦中伴生的石英相減少，并生成 硅酸鋯相，少量殘留氧化鋯顆粒也可起到強(qiáng)化作用。該多孔陶瓷材料在200'C-600°C 的平均熱膨脹系數(shù)為15.0xlO'7/°C，平均孔徑10ym，孔隙率10%，同時具有較高 的抗彎強(qiáng)度約120MPa。 實施例5:
其原料的重量百分比為天然鋰輝石礦65%、氧化鋯10%、石英砂5%、鋯英砂 10%、高嶺土 10°/。，原料按配方設(shè)計要求混合后，按照料球水為1: 1.5: 0.6 的重量比混合研磨30h，至平均粒徑約5 H m。
采用類似實施例3的成型和燒結(jié)方法燒成。該孔陶瓷材料在20(TC-60(TC的平均 熱膨脹系數(shù)為20X10-7廠C，平均孔徑13um，孔隙率為12%?？箯潖?qiáng)度約llOMPa。
權(quán)利要求
1. 一種低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于其主晶相為β-鋰輝石相(LiAlSi2O6)，硅酸鋯相(ZrSiO4)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于所述陶瓷的原料包括鋰輝石礦65~90%，氧化鋯10 20%，石英砂0 10%，鋯英砂0~15%和高嶺土0~10% 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于所述的多孔陶瓷的膨脹系數(shù)為2.0 20.0xlO力。C，該陶瓷具有均勻分布的微孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為10-15拜，孔隙率為10%-15%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于所述原料中還包括添加劑，其占所述原料總重量的2-6%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于所述添加劑為粘結(jié)劑和/或潤滑劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于所述的粘結(jié)劑為水溶性的聚乙烯醇或羧甲基纖維素，所述的潤滑劑為石蠟或硬脂酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷，其特征在于由所述粘接劑和潤滑劑組成的添加劑中，所述粘接劑占原料總重量的1-3%，所述潤滑劑占原料總重量的1-3%。
8. —種低膨脹耐熱多孔陶瓷的制備方法，其工藝步驟包括1) 將原料鋰輝石礦65~90%，氧化鋯10~20°/。，石英砂0~10%,鋯英砂0~15%，高嶺土0 10%，按配方要求混合均勻并球磨，然后干燥、粉碎，混合成型成為坯體；2) 坯體干燥后，放入燒結(jié)爐中加熱到125(TC 135(TC并保溫4-6h燒成，隨爐冷卻至400'C后出爐在空氣中冷卻；3) 對燒成的制品進(jìn)行表面修整，鍍膜和/或涂釉工藝。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷的制備方法，其特征在于在上述的步驟1)和步驟2)之間進(jìn)一步添加所述比例的粘結(jié)劑和/或潤滑劑，混合后再使粉料成型為坯體，其中水的含量是其占所述原料總重量的5%-100%;或者，在上述步驟l中，所述球磨的細(xì)度為過300目篩余量小于0.5%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的低膨脹耐熱多孔陶瓷的制備方法，其特征在于在步驟2)中，燒結(jié)制備采用低溫段以200。C/h的升溫速率升溫到1000。C，隨后以100'C/h的速率到最高燒成溫度，并保溫?zé)Y(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低膨脹耐熱陶瓷及其制備方法，該多孔陶瓷以β-鋰輝石/硅酸鋯為主晶相；所述陶瓷是由鋰輝石礦65～90％，氧化鋯10～20％，石英砂0～10％，鋯英砂0～15％，高嶺土0～10％，經(jīng)過研磨混合、成型、燒結(jié)等制備工藝，獲得一種含有均勻分布微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)相陶瓷，該材料熱膨脹系數(shù)在2.0～20.0×10^-7/℃之間，抗彎強(qiáng)度大于100MPa，均勻的微孔結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的抗熱沖擊性能，其制品可廣泛應(yīng)用于耐熱廚具、高溫?fù)醢宓燃訜岣邷丨h(huán)境。
文檔編號C04B38/00GK101475396SQ20081011402
公開日2009年7月8日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者李要輝, 梁開明 申請人:北京盛康寧科技開發(fā)有限公司