專利名稱：熔融再結(jié)合復(fù)合氧化鋁耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系一種熔融再結(jié)合復(fù)合a e或e氧化鋁耐火材料，其制造過程是電熔cie氧化
鋁或電熔e氧化鋁原料粉碎、篩分、磨細(xì)后，與a氧化鋁微粉、可水化氧化鋁、鎂質(zhì)助劑、
聚丙烯酸乳液、化學(xué)外加劑以及水配合、攪拌、成形、脫模、養(yǎng)護(hù)、千燥工序制成預(yù)制件，
再經(jīng)高溫?zé)芍频靡訬a， Mg— g \(^1.51!^。.6^11。.37017)為結(jié)合相，以a - P氧化鋁或e氧化鋁 (Na2011Al203或NaAl,A7)為主晶相的耐火材料。該材料具有良好的成形、脫模、燒結(jié)性能，而 且具有特別優(yōu)異的耐高溫性能，適合作為玻璃窯上部結(jié)構(gòu)的大型、特異形耐火制品以及蓄熱 室格子體等耐火材料使用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代玻璃窯需使用大量的熔鑄氧化鋁耐火材料。其中，熔鑄a — P氧化鋁耐火材料約含 45%的(1-氧化鋁和55 6的P-氧化鋁，約1%的雜質(zhì)相和2%的氣孔。熔鑄e-氧化鋁耐火材料主 要由大晶粒e-氧化鋁組成，雜質(zhì)相可忽略，氣孔率約4%。熔鑄a， f5-氧化鋁或P-氧化鋁 材料不含玻璃相，又沒有難熔晶相，對玻璃質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生不良影響，在1350'C以下對鈉鈣玻
璃或堿蒸汽的侵蝕還有良好的抵抗力。因此，a， e—氧化鋁材料被廣泛用于玻璃窯冷卻部
接觸玻璃液的部分。0 —氧化鋁材料則被廣泛用于冷卻部無粉塵部位的上部結(jié)構(gòu)。
目前，全氧燃燒是玻璃窯的發(fā)展方向。采用全氧燃燒技術(shù)后，可以提高玻璃的質(zhì)量、減 少燃料消耗，避免排除有害氣體NOx，節(jié)省建設(shè)蓄熱室和處理氣體中有害成分的開支。但氧 氣助燃時(shí)，燃燒產(chǎn)物中NaOH的濃度大為增高，引起Na20對含Si02耐火材料的強(qiáng)烈腐蝕。因
此，全氧玻璃熔窯更多地需要使用a — e氧化鋁和P氧化鋁耐火材料。
現(xiàn)在，通常通過熔鑄方法制造熔鑄a—P氧化鋁或熔鑄e氧化鋁大磚，其熔化溫度高、
生產(chǎn)合格率低、且很難被加工成形。特別，超大尺寸、或特異形熔鑄產(chǎn)品的生產(chǎn)效率很低。 由于散熱不勻，冷卻中會(huì)產(chǎn)生很大熱應(yīng)力，極易使這些材料損壞，從而導(dǎo)致十分昂貴的生產(chǎn) 成本。
一般，很難常規(guī)方法制造燒結(jié)ct一e氧化鋁或e氧化鋁材料，特別是制造大尺寸或特異 形的制品。 一方面，這類耐火材料難成形、難燒結(jié)。另一方面，雖然可以利用純鋁酸鈣水泥、 水玻璃、黏土為結(jié)合劑制造大尺寸或特異形e氧化鋁制品。但這些物質(zhì)帶入的雜質(zhì)會(huì)和e氧 化鋁反應(yīng)生成低熔物，這將使制品的耐高溫性和抗侵蝕性能都受到嚴(yán)重?fù)p害。
目前，廣大玻璃制造廠家迫切需要耐火材料科技人員研制出新的技術(shù)，更多地制造出熔 鑄氧化鋁耐火材料，特別是難以制造的大型、特異形耐火材料制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于發(fā)明一種熔融再結(jié)合復(fù)合氧化鋁耐火材料。發(fā)明人提出了一項(xiàng)新的技 術(shù)常溫通過聚丙烯酸與可水化氧化鋁、含氧化鎂物質(zhì)的反應(yīng)，生成聚丙烯酸鋁(鎂)高分子 產(chǎn)生結(jié)合。熱處理后，上述高分子分解，有機(jī)組分燒失，無機(jī)組分變成活性氧化鋁、活性氧 化鎂，再加以燒結(jié)。這樣，就大大降低了制造大型、特異形耐火材料制品的難度。本發(fā)明所 制產(chǎn)品具有良好的制造性能和極為優(yōu)異的耐高溫性能。
