專利名稱：一種α型三氧化二鐵薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明無機非金屬材料領域，具體涉及一種oc -Fe203薄膜制備方法。
背景技術：
a-Fe203作為重要的過渡金屬氧化物，其研究越來越受到重視。與 粉體a-Fe203材料相比，a-FeA薄膜在光學、磁學、電學性能等方面均 大為改善，具有更優(yōu)良的耐腐蝕性、磁性、催化性質及吸波性能，其應用 范圍不再局限于建筑、涂料、橡膠、陶瓷等傳統(tǒng)領域，并在生物醫(yī)學、 電子信息材料、軍事、環(huán)境保護等方面也有很好的應用前景。a-Fe203 薄膜比表面積大、活性高，還可實現(xiàn)各種元器件的微型化、集成化。因 此，a-Fe203薄膜被廣泛用作各種敏感薄膜(如氣敏薄膜)、信息記錄薄膜 (如磁記錄膜)等。因此，oc-Fe203薄膜的制備具有十分重要的意義。
液相沉積法由于具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點用于過渡金屬氧化 物、氫氧化物薄膜的制備。目前，在利用液相沉積法制備a-Fe203薄膜 時，通常將鐵鹽與氨水反應生成的沉淀與沉淀劑NH4F . HF反應生成 FeOOH-NH4F .HF絡合物，然后加入硼酸作為氟離子消耗劑并最終在基體 表面沉積得到p-FeOOH薄膜，再將P-FeOOH薄膜經焙燒處理得到oc -Fe203薄膜。但這一方法存在周期長(往往需要數(shù)十小時到數(shù)天的時間)， 過程重復性差等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中的問題，而提供一種a-Fe203薄 膜的制備方法。本發(fā)明所提供的方法制備周期短、生產成本低，重復性強。本發(fā)明采用配位沉淀法制備微米結構a-Fe203薄膜，具體包括以下 步驟
1) 將基片依次用稀硝酸、乙醇和蒸餾水洗滌，自然干燥，待用；
2) 將二價鐵鹽溶于蒸餾水中配成二價鐵離子濃度為0. 05~ 0. 40mol/L的溶液；
3 )將質量濃度為40%的氫氟酸加入步驟2 )中配制的二價鐵鹽溶液 中得到混合溶液，其中，F(xiàn)e( II )與F原子比的摩爾濃度比為1:6~6:1;
4 )在步驟3 )中得到的合溶液中滴加質量濃度為25%的氨水調節(jié)pH 值為4. 0 ~ 6. 0;
5 )將步驟1 )中預處理后的基片垂直》丈入步驟4 )中配制的溶液后， 于50 80。C的水浴中攪拌反應2~4小時；
6 )取出基片洗滌、自然干燥，得到|3 -FeOOH薄膜；
7)將e-FeOOH薄膜于500 70(TC焙燒1~3小時，得到oc-Fe203薄膜。
本發(fā)明的機理為亞鐵離子(Fe(n))與氬氟酸配位生成FeF,2)—, 如式(1),可通過改變亞鐵鹽溶液和氫氟酸溶液的用量調節(jié)Fe(II)和F 原子比。FeF,+在水和空氣中氧氣的作用下氧化為三價鐵的絡合物 [FeF,] (x+，如式(2)。 [FeFx](x—3)—在水溶液中存在水解平衡反應，生成 [FeFx—n(0H) ](x—3)—和HF,如式(3 )。隨著氨水的加入，溶液中OPT的濃度 增大，如式(4),從而推動式(3)向右進行，溶液中的[FeFx]("—完全 水解形成[Fe(OHh]"—3)—,并同時促進氧化反應式(2)向右進行。 [Fe (OH) x] (x—2)—之間發(fā)生縮合反應生成Fe (OH) 3沉淀，在經活化的載玻片表 面成核、長大，形成p-FeOOH薄膜。p-FeOOH薄膜在焙燒過程中生成 a-Fe203薄膜，如式(5):Fe2+ + xF [FeFx] ")- (1)
4 [FeFx] (x+ + 2H20 + 02 o 4 [FeFx] (x+ + 40H— (2)(x-3)- + n0『o [FeFx—n卿J (x-3卜+ n廠 (3)
NH3H20 g NH4+ + OH- (4)
FeOOH — Fe203 + H20 (5)
本發(fā)明制備過程操作簡單易行，周期短(數(shù)小時內完成反應)，成 本低廉。通過調節(jié)溶液中鐵鹽濃度、Fe(II)與F原子比、pH值、溫度、 反應時間等過程參數(shù)得到不同微觀結構的ot -Fe203薄膜。


圖1、實施例1制備的P -FeOOH薄膜的XRD圖語。 圖2、實施例1制備的oc-FeA薄膜的XRD圖譜。 圖3、實施例2制備的a-Fe203薄膜上表面的SEM照片。 圖4、實施例3制備的a-Fe203薄膜橫截面的SEM照片。 圖5、實施例4制備的a-Fe203薄膜上表面的SEM照片。 圖6 、實施例6制備的a -Fe203薄膜上表面的SEM照片。 以下結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施方式
