專利名稱：：具有好的耐溫性和在ir范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的變化透射率的透明有色玻璃陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷，其在俯視時(shí)(Aufsicht)呈黑色和在透視(Durchsicht)時(shí)呈紫色或者棕色至暗紅色，在0.8-2.6iim的IR范圍內(nèi)具有可調(diào)節(jié)的可變透射率(Transmission)，并適于制備可加熱板(beheizbarPlatte)。
背景技術(shù)：
：在可見波長(zhǎng)范圍透明的玻璃陶瓷(其用作可加熱板)是已知的并可市售獲得。所有這些板基于含h-石英混晶的玻璃陶瓷，其通過著色氧化物例如Ti02、Mn02、Fe203、NiO、CoO、Cr203、V205和CuO著色；其中Ti02由于其成核作用而總是存在。已經(jīng)就這些著色氧化劑對(duì)于賦予顏色(也即對(duì)在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收)的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。例如，在DE-AS1596858中記載了各氧化物CoO、Cr203、NiO和Fe203以及CoO和Mn02和CuO的結(jié)合對(duì)可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率的影響。在US-PS3788865中研究了氧化物CoO、NiO、Fe203、Cr203、Mn02和CuO各兩兩組合對(duì)400-700nm波長(zhǎng)范圍的透射率的作用；此外，還記載了三種氧化物NiO、Co0和Fe203對(duì)透射率的共同作用以及、05對(duì)透射率的作用；對(duì)于含V205的玻璃陶瓷，沒有暗示其在IR范圍內(nèi)好的透射率的測(cè)量結(jié)果的說明。在DE-PS2429563中，記載了四種氧化物CoO、NiO、Fe203和Mn02對(duì)透射率的共同作用；其中在700-800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)觀察到超過70%的透射率，這對(duì)于透視時(shí)的色調(diào)是權(quán)成性的，而IR透射率有時(shí)降低至低于10%。最后，在US-PS4211820中記載了一種棕色玻璃陶瓷，其中除了1102之外還通過V205來實(shí)現(xiàn)著色；此外作為著色氧化物僅另外含有少量的Fe203。透射率的表征不充分，僅能推測(cè)出棕色著色應(yīng)通過測(cè)量5mm厚樣品于A=800nm的透射率來表征。沒有關(guān)于IR范圍的透射率的說明。
發(fā)明內(nèi)容正如由上述現(xiàn)有技術(shù)得知，因?yàn)榻Y(jié)果的記載有時(shí)很少，詳細(xì)研究了著色氧化物對(duì)含h-石英混晶的玻璃陶瓷在可見光范圍的透射率的影響。由此可以制備出具有下面特性的可加熱板大約4mm厚的板在俯視(Aufsicht)情況下呈不透明(黑色)，而其在透視(Durchsicht)情況呈紫色、棕色至暗紅色；當(dāng)用作烹飪面(KochflSche)或者類似應(yīng)用時(shí)，這導(dǎo)致在操作期間易于辨認(rèn)出加熱元件(Heizelement)，而所述加熱元件在不使用的狀態(tài)下被烹飪面覆蓋。與在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率不同，著色氧化物對(duì)IR范圍內(nèi)的透射率的影響研究得非常少。由市售可得的Corning公司的玻璃陶瓷烹飪面(CorningCode9632)已知，用V205著色的玻璃陶瓷在1-2.6m的IR范圍內(nèi)具有非常高的透射率，也即對(duì)于4mm厚的樣品為大約80%;不同的是，由Schott公司出售的商標(biāo)為CERAN的玻璃陶瓷烹飪面具有非4常低的IR透射率，4mm厚樣品在A=1.6ym情況下的IR透射率低于10%，該玻璃陶瓷烹飪面用氧化物CoO、Ni0、Mn02和Fe203的組合進(jìn)行著色。特別是當(dāng)觀察用作烹飪面的可加熱板時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)IR透射率不是烹飪體系的高效率(也即短的烹飪時(shí)間和低的能耗)的唯一的特定參數(shù)。在DE-PS2437026中已經(jīng)指出，加熱體(Heizk6rper)(具有溫度限制器(Temperaturbegrenzer))、烹飪面和烹飪用具必須總起來作為一體考慮。在給定的加熱體和給定的烹飪面的情況下，從熱源流向烹飪物的熱流決定于鍋底的品質(zhì)、也即其吸收和反射性質(zhì)，其平整性(Pianist)和其在烹飪過程中垂直于熱源的移動(dòng)。該鍋吸收的所提供熱能越少，那么越多的能量被送回到加熱體(反之亦然)，直到由被調(diào)節(jié)至某一規(guī)定溫度的溫度限制器關(guān)閉。根據(jù)烹飪區(qū)的透射性質(zhì)不同，發(fā)熱體(Heizleiter)熱能的不同程度部分經(jīng)烹飪面通過輻射傳遞給鍋底。此外，鍋底的加熱通過本身被加熱的烹飪面的熱傳導(dǎo)和二次輻射進(jìn)行。此外，在反射性鍋底的情況下，發(fā)生取決于烹飪面的透射率的逆向能量傳遞。在DE-PS2437026以及Schott-Information2/84中證實(shí)，特別是由于鍋的性質(zhì)不同，烹飪體系的最優(yōu)化很難實(shí)現(xiàn)，且不能僅通過改變烹飪面的IR透過性(Durchmssigkeit)來實(shí)現(xiàn)。