有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下
首先，室溫進(jìn)行PAlA和MgO的水化，以及A1(0H)3、 Mg(0H)2和聚丙烯酸的化學(xué)反應(yīng)。 由反應(yīng)，1)一4)高價(jià)金屬離子A1、 Mg取代乳液羧基上的H，膠連多個(gè)聚丙烯酸分子形成分子 量更大的聚丙烯酸鋁(鎂)。P氧化鋁或氧化鎂也可能直接和聚丙烯酸反應(yīng)。這是材料凝結(jié)、 硬化和烘干后產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度的原理，見以下各式
pA1A+3H20=2A1(OH)3 1)
Mg0+H20=Mg(0H)2 2)
Al (OH) 3+3R-C00H= (R-COO) 3A1+1. 5H20 3)
Mg(OH)2+2R-COOH=(R—COO)2Mg+H20 4)
熱態(tài)，先是聚丙烯酸鋁(鎂)的分解，有機(jī)物的燒失，然后是MgO與Al2Cb反應(yīng)形成鎂鋁 尖晶石，以及形成Na, Mg- P " ss (Nai.51Mg0.69Al10.37017) 。 Na, Mg- e " ss可以由Na- P ' (NaAl6010) 固熔MA和Na20形成；Na， Mg- P " ss也可以由P氧化鋁(NaAl 017)與MgO或MA反應(yīng)形成。有
關(guān)反應(yīng)見下式-
0. 69MgO+0. 755Na2011Al203= Na^Mg^AlKuA'+S. 12A1A 5. 1)
MgO+AUO^MgOALA 5. 2.1)
0. 69MgOAL203+0. 755Na2011Al203= NaL5lMg。.69Alw.37017+3. 81A1A 5. 2. 2)
AlA—a-AlA—Na,Mg-e " ss(Na,.5!Mg。.69AU0n)相區(qū)的始熔溫度大于1680°C，屬 于高度耐火物系。所以，本發(fā)明的材料經(jīng)過配料、伴和、成形、養(yǎng)護(hù)、脫模、干燥和燒成后 可以獲得優(yōu)異的耐高溫性。
因純度特高，ae氧化鋁和e氧化鋁材料相應(yīng)具有很高的燒結(jié)溫度。如果溫度低，材料
不能燒結(jié)。如果溫度高，Na20揮發(fā)材料也不能燒結(jié)。如果摻硅灰助燒，硅灰將和e氧化鋁反 應(yīng)形成低熔物質(zhì)一霞石。如果摻加含CaO的物質(zhì)助燒，這些物質(zhì)也將形成低熔物質(zhì)一C具As。 如果摻加MgO，不形成低熔物，但中溫?zé)髲?qiáng)度極低。熱處理至100(TC左右時(shí)，低溫結(jié)合相 早己分解，陶瓷結(jié)合尚未產(chǎn)生，基質(zhì)中的結(jié)合力很弱。這時(shí)，MgO和Al203發(fā)生固相反應(yīng)， 形成鎂鋁尖晶石，產(chǎn)生膨脹就會(huì)影響試樣的中溫強(qiáng)度，甚至產(chǎn)品的合格率。
所以，本發(fā)明創(chuàng)造性地提出應(yīng)該用活性鎂鋁尖晶石取代鎂砂作為成形和燒結(jié)助劑。 一方
面，活性鎂鋁尖晶石會(huì)部分水化，形成一定數(shù)量的聚丙烯酸鋁(鎂)高分子，保證凝結(jié)、硬化 和脫模性能。另一方面，加入預(yù)合成鎂鋁尖晶石就可以避免形成鎂鋁尖晶石伴隨的體積膨脹，
從而大幅提高中溫?zé)髲?qiáng)度，并顯著降低燒結(jié)溫度。這樣，就巧妙解決了q e氧化鋁或e氧
化鋁材料難燒結(jié)的問題。
鑒于以上所述，本發(fā)明的配方為
5 — lmma e氧化鋁或P氧化鋁 48-56%
l-0.088mm a P氧化鋁或P氧化鋁 12-22%
d90 <0.088mm a P氧化鋁或P氧化鋁 16-25%
d95 < 0.020mm P氧化鋁微粉 0-12%