實施例1
1) 將基片載玻片用稀硝酸和乙醇中各超聲洗滌30分鐘后，用蒸餾 水沖洗，自然干燥、待用；
2) 4fFeCl2'4H20固體溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩爾濃 度為0. 05mol/L的FeCh水溶液;
3) 向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40%的氫氟酸，調節(jié)溶液中Fe(II )與F原子比為1: 3;
4) 向步驟3)中的混合溶液中緩慢滴加質量濃度為25%的氨水，調 節(jié)溶液pH值5. 6;
5) 將步驟l)中預處理的載玻片垂直放入步驟4)中得到溶液后， 將反應容器置于6(TC的水浴中攪拌反應3小時；
6) 取出覆有薄膜的載玻片，放入蒸餾水中超聲洗滌三次，各3分 鐘后，室溫下自然干燥，得到FeOOH薄膜；
7 )將Fe00H薄膜于600。C下,焙燒1小時，載玻片表面得到oc-Fe203 薄膜。
掃描電鏡表征顯示得到的a -Fe203薄膜由粒徑在0. 3 ~ 0. 6 y m的不規(guī) 則顆粒組成，顆粒之間的連接緊密但少數(shù)顆粒之間有小的孔洞。薄膜的 厚度約為500nm。從圖l可以看出得到的未焙燒前的薄膜晶型為p-FeOOH 型，從圖2可以看出經焙燒后的到的薄膜晶型為a-FeA型。 實施例2
1)同實施例1步驟1);
2 )將FeCl2*4H20固體溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩爾濃 度為0. 1mol/L的FeCl2水溶液；
3) 向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40%的氫氟酸，調節(jié)溶液中Fe (II )與F原子比為1: 1;
4) 向步驟3)中的混合溶液中緩慢滴加質量濃度為25°/。的氨水，調 節(jié)溶液pH值5.4;
5 )同實施例1步驟5 );
6 )同實施例1步驟6 );
7 )同實施例1步驟7 )。從圖3可以看出a-Fe203薄膜由粒徑為0. 6 ~ 1 |am的不規(guī)則顆粒組 成，顆粒之間的連接緊密但薄膜表面凹凸不平。從圖4可以看出薄膜的 厚度約為800nm。經X-射線衍射證明焙燒前所得薄膜是P -FeOOH晶型， 焙燒后所得薄膜是a -Fe203晶型。
實施例3
1)同實施例1步驟1); 2 )同實施例1步驟2 );
3)向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40%的氫氟酸，調節(jié)溶液中Fe (II )與F原子比為1:6; 4 )同實施例1步驟4 );
5)將步驟l)中預處理的載玻片垂直放入步驟4)中得到溶液后， 將反應容器置于8(TC的水浴中攪拌反應3小時；
6 )同實施例1步驟6 );
7 )同實施例1步驟7 )。
掃描電鏡表征薄膜由粒徑在0. 5 ~ 0. 8 jam的不失見則顆粒組成，顆粒 之間的連接緊密，薄膜表面平整。薄膜的厚度約為700nm。經X-射線衍 射證明焙燒前所得薄膜是P-FeOOH晶型，焙燒后所得薄膜是a-Fe^晶 型。
實施例4
1)同實施例1步驟1); 2 )同實施例2步驟2 );
3) 向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40%的氬氟酸，調節(jié)溶液中Fe (II )與F原子比為1:2;
4) 向步驟3)中的混合溶液中緩慢滴加質量濃度為25%的氨水，調節(jié)溶液pH值5. 5;
5 )同實施例1步驟5 );
6 )同實施例1步驟6 );
7 )將Fe00H薄膜于500'C下,焙燒3小時，載玻片表面得到a-Fe203 薄膜。
從圖5可以看出得到的cx-Fe203薄膜由粒徑在0. 6 ~ 0, 8 jam的不規(guī) 則顆粒組成，顆粒之間的連接較緊密薄膜表面也較平整。薄膜的厚度約 為800nm。經X-射線衍射證明焙燒前所得薄膜是P-FeOOH晶型，焙燒后 所得薄膜是ot-FeA晶型。
實施例5
1) 同實施例1步驟1);
2) 將FeCl2^H20固體溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩爾濃 度為0. 2mo 1 /L的FeC 12水溶液；
3 )同實施例2步驟3 );
4 )同實施例4步驟4 );
5)將步驟l)中預處理的載玻片垂直放入步驟4)中得到溶液后， 將反應容器置于60。C的水浴中攪拌反應2小時； 6 )同實施例1步驟6 );
7)將FeOOH薄膜于65(TC下，焙燒1小時，載玻片表面得到a-Fe203薄膜。
