專利名稱：一種1-3型pmn-pt壓電纖維復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性壓電陶瓷纖維復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種PMN-PT (鈮 鎂酸鉛—鈦酸鉛)壓電纖維復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新型壓電陶瓷(l《)？13^§1/^1)2/3)0^ 1^03( ,- 丁)有著優(yōu)異
的壓電性能，PMNT的壓電系數(shù)d33、機電耦合系數(shù)k33比通常為600pC/N和70%左右的PZT 壓電陶瓷要高出許多，分別達(dá)到2000pC/N和92%以上，其應(yīng)變量比通常所用的壓電陶瓷高 出 一個數(shù)量級,達(dá)到了 1.7% 。國際著名的Science和Nature雜志，分別在1997年3月和2000 年1月介紹了這一研究結(jié)果，可望大大提高壓電器件在醫(yī)用超聲成像、無損檢測等超聲換能 器的性能，因而已成為材料界研究的熱點之一。然而，PMN-PT單晶的聲阻抗較高 (37-39MRayl,lRayl =10Pa's/m)，不易與人體組織(l.54MRayl)和水(l.49MRayl)實現(xiàn)聲阻抗匹 配。將PMN-PT制備成纖維的形式，再與環(huán)氧樹脂等基體相制備成1-3型復(fù)合材料就能很好 的解決上述問題，并且1-3型復(fù)合材料利用的是壓電相中壓電纖維的縱向長度伸縮振動模式， 復(fù)合材料具有很高的厚度機電耦合系數(shù)kt，使得電能和機械能相互轉(zhuǎn)換效率提高，能夠提高 換能器的帶寬和靈敏度。
壓電復(fù)合材料是一種新型功能材料，它克服了壓電陶瓷材料自身的脆性和壓電聚合物材 料的溫度限制，而且更重要的是壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料的性能具有可設(shè)計性，通過對壓電 復(fù)合材料的性能優(yōu)化設(shè)計，再充分利用復(fù)合材料的特有的效應(yīng)(線性和非線性效應(yīng))，可獲得 具有性能優(yōu)良的壓電復(fù)合材料。目前壓電復(fù)合材料的研究主要集中在0-3型壓電復(fù)合材料， 該類壓電復(fù)合材料由O維自我連通的壓電陶瓷粉體分散到三維連通的聚合物中構(gòu)成的。它的 制備方法簡單，易于機械加工，適于工業(yè)化生產(chǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于大面積聽水器、壓電交 通傳感器等方面。但是其主要的不足之處在于0-3型壓電復(fù)合材料中壓電陶瓷相主要以顆粒 狀呈彌散均勻分布，其電場通路較差，難以有效極化，所以，壓電復(fù)合材料的壓電性能較低。
1-3型壓電復(fù)合材料是最近研究較多的壓電復(fù)合材料，是由一維連通的壓電相平行排列于 三維連通的聚合物中而形成的兩相壓電復(fù)合材料。與普通壓電陶瓷和0-3型壓電復(fù)合材料相 比，l-3型壓電復(fù)合材料具有優(yōu)良的壓電各向異性、高的機電耦合系數(shù)、大的壓電常數(shù)且具有 易與人體或水等輕負(fù)載及背襯匹配的聲阻抗等特點，適合于醫(yī)療超聲和無損檢測換能器的要求。目前，l-3型壓電復(fù)合材料的壓電相主要以壓電柱和壓電棒為主，雖然壓電性能和力學(xué)性 能有了很大的提高，但是此類壓電復(fù)合材料存在著壓電相體積分?jǐn)?shù)較低，壓電柱或棒直徑較 大，壓電性能不夠高及其與聚合物的相容性差等缺點。
壓電纖維因具有較高的壓電應(yīng)變常數(shù)和厚度機電耦合系數(shù)、低的機械品質(zhì)因數(shù)和聲阻抗 等優(yōu)異性能在傳感器、驅(qū)動器、超聲傳感器裝置以及汽車、航空等領(lǐng)域有著很大的潛在應(yīng)用。 1-3型壓電纖維復(fù)合材料的發(fā)展克服了傳統(tǒng)單片壓電陶瓷復(fù)合材料一致性差、應(yīng)力各向異性差 及應(yīng)變能密度低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種1-3型PMN-PT壓電陶瓷纖維復(fù)合材料的制備方法，旨在提高壓 電纖維復(fù)合材料的壓電各向異性、機電耦合系數(shù)和壓電性能，可廣泛應(yīng)用于傳感/驅(qū)動器件。 一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于
(1) 按Mg2+和Nb"的摩爾比L02 1.05:2將MgO和Nb205混合配料，球磨4 8小時， 得到混合均勻的粉末；