a氧化鋁微粉 0-5%
可水化氧化鋁 2-7%
鎂質(zhì)助劑 0.5-5%
外加高效減水劑(聚羧酸+磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物) 0.05-0.4%
外加聚丙烯酸系乳液 1-6%
外加水 1-6% 上述原料的特征
所述a e氧化鋁為電熔a e氧化鋁材料(如熔鑄a f3氧化鋁的廢品)制得。
所述e氧化鋁為電熔e氧化鋁材料(如熔鑄e氧化鋁的廢品)制得。
所述粒徑d9()或d95分別為粉體中占總量90%小顆粒和占總量10%大顆粒的分界尺寸，或 占總量95%小顆粒和占總量5%大顆粒的分界尺寸。 所述a氧化鋁微粉為市售產(chǎn)品d5Q=8-2 li m。
所述可水化氧化鋁為市售產(chǎn)品，其主成分為P —Al203的介穩(wěn)氧化鋁晶體的混合物。
所述鎂質(zhì)助劑可以是鎂砂細(xì)粉(〈0. 088mm含量〉90%或鎂砂微粉(〈0. 020mm含量〉95%)，活 性鎂鋁尖晶石(<0. 020mm含量>95%)的任意混合物。最好主要成分是活性鎂鋁尖晶石。該助 劑起提高固化速度和改善燒結(jié)的作用。該尖晶石可以采用作者提出的"超低溫制備活性合成 耐火原料的工藝"(中國發(fā)明專利CN 01118014. 5)制造。
所述高效減水劑為市售混凝土減水劑，包括磺化萘甲醛聚合物高效減水劑，和磺化三聚 氰胺聚合物高效減水劑，以及聚羧酸系高效減水劑的任意配合。
所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及 丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸一丙烯酸酯—苯乙烯三元共聚非離子型水溶性乳液。乳液的 固體含量40-60%，典型粒徑0.1-0,3 um， PH值6-9。
烙融再結(jié)合復(fù)合氧化鋁磚主要成分A1203 91-96%, Na20 3-7%， MgO 0.2-3.5%, Si02 0.1-0.5%。
各原料按以上配比稱量，經(jīng)混合、成形、養(yǎng)護(hù)制得坯體，經(jīng)干燥再經(jīng)143(M650'C燒成、 檢驗(yàn)等工序制得大型、或特異形的耐火材料制品。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
采用5 —lmm電熔a P氧化鋁53%， l-0.088mm電熔a p氧化鋁17%， d9o <0.088mm電 熔ae氧化鋁170/。， d95<0.020mm電熔P氧化鋁微粉40/。， d95<0.020mm氧化鋁微粉2%，活 性鎂鋁尖晶石微粉3%，可水化氧化鋁4%,，外加聚羧酸減水劑0.1%，聚丙烯酸乳液3%,水 3%后伴和，獲得流動(dòng)性良好的漿體。成形后，漿體0.5小時(shí)凝結(jié)，2小時(shí)固化，12 — 16小時(shí) 以后可以脫模。經(jīng)11(TCX24H干燥，試樣獲得8MPa的抗折強(qiáng)度，35MPa的耐壓強(qiáng)度；再 經(jīng)150(TC X3小時(shí)熱處理獲得12MPa的抗折強(qiáng)度，71MPa的耐壓強(qiáng)度，燒成線變化為0.6°/。， 荷重軟化溫度To.6>170(TC 。
所制產(chǎn)品具有良好的制造性能和極為優(yōu)異的耐高溫性能，實(shí)驗(yàn)取得了成功。
實(shí)施例2
釆用5_ lmm電熔6氧化鋁50%, l-0.088mm電熔P氧化鋁20°/o, d90 <0.088mm電熔P 氧化鋁17%， d95〈0.020mm電熔P氧化鋁微粉4y。，活性鎂鋁尖晶石微粉4%，可水化氧化鋁 5%,，外加聚羧酸減水劑0.1%，聚丙烯酸乳液3%，水3%后伴和，獲得流動(dòng)性良好的漿體。 成形后，漿體2小時(shí)凝結(jié)，8小時(shí)固化，24小時(shí)以后可以脫模。經(jīng)11(TCX24H干燥，試樣 獲得10MPa的抗折強(qiáng)度，45MPa的耐壓強(qiáng)度；經(jīng)ll(XTC X3小時(shí)熱處理可獲得M2MPa的耐 壓強(qiáng)度，較光摻鎂砂的試樣提高近200%:再經(jīng)1500'C X3小時(shí)熱處理獲得16MPa的抗折強(qiáng) 度，80MPa的耐壓強(qiáng)度，燒成線變化為0.5%，荷重軟化溫度To.6〉1700'C。
