專利名稱：：一種無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新型無鉛壓電陶瓷0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0.06-;f)BaTiO「i。.5Na。.5NbO3，其中0<義<0.06，此外，本發(fā)明還提供了該陶瓷的制備方法。二、
背景技術：
壓電材料是一類重要的應用功能材料，在信息，激光、導航等高
技術領域：
有廣泛的應用?；贏B03型鈣鈦礦氧化物結構的Pb(ZivJix)03陶瓷具有優(yōu)異的壓電性質，是目前工業(yè)上得到大規(guī)模應用的壓電材料。但是由于這類材料含鉛，而鉛的毒性會在產(chǎn)品生產(chǎn)、使用和廢棄后對人體和自然環(huán)境等造成嚴重危害，這與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略相違背。因此，工業(yè)應用的趨勢必然是使用無鉛壓電陶瓷取代目前的含鉛壓電陶瓷，這意味著開發(fā)研究具有優(yōu)異壓電性能和環(huán)境協(xié)調(diào)性的無鉛壓電陶瓷具有重要的經(jīng)濟意義。目前研究的比較多的無鉛壓電陶瓷主要基于(1)BaTi03(BT)，(2)Bi。.5Na。.5Ti03(BNT)和(3)K。.5Na。.5Nb03(KM)。在壓電陶瓷中，準同型相界的概念非常重要，因為具有準同型相界結構的材料一般具有較好的壓電性能。無鉛壓電陶瓷的典型代表材料之一是0.94BNT-0.06BT(即0.94Bi。.5Na。.5Ti03-0.06BaTiO3)，這是一個具有三方-四方準同型相界結構的材料且具有較好的壓電性質，很多報道的或者得到專利保護的無鉛壓電陶瓷都是在這個材料的基礎上，通過摻雜、固溶等方法發(fā)展的。但是，這個材料的準同型相界結構存在的范圍非常窄，BT(即BaTi03)的摩爾比限制在5-6%左右，這不利于摻雜、固溶等方法對其壓電性進一步優(yōu)化，因為即使少量的摻雜、固溶也會導致這個準同型相界的偏離甚至消失。另一方面，0.94BNT-0.06KNN(即0.94Bi。.5Na。.5Ti03-0.06K。.5Na。.5Nb03)卻具有三方-四方的準同型相界結構和較好的壓電性質。但是，目前本領域還沒有出現(xiàn)將這兩種材料的特性優(yōu)勢進行互補的研究報道。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種新型的無鉛壓電陶瓷，其實現(xiàn)了在較大成分變化范圍內(nèi)，三方-四方準同型相界結構的穩(wěn)定存在，并且，這些陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能。另一方面，還提高BNT-基無鉛壓電陶瓷的退極化溫度。此外，本發(fā)明還提供了該無鉛壓電陶瓷的制備方法。3本發(fā)明所述的無鉛壓電陶瓷，其化學式為0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0.06-力BaTiO「;rf(。.5Nao.5Nb03，其中0<jt<0.06。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟1)根據(jù)化學式0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0,06-;f)BaTi03-;rf(。.5Na。.5Nb03，其中0<義<0.06，稱量相應比例經(jīng)過干燥處理且純度大于或等于99.096的BiA、Na2C03、Ti02、BaC03、K2C03和NbA粉末，將六種粉末混合后加入酒精用于濕磨，然后在100-500轉/分鐘轉速下進行球磨處理12-36小時，使四種粉末混合均勻；2)將所得的粉末進行干燥處理后，再用研缽研磨使之均勻，把均勻混合的粉末在600°C-900°C預燒1-5小時；3)將預燒后的粉末用研缽研磨使之細碎、均勻，再用上述方法再次進行球磨、干燥處理；4)用l-20MPa的壓力把步驟3)獲得的粉末壓成薄片，薄片直徑為10-20毫米，厚度為3-6毫米的薄片；5)把適量的，與待燒結薄片相應的粉末放入A1A坩堝，再把薄片放入，并用同樣的粉末覆蓋薄片，最后用另一個坩堝倒扣到第一個坩堝上，使薄片處于密封狀態(tài)；6)將密封有薄片的坩堝放入馬弗爐中，升溫速率控制在2-8。