掃描電鏡表征薄膜由粒徑在0. 2 ~ 0. 8 jam的不規(guī)則顆粒組成，顆粒 粒徑之間的差別較大，連接緊密，表面平整度較差。薄膜的厚度約為 800nm。經X-射線衍射證明焙燒前所得薄膜是(3 -FeOOH晶型，焙燒后所 得薄膜是a-FeA晶型。實施例6
1)同實施例1步驟1); 2 )同實施例5步驟2 );
3)向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40°/。的氬氟酸，調節(jié)溶液中Fe (II )與F原子比為3:1;
4 )向步驟3 )中的混合溶液中緩慢滴加質量濃度為25%的氨水，調 節(jié)溶液pH值4. 4;
5 )同實施例1步驟5 );
6 )同實施例1步驟6 );
7 )同實施例1步驟7 )。
將得到的Fe00H薄膜樣品在60(TC下，焙燒2小時。即在基片表面 得到oc-Fe力3薄膜。
從圖6可以看出得到的oc-Fe203薄膜由粒徑在0. 3 ~ 0. 6 nm的不規(guī)貝'j 顆粒組成，顆粒之間的連接較緊密薄膜表面較平整。薄膜的厚度約為 800nm。經X-射線衍射證明焙燒前所得薄膜是|3-FeOOH晶型，焙燒后所 得薄膜是cc-Fe203晶型。 實施例7
1)同實施例1步驟1); 2 )同實施例5步驟2 );
3) 向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40%的氬氟酸，調節(jié)溶液中Fe (II )與F原子比為4:1;
4) 向步驟3)中的混合溶液中緩慢滴加質量濃度為25%的氨水，調 節(jié)溶液pH值4. 6;
5) 將步驟1)中預處理的載玻片垂直放入步驟4 )中得到溶液后，將反應容器置于5(TC的水浴中攪拌反應4小時；
6 )同實施例1步驟6 );
7 )同實施例1步驟7 )。
掃描電鏡表征薄膜由粒徑在0. 3 ~ 0. 6 n m的不規(guī)則顆粒組成，顆粒 粒徑之間連接較緊密，表面平整度較好。薄膜的厚度約為800nm。經X-射線衍射證明焙燒前所得薄膜是P-FeOOH晶型，焙燒后所得薄膜是cc -Fe2()3晶型。
實施例8
1) 同實施例1步驟1);
2) 將FeCl2'4H20固體溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩爾濃 度為0. 4mol/L的FeCh水溶液；
3) 向FeCl2水溶液中加入質量濃度為40°/。的氬氟酸，調節(jié)溶液中Fe (II )與F原子比為6: 1;
4) 向步驟3)中的混合溶液中緩慢滴加質量濃度為25%的氨水，調 節(jié)溶液pH值4. 2;
5 )同實施例1步驟5 );
6 )同實施例1步驟6 );
7 )同實施例1步驟7 )。
掃描電鏡表征薄膜由粒徑在0. 3 ~ 0. 6 ju m的不規(guī)則顆粒組成，顆粒 粒徑之間連接較緊密，表面平整度較好。薄膜的厚度約為600nm。經X-射線衍射證明焙燒前所得薄膜是P-FeOOH晶型，焙燒后所得薄膜是ct -Fe2()3晶型。
權利要求
1、一種α型三氧化二鐵薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將基片依次用稀硝酸、乙醇和蒸餾水洗滌，自然干燥，待用；2)將二價鐵鹽溶于蒸餾水中配成二價鐵離子濃度為0.05～0.40mo1/L的溶液；3)將質量濃度為40％的氫氟酸加入步驟2)中配制的二價鐵鹽溶液中得到混合溶液，其中，F(xiàn)e(II)與F原子比的摩爾濃度比為1∶6～6∶1；4)在步驟3)中得到的合溶液中滴加質量濃度為25％的氨水調節(jié)pH值為4.0～6.0；5)將步驟1)中預處理后的基片垂直放入步驟4)中配制的溶液后，于50～80℃的水浴中攪拌反應2～4小時；6)取出覆有薄膜的基片洗滌、自然干燥，得到β-FeOOH薄膜；7)將β-FeOOH薄膜于500～700℃焙燒1～3小，得到α-Fe2O3薄膜。
全文摘要
一種α型三氧化二鐵薄膜的制備方法屬于無機非金屬材料領域。液相沉積法制備α-Fe₂O₃薄膜存在制備周期長，重復性差等問題。本發(fā)明通過在亞鐵鹽的溶液中加入配位劑氫氟酸生成[FeF_x]^(x-2)-后，加入沉淀劑氨水調節(jié)溶液的pH值為4.0～6.0，插入預處的基片，并于50～80℃的水浴中加熱2～4小時；取出覆有薄膜的基片經洗滌，自然干燥，得到β-FeOOH薄膜；將β-FeOOH薄膜于500～700℃焙燒1～3小，得到α-Fe₂O₃薄膜。本發(fā)明方法具有制備周期短，可重復性強，成本低等優(yōu)點。
文檔編號C03C17/25GK101314524SQ20081011614
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權日2008年7月4日
發(fā)明者婁載亮, 李群艷, 王志宏, 聶祚仁, 奇 韋 申請人:北京工業(yè)大學