(2) 將步驟(1)所得粉末干燥后，在高溫爐中煅燒，煅燒溫度為950 110(TC，保溫3 6小時，隨爐冷卻，得到先驅(qū)體MgNb206 (MN)粉末；
(3) 將步驟(2)所得MN先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為66:34 68:32、 PbO:MN為1:1 和PbO:Ti02為1:1的摩爾比與PbO和Ti02配料，球磨并干燥后，得到混合均勻的配合料；
(4) 將步驟(3)所得配合料在高溫爐中煅燒，煅燒溫度為1200 1300°C，保溫3 5 小時，隨爐冷卻，得到PMN-PT粉末；
(5) 將步驟(4)所得PMN-PT粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)按19:1 3:1的質(zhì)量比混 合，加入0.5~2%的丙三醇為增塑劑，在60 8(TC下加熱和攪拌，制備具有可塑性的坯料；
(6) 將步驟(5)中所得坯料以50 70'C加熱下，在擠壓成型機上擠壓制備PMN-PT纖 維素坯；
(7) 將歩驟(6)所得纖維素干燥后，置于高溫爐中1200 1280'C燒結(jié)，保溫1 3小 時，得到PMN-PT壓電纖維；
(8) 將步驟(7)制備的纖維清洗干凈，按照不同要求的體積分?jǐn)?shù)排列成束，置于模具 中，將配置好的環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注到模具中，抽真空20 50分鐘，于150 200'C下固化6 9小時，制得1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料。
上述制備方法宜采用以下工藝參數(shù)或步驟為佳
步驟(1)中，MgO和Nb20s按摩爾比1.02:2配料，將混合料與瑪瑙球和無水乙醇按質(zhì)量比為1:3:1混合，球磨6小時，得到混合均勻的粉末。
步驟(2)中將步驟(1)所得粉末在100 15(TC干燥后，置于陶瓷坩堝中，以200-250°C/h 的升溫速率將高溫爐升溫到IOO(TC進行煅燒，保溫4 5小時，得到先驅(qū)體MgNb206 (MN) 粉體。 ，
步驟(3)中將步驟2中所得MN先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和 Ti02配料，將配合料球磨3 5小時，在150 20(TC干燥，得到混合均勻的配合料。
歩驟(4)中將步驟(3)所得配合料以250-300°C/h的升溫速率將高溫爐升溫到1240 1280'C進行煅燒，保溫4小時，得到PMN-PT粉末。
步驟(5)中將步驟(4)中所得PMN-PT粉末與PVA按9:1 4:1的質(zhì)量比混合，加入 1.5%的丙三醇為增塑劑，在80。C下加熱和攪拌，制備具有可塑性的坯料。
步驟(6)中將步驟(5)中所得坯料在6(TC加熱下，擠出制備PMN-PT纖維素坯。
步驟(7)中將步驟(6)所得纖維素坯于100 12(TC干燥后，以120 200°C/h的升溫速 率將高溫爐升溫到1240 1280'C進行煅燒，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。
步驟(8)中將步驟7所得壓電纖維用丙酮清洗干凈，按照30%~85%的體積分?jǐn)?shù)排列成 束，并置于模具中，將混合均勻的膠粘劑倒入模具中，抽真空30 40min，并于160 18(TC固 化8h后脫模，得到所述的壓電纖維復(fù)合材料。
在上述制備過程中，攪拌為電磁攪拌、機械攪拌中的一種。
在上述步驟(6)中，加熱采用加熱套，套在模具的表面，使模具內(nèi)部溫度達(dá)到6(TC時 擠出纖維。
上述步驟(8)中的模具可以采用塑料模具、金屬模具或其它易于脫模的模具。 上述步驟(8)中環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法為選擇E型環(huán)氧樹脂中的一種為基體相； 在基體相加入環(huán)氧樹脂固化劑，基體相固化劑的質(zhì)量比為3:1，固化劑為順丁烯二酸酐、十 二一4一烯基丁二酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐中；加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為稀釋劑，用量 為環(huán)氧樹脂膠粘劑質(zhì)量的1%。
本發(fā)明的突出優(yōu)點是采用二次合成法制備了PMN-PT陶瓷粉末，其顆粒直徑0.5~5pm， 粒度分布均勻；用擠出法制備了 PMN-PT壓電纖維，得到的纖維固相含量達(dá)70% 90%，收 縮率低，內(nèi)部缺陷少，不易彎曲變形；壓電復(fù)合材料采用排列澆注法制備，工藝簡單，纖維 體積分?jǐn)?shù)易于控制，氣孔率低，適用于高性能傳感器、驅(qū)動器等不同裝置。