C/分鐘，薄片在1000-1300°C燒結100-400分鐘左右，得到相應的陶瓷；7)把步驟6)得到的陶瓷片進行減薄處理，樣品厚度約為0.1-0.5mm，將導電銀膠涂抹在樣品兩個表面，并在300-600。C下對樣品熱處理20-60分鐘，得到最終的陶瓷成叫o本發(fā)明是在0.94BNT-0.06BT基礎上，通過保持BNT的摩爾百分比并引入KNN(即K。.5Na。.5Nb03)，得到0.94BNT-(0.06i)BT-^KNN(0<jf<0.06)，實現(xiàn)較大的成分變化范圍內(nèi)的樣品都具有三方-四方準同型相界結構和良好的壓電性能。這些陶瓷具有良好的鐵電、壓電性能，剩余極化大約30pC/cm2,飽和極化大約為4C^C/cm2,且不依賴于成分，而矯頑場在4.2到5.5kV/mm之間變化，隨著參數(shù)義的增大而增大；壓電系數(shù)山3和機電耦合系數(shù)kp依賴于成分，隨著參數(shù)義的增大而減小，(133在86-118pC/N之間變化，而kp在O.26-0.29之間微小變化。從對所制備的陶瓷的結構和壓電性質的測試結果來看，該材料體系在較大的成分范圍內(nèi)，具有三方-四方準同型相界結構和良好的壓電性能；實驗發(fā)現(xiàn)，K麗能夠提高BNT-基無鉛壓電陶瓷的退極化溫度；并且，所需原料成本低且性質穩(wěn)定，制備裝置和工藝也簡單成熟。四以下結合附圖對本發(fā)明作進一步說明圖1:0.94BNT-(0.06-》BT-i麗陶瓷的X射線衍射譜；圖2:0.94BNT-(0.06-;r)BT-^KNN陶瓷的室溫鐵電性能；.圖3:0.94BNT-(0.06_x)BT-;K麗陶瓷的室溫壓電性能；圖4:0.94BNT-(0.06-義)BT-AK麗陶瓷的(a)變溫介電譜，(b)退極化溫度等參數(shù)與成分的關系曲線。五具體實施方式實施例1第一步首先確定J的值，這里取F0.01，0.02，0.03，0.04，0.05。根據(jù)化學式0.94BNT-(0.06-力BT-jrf(顧，對每一個確定的值，即每一個組分，稱量經(jīng)過干燥處理的，純度大于99.0%的Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03、Nb205以及純度98.0%的K2C03原始粉末?？紤]純度后，每一個組分所對應的各原始粉末重量如下(單位克)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>稱量完畢后，對沒一種組分而言，在六種原始粉末的混合物中加入無水酒精，然后球磨處理(350轉/分鐘，24小時)使六種粉末混合均勻。第二步將第一步所得的產(chǎn)物進行干燥處理后，再用研缽手工研磨使之均勻。第三步將第二步得到的混合粉末在800。C預燒2小時。將預燒后的粉末用研缽手工研磨使之細碎、均勻，再用第一、第二步所述方法再次進行球磨、干燥處理。第四步用7MPa的壓力把適量的粉末壓成直徑約為10.0毫米，厚度約為5毫米的薄片。第五步把適量的相應粉末放入Al203坩堝，再把薄片放入，并用相應的粉末覆蓋薄片，最后用另一個坩堝倒扣到第一個坩堝上，使薄片處于密封狀態(tài)。第六步將密封有薄片的坩堝放入馬弗爐中，升溫速率控制在5。C/分鐘左右。使薄片在1100°C燒結180分鐘左右，得到相應的陶瓷樣品。第七步把相應的陶瓷片進行減薄處理，樣品厚度約為0.3mm，把導電銀膠涂抹在樣品兩個表面，并在500。C下對樣品熱處理30分鐘。樣品的直徑/厚度比例大于10。圖1是0.94BNT-(0.06-力BT-;rf(NN(0.Ol^^O.05)陶瓷的X射線衍射譜(XRD)，它說明這種條件下制備的薄膜是單相的而沒有其他雜相。并且，從這些陶瓷的XRD譜可以得到，這些陶瓷具有三方-四方準同型相界結構。圖2是0.94BNT-(0.06-x)BT-jrf(NN(0.Ol^^O.05)陶瓷的鐵電性質，其中圖2(a)顯示的是f0.01的陶瓷的電滯回線，圖2(b)是相關的剩余極化、飽和極化、矯頑場與參數(shù)x的關系曲線。