本發(fā)明所制產(chǎn)品具有良好的制造性能和極為優(yōu)異的耐高溫性能，適合作為玻璃窯上部結(jié) 構(gòu)的大型、特異形耐火制品以及蓄熱室格子體等耐火材料使用。
權(quán)利要求
1.一種熔融再結(jié)合復(fù)合氧化鋁耐火材料，其特征在于所述的耐火材料配方為5—1mmαβ氧化鋁或β氧化鋁 48-56％1-0. 088mmαβ氧化鋁或β氧化鋁 12-22％d90<0. 088mmαβ氧化鋁或β氧化鋁 16-25％d95<0. 020mmβ氧化鋁微粉 0-12％α氧化鋁微粉 0-5％可水化氧化鋁 2-7％鎂質(zhì)助劑 0.5-5％外加高效減水劑 0.05-0.4％外加聚丙烯酸系乳液 1-6％外加水 1-6％所述αβ氧化鋁為電熔αβ氧化鋁材料(如熔鑄αβ氧化鋁的廢品)制得；所述β氧化鋁為電熔β氧化鋁材料(如熔鑄β氧化鋁的廢品)制得；所述粒徑d90或d95分別為粉體中占總量90％小顆粒和占總量10％大顆粒的分界尺寸，或占總量95％小顆粒和占總量5％大顆粒的分界尺寸；所述α氧化鋁微粉為市售產(chǎn)品d50＝8-2μm。所述可水化氧化鋁為市售產(chǎn)品，其主成分為ρ—Al2O3的介穩(wěn)氧化鋁晶體的混合物；所述鎂質(zhì)助劑可以是鎂砂細(xì)粉(<0.088mm含量>90％或鎂砂微粉(<0.020mm含量>95％)，活性鎂鋁尖晶石(<0.020mm含量>95％)的任意混合物，最好主要成分是活性鎂鋁尖晶石；所述高效減水劑為市售混凝土減水劑，包括磺化萘甲醛聚合物高效減水劑，和磺化三聚氰胺聚合物高效減水劑，以及聚羧酸系高效減水劑的任意配合；所述聚丙烯酸系乳液系市售建筑聚丙烯酸乳液，包括建筑聚丙烯酸乳液、建筑丙烯酸及丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸—丙烯酸酯—苯乙烯三元共聚非離子型水溶性乳液，乳液的固體含量40-60％，典型粒徑0.1-0.3μm，PH值6-9；所述熔融再結(jié)合復(fù)合氧化鋁磚的主要成分為Al2O391-96％，Na2O3-7％，MgO0.2-3.5％，SiO20.1-0.5％。
2. —種制造權(quán)利要求1所述耐火材料的生產(chǎn)工g，上述各原料按配比稱量、混合、成形、 養(yǎng)護(hù)制得坯體，經(jīng)干燥、燒成、檢驗(yàn)等工序制得，其特征在于燒成溫度為1430-1650°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔融再結(jié)合復(fù)合氧化鋁耐火材料，其特征在于所述的耐火材料配方為5-1mm αβ氧化鋁或β氧化鋁48-56％、1-0.088mm αβ氧化鋁或β氧化鋁12-22％、d₉₀＜0.088mm αβ氧化鋁或β氧化鋁16-25％、d₉₅＜0.020mm β氧化鋁微粉0-12％、α氧化鋁微粉0-5％、可水化氧化鋁2-7％、鎂質(zhì)助劑0.5-5％、外加高效減水劑0.05-0.4％、外加聚丙烯酸系乳液1-6％、外加水1-6％。本發(fā)明所制產(chǎn)品具有良好的制造性能和極為優(yōu)異的耐高溫性能，適合作為玻璃窯上部結(jié)構(gòu)的大型、特異形耐火制品以及蓄熱室格子體等耐火材料使用。
文檔編號C04B35/66GK101367663SQ200810168819
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者劉錫俊, 葉亞紅, 王俊濤, 王杰曾, 趙洪亮 申請人:瑞泰科技股份有限公司