具體實施方式
實施例1:將MgO和Nb205按摩爾比1.02:2配料，混合料與瑪瑙球和無水乙醇混合，球磨6小時， 得到混合均勻的粉末。在12(TC干燥后，在100(TC煅燒，保溫4小時，得到先驅(qū)體MgNb206 (MN)粉體。先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和1102配料，球磨4小時， 在180 °C干燥，并于1260 °C煅燒，保溫4小時，得到粒徑為0.5~5nm的PMN-PT粉末。將PMN-PT 粉末與PVA按5:1的質(zhì)量比混合，加入1.5%的丙三醇為增塑劑，在8(TC下加熱、攪拌，制 備具有可塑性的坯料。將坯料在60'C加熱下，采用擠出法制備PMN-PT纖維素坯，并于IOO'C 干燥后，在122(TC燒結(jié)，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。將所得壓電纖維用丙酮清洗 干凈，按照體積分?jǐn)?shù)60%排列成束，并置于自制塑料模具中，將混合均勻的膠粘劑倒入模具 中，其中固化劑選擇十二一4一烯基丁二酸酐，抽真空30min，于160°C固化8h后脫模，得到 1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料。
為了測試?yán)w維復(fù)合材料的性能，將制備的壓電纖維復(fù)合材料切割成2mm厚度的薄片，磨 平，被覆免燒銀電極；置于硅油中，在1.5~2.5kV/mm， 100°C， 15~25min條件下對壓電纖維 復(fù)合材料進行極化。
經(jīng)測定，壓電纖維復(fù)合材料的d33為100， s為130， tanS為2.0X， kt為0.60， kp為0.36， Qm為0.98。
實施例2:
將MgO和Nb205按摩爾比1.02:2配料，混合料與瑪瑙球和無水乙醇混合，球磨6小時， 得到混合均勻的粉末。在12(TC干燥后，在1000'C煅燒，保溫5小時，得到先驅(qū)體MgNb206 (MN)粉體。先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和Ti02配料，球磨4小時， 在200'C干燥，并于1280。C煅燒，保溫4小時，得到粒徑為0.5 5^m的PMN-PT粉末。將PMN-PT 粉末與PVA按5:1的質(zhì)量比混合，加入1.5%的丙三醇為增塑劑，在8(TC下加熱、攪拌，制 備具有可塑性的坯料。將坯料在60'C加熱下，釆用擠出法制備PMN-PT纖維素坯，并于IO(TC 干燥后，在1280。C燒結(jié)，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。將所得壓電纖維用丙酮清洗 干凈，按照體積分?jǐn)?shù)60%排列成束，并置于自制塑料模具中，將混合均勻的膠粘劑倒入模具 中，其中固化i」選擇順丁烯二酸酐，抽真空40min，于180°C固化8h后脫模，得到1-3型PMN-PT 壓電纖維復(fù)合材料，極化方法同實施例l。
經(jīng)測定，經(jīng)測定，壓電纖維復(fù)合材料的d33為256， s為400， tanS為1.55X， kt為0.72， kp為0.32， Qm為2.31。 實施例3:
將MgO和Nb20s按摩爾比1.02:2配料，混合料與瑪瑙球和無水乙醇混合，球磨6小時， 得到混合均勻的粉末。在110。C干燥后，在100(TC煅燒，保溫4小時，得到先驅(qū)體MgNb206(MN)粉體。先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和衛(wèi)02配料，球磨4小時， 在19(TC干燥，并于1260。C煅燒，保溫4小時，得到粒徑為0.5~5nm的PMN-PT粉末。將PMN-PT 粉末與PVA按5:1的質(zhì)量比混合，加入1.5%的丙三醇為增塑劑，在80。C下加熱、攪拌，制 備具有可塑性的坯料。將坯料在60'C加熱下，釆用擠出法制備PMN-PT纖維素坯，并于100°C 千燥后，在126(TC燒結(jié)，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。將所得壓電纖維用丙酮清洗 干凈，按照體積分?jǐn)?shù)85%排列成束，并置于自制塑料模具中，將混合均勻的膠粘劑倒入模具 中，其中固化劑選擇順丁烯二酸酐，抽真空40min，于17(TC固化8h后脫模，得到1-3型PMN-PT 壓電纖維復(fù)合材料，極化方法同實施例l。
經(jīng)測定，壓電纖維復(fù)合材料的d33為138， s為367' tanS為1.97%， k(為0.68， kp為0.29， Qm為3.27。 實施例4:
將MgO和Nb205按摩爾比1.02:2配料，混合料與瑪瑙球和無水乙醇混合，球磨6小時， 得到混合均勻的粉末。在12(TC干燥后，在100(TC煅燒，保溫4小時，得到先驅(qū)體MgNb20e (MN)粉體。先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和Ti02配料，球磨4小時， 在18(TC干燥，并于124(TC煅燒，保溫4小時，得到粒徑為0.5 5,的PMN-PT粉末。將PMN-PT 粉末與PVA按8:1的質(zhì)量比混合，加入1.5%的丙三醇為增塑劑，在8(TC下加熱、攪拌，制 備具有可塑性的坯料。將坯料在60'C加熱下，采用擠出法制備PMN-PT纖維素坯，并于100°C 干燥后，在128(TC燒結(jié)，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。將所得壓電纖維用丙酮清洗 干凈，按照體積分?jǐn)?shù)60%排列成束，并置于自制塑料模具中，將混合均勻的膠粘劑倒入模具 中，其中固化劑選擇順丁烯二酸酐，抽真空30min，于180°C固化8h后脫模，得到1 -3型PMN-PT 壓電纖維復(fù)合材料，極化方法同實施例l。
經(jīng)測定，經(jīng)測定，壓電纖維復(fù)合材料的cb為186， s為450， tanS為1.85W， k,為0.64， kp為0.30， Qm為2.45。 實施例5:
將MgO和Nb205按摩爾比1.02:2配料，混合料與瑪瑙球和無水乙醇混合，球磨6小時， 得到混合均勻的粉末。在12(TC干燥后，在1000。C煅燒，保溫4小時，得到先驅(qū)體MgNb206 (MN)粉體。先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和Ti02配料，球磨4小時， 在20(TC干燥，并于128(TC煅燒，保溫4小時，得到粒徑為0.5 5,的PMN-PT粉末。將PMN-PT 粉末與PVA按4:1的質(zhì)量比混合，加入1.5%的丙三醇為增塑劑，在80。C下加熱、攪拌，制 備具有可塑性的坯料。將坯料在60'C加熱下，釆用擠出法制備PMN-PT纖維素坯，并于IO(TC 干燥后，在126(TC燒結(jié)，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。將所得壓電纖維用丙酮清洗干凈，按照體積分?jǐn)?shù)60%排列成束，并置于自制塑料模具中，將混合均勻的膠粘劑倒入模具 中，其中固化劑選擇順丁烯二酸酐，抽真空40min，于180°C固化8h后脫模,得到1-3型PMN-PT 壓電纖維復(fù)合材料，極化方法同實施例l。
經(jīng)測定，經(jīng)測定，壓電纖維復(fù)合材料的d33為248， ￡為550， tan5為1.7W， kt為0.61， kp為0.31， Qm為2.51。
權(quán)利要求
1、一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于(1)按Mg2+和Nb5+的摩爾比1.02～1.052將MgO和Nb2O5混合配料，球磨4～8小時，得到混合均勻的粉末；(2)將步驟(1)所得粉末干燥后，在高溫爐中煅燒，煅燒溫度為950～1100℃，保溫3～6小時，隨爐冷卻，得到先驅(qū)體MgNb2O6(MN)粉末；(3)將步驟(2)所得MN先驅(qū)體粉末按照PMNPT為66∶34～68∶32、PbO:MN為1∶1和PbO:TiO2為1∶1的摩爾比與PbO和TiO2配料，球磨并干燥后，得到混合均勻的配合料；(4)將步驟(3)所得配合料在高溫爐中煅燒，煅燒溫度為1200～1300℃，保溫3～5小時，隨爐冷卻，得到PMN-PT粉末；(5)將步驟(4)所得PMN-PT粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)按19∶1～3∶1的質(zhì)量比混合，加入0.5～2％的丙三醇為增塑劑，在60～80℃下加熱和攪拌，制備具有可塑性的坯料；(6)將步驟(5)中所得坯料以50～70℃加熱下，在擠壓成型機上擠壓制備PMN-PT纖維素坯；(7)將步驟(6)所得纖維素干燥后，置于高溫爐中1200～1280℃燒結(jié)，保溫1～3小時，得到PMN-PT壓電纖維；(8)將步驟(7)制備的纖維清洗干凈，按照不同要求的體積分?jǐn)?shù)排列成束，置于模具中，將配置好的環(huán)氧樹脂膠粘劑澆注到模具中，抽真空20～50分鐘，于150～200℃下固化6～9小時，制得1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料。
2、 權(quán)利要求l所述的一種l-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)中，MgO和Nb20s按摩爾比1.02:2.配料，將混合料與瑪瑙球和無水乙醇按質(zhì)量比 為1:3:1混合，球磨6小時，得到混合均勻的粉末。