可以看出，剩余極化和飽和極化基本不依賴于參數(shù)^，而矯頑場則隨著參數(shù)義的增大而增大。圖3是0.94BNT-(0.06_》BT-;ri(NN(0.0Kj^0.05)陶瓷的室溫壓電性質(包括壓電系數(shù)d33，耦合系數(shù)kp)與參數(shù)J的關系曲線。總體來說，d33與kp都隨著Z的增大而減小。最大的ds3與kp分別118pC/N和0.29。圖4(a)是a=0.01的陶瓷的變溫介電譜，其他,陶瓷的變溫介電譜與此類似。這些陶瓷都具有弛豫鐵電體的特征，并且從變溫介電譜中，可以確定相關的參數(shù)，如退極化溫度Td，以及Td處的介電常數(shù)，介電常數(shù)最大處對應的溫度L以及相應的最大介電常數(shù)等，這些參數(shù)與KNN的含量j的關系如圖(b)所示，值得注意的是退極化溫度Td隨著義的增加單調(diào)增加。權利要求1、一種無鉛壓電陶瓷，其特征在于化學式為0.94Bi0.5Na0.5TiO3-(0.06-x)BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3，其中0＜x＜0.06。2、一種權利要求l所述的無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)根據(jù)化學式0.94Bi。.5Na。.5Ti03-(0.06-;r)BaTi03-jrK。.5Na。.5Nb03，其中0<義<0.06，稱量相應比例經(jīng)過干燥處理且純度大于或等于99.(^的Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03、K2C03和NbA粉末，將六種粉末混合后加入酒精用于濕磨，然后在100-500轉/分鐘轉速下進行球磨處理12-36小時，使四種粉末混合均勻；2)將所得的粉末進行干燥處理后，再用研缽研磨使之均勻，把均勻混合的粉末在600。C-900。C預燒1-5小時；3)將預燒后的粉末用研缽研磨使之細碎、均勻，再用上述方法再次進行球磨、干燥處理；4)用1-20MPa的壓力把步驟3)獲得的粉末壓成薄片，薄片直徑為10-20毫米，厚度為3-6毫米的薄片；5)把適量的，與待燒結薄片相應的粉末放入八1203坩堝，再把薄片放入，并用同樣的粉末覆蓋薄片，最后用另一個坩堝倒扣到第一個坩堝上，使薄片處于密封狀態(tài)；6)將密封有薄片的坩堝放入馬弗爐中，升溫速率控制在2-8。C/分鐘，薄片在1000-1300°C燒結100-400分鐘左右，得到相應的陶瓷；7)把步驟6)得到的陶瓷片進行減薄處理，樣品厚度約為O.l-0.5mra，將導電銀膠涂抹在樣品兩個表面，并在300-600。C下對樣品熱處理20-60分鐘，得到最終的陶瓷成叩o全文摘要本發(fā)明公開了一種無鉛壓電陶瓷及其制備方法，無鉛壓電陶瓷化學式為0.94Bi<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>TiO<sub>3</sub>-(0.06-x)BaTiO<sub>3</sub>-xK<sub>0.5</sub>Na<sub>0.5</sub>NbO<sub>3</sub>，其中0＜x＜0.06。該無鉛壓電陶瓷通過固態(tài)反應法制得，這些陶瓷的結構接近三方-正交準同型相界，具有良好的鐵電、壓電性能，剩余極化大約為30μC/cm<sup>2</sup>，飽和極化大約為40μC/cm<sup>2</sup>，且不依賴于成分，而矯頑場在4.2到5.5kV/mm之間變化，隨著參數(shù)x的增大而增大；壓電系數(shù)d<sub>33</sub>和機電耦合系數(shù)k<sub>p</sub>隨著參數(shù)x的增大而減小，d<sub>33</sub>從86-118pC/N不等，而k<sub>p</sub>從0.26-0.29不等。退極化溫度(T<sub>d</sub>)在108-146℃之間隨著KNN的增加而增加。文檔編號C04B35/622GK101323522SQ200810122930公開日2008年12月17日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權日2008年7月2日發(fā)明者丁潞奕,龐凌華,張善濤,磊王,陳延峰申請人:南京大學