3、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(2)中將步驟(1)所得粉末在100 150'C干燥后，置于陶瓷坩堝中，以200-250°C/h的 升溫速率將高溫爐升溫到IOO(TC進行煅燒，保溫4 5小時，得到先驅(qū)體MgNb206 (MN)粉 體。
4、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(3)中將步驟2中所得MN先驅(qū)體粉末按照PMN:PT為67:33的摩爾比與PbO和Ti02 配料，將配合料球磨3 5小時，在150 20(TC干燥，得到混合均勻的配合料。
5、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(4)中將步驟(3)所得配合料以250-300°C/h的升溫速率將高溫爐升溫到1240 1280°C 進行煅燒，保溫4小時，得到PMN-PT粉末。
6、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(5)中將步驟(4)中所得PMN-PT粉末與PVA按9:1 4:1的質(zhì)量比混合，加入1.5% 的丙三醇為增塑劑，在8(TC下加熱和攪拌，制備具有可塑性的坯料。
7、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(6)中將步驟(5)中所得坯料在60。C加熱下，擠出制備PMN-PT纖維素坯。
8、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(7)中將步驟(6)所得纖維素坯于100 12(TC干燥后，以120 200°C/h的升溫速率將 高溫爐升溫到1240 1280'C進行煅燒，保溫2小時，得到PMN-PT壓電纖維。
9、 權(quán)利要求1所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟(8)中將步驟7所得壓電纖維用丙酮清洗干凈，按照30%~85%的體積分?jǐn)?shù)排列成束， 并置于模具中，將混合均勻的環(huán)氧樹脂膠粘劑倒入模具中，抽真空30 40min，并于160~18(TC 固化8h后脫模，得到所述的壓電纖維復(fù)合材料。
10、 權(quán)利要求1或9所述的一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于上述步驟(8)環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法為選擇E型環(huán)氧樹脂中的一種為基體相；在基體相加入環(huán)氧樹脂固化劑，基體相固化劑的質(zhì)量比為3:1，固化劑為順丁烯二酸酐、十二 —4 —烯基丁二酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐中；加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為稀釋劑，用量為環(huán)氧樹脂膠粘劑質(zhì)量的1%。
全文摘要
一種1-3型PMN-PT壓電纖維復(fù)合材料的制備方法，涉及功能性壓電陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，將MgO和Nb₂O₅混合制備先驅(qū)體MgNb₂O₆(MN)粉末，將先驅(qū)按PMN∶PT為667∶33的比例與PbO、TiO₂混合，在1200～1300℃煅燒制備PMN-PT粉末；將PMN-PT粉末與聚乙烯醇、丙三醇等有機粘結(jié)劑和增塑劑混合、加熱和攪拌，制備具有可塑性的坯料。將坯料在60℃加熱下，采用擠出法制備PMN-PT纖維素坯，將素坯干燥、煅燒，并隨爐冷卻，制備PMN-PT壓電纖維；將制備的壓電纖維按不同要求的比例分?jǐn)?shù)排列成束，置于模具中，將配制好的膠粘劑倒入模具中，抽真空，固化脫模，得到所述的壓電纖維復(fù)合材料。壓電纖維復(fù)合材料的d₃₃大于100，tanδ小于2％，k_t大于0.6，在傳感器、驅(qū)動器、超聲傳感器裝置以及汽車、航空等領(lǐng)域有著很大的潛在應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/622GK101429026SQ20081015504
公開日2009年5月13日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者軍 劉, 孟獻(xiàn)豐, 徐祥寧, 陳彩鳳, 英 駱 申請人:江蘇大學(xué)