這樣，取決于加熱體的輻射強(qiáng)度，例如過高的IR透過性可能是完全有害的，這是因?yàn)橛纱藢?duì)鍋底移動(dòng)造成不利影響，或者未被鍋吸收的熱能過多地通過烹飪面反射回來并由此使得在烹飪期間溫度限制器過于頻繁地接通。為了將加熱體-烹飪面-鍋整個(gè)體系的效率基本上與分體系鍋脫離關(guān)系(entkoppeln)，在DE-PS2437026中推薦在玻璃陶瓷板的上側(cè)配備吸收輻射的搪瓷層(Emailschicht)。除了該措施之外，當(dāng)然還存在如下可能性，也即通過有色氧化物有意識(shí)地調(diào)節(jié)熱輻射的最佳吸收。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是搪瓷可以僅為了裝飾而被使用，因而可以非常自由地對(duì)其進(jìn)行選擇?，F(xiàn)今，開發(fā)用于玻璃陶瓷的加熱體無論如何不能孤立地考慮。將來加熱體系絕對(duì)要考慮到其相對(duì)于當(dāng)時(shí)的針對(duì)烹飪面的加熱體而具有不同的輻射特性和/或由具有不同的輻射體溫度或者輻射體特性的多個(gè)加熱區(qū)構(gòu)造而成。這種現(xiàn)今尚不廣泛存在的加熱體系應(yīng)當(dāng)在開發(fā)時(shí)考慮到烹飪面的最優(yōu)化。此外，有利的是可以調(diào)節(jié)不同厚度可加熱板(例如出于制造原因所需)的在可見光范圍和IR范圍的前述輻射透過性?；谏鲜鲇懻?，針對(duì)最優(yōu)化用作可加熱板的含h-石英混晶的玻璃陶瓷提出了下列目標(biāo)1.在可見光范圍內(nèi)應(yīng)當(dāng)如此調(diào)節(jié)吸收，使得在接通加熱元件時(shí)，也即在低功率時(shí)，一方面可以見到加熱元件，另一方面保護(hù)眼睛不剌眼和特別是保護(hù)眼睛免于有害輻射，和在斷開加熱元件時(shí)該加熱元件被俯視(Aufsicht)時(shí)呈黑色的板遮蓋。2.在IR范圍內(nèi)應(yīng)當(dāng)通過不同的有色氧化物含量如此可變地調(diào)節(jié)透射率，使得能夠利用各種不同的加熱體最優(yōu)化加熱體_烹飪面_鍋整個(gè)體系。為了實(shí)現(xiàn)透射率在IR范圍內(nèi)的可變性，必須拓寬迄今使用的著色氧化物的組合，因?yàn)榉駝t就不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)在直到大約600nm的可見光范圍內(nèi)的強(qiáng)烈吸收和在IR范圍內(nèi)的可變吸收。就在含h-石英混晶玻璃陶瓷中直到大約600nm強(qiáng)烈吸收并從大約1000nm起非常好透明的兩種著色氧化物而言，Cr203僅能以非常少的量使用，因?yàn)槠涫沟脧?qiáng)烈提高上限脫玻溫度和使得相關(guān)玻璃不可加工。為了解決所提出的任務(wù)，只能將^05與剩下的其它著色氧化物結(jié)合；其中可以將僅含V205的組合物用于具有高IR透射率的用途，而可以通過添加其它有色氧化物例如Ni20、CoO和Fe203來制備具有低IR透射率的組合物。但是仍存在兩個(gè)難點(diǎn)。釩形成具有不同價(jià)態(tài)的多種氧化物，其中由一種氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N氧化態(tài)已經(jīng)通過易于推動(dòng)的氧化還原平衡進(jìn)行。因此，在^05與其它多價(jià)態(tài)陽離子組合的情況下，已經(jīng)預(yù)計(jì)到通過氧化還原平衡的少許變化帶來釩的價(jià)態(tài)改變和由此帶來變色。以含V205玻璃陶瓷進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)特別表明，V205對(duì)于h-石英混晶的穩(wěn)定性起到負(fù)面影響。這樣，例如在US-PS4211820中指出，V^表現(xiàn)出促使h-石英混晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵋菏⒒炀?也被稱為h-鋰輝石(Spodumen)混晶)，但是沒有認(rèn)為這是不利的。在Pannhorst和Wichelhaus(Glastechn.Ber.56K(1983)，第1冊(cè)，572-577頁(yè))的工作同樣表明，與未被著色的玻璃陶瓷相比，V205和有色氧化物NiO、CoO和Fe203的組合一樣促進(jìn)轉(zhuǎn)變。h-石英混晶轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵋菏⒒炀О殡S著熱膨脹系數(shù)的升高和顏色的改變。因?yàn)樵谑褂闷陂g僅允許非常窄范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)和顏色改變，對(duì)于含V205的組合物而言，之前使用的含h-石英混晶的玻璃陶瓷轉(zhuǎn)變?yōu)楹瑹嵋菏⒒炀У牟Ａ沾梢馕吨@會(huì)損害其作為烹飪面的用途。因此，本發(fā)明的另一目的是3.含h-石英混晶的玻璃陶瓷，其相對(duì)于溫度/時(shí)間負(fù)載(正如當(dāng)其用作烹飪面時(shí)特別是極端條件下遇到的)具有足夠的穩(wěn)定性。相對(duì)于上述轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定性可以分不同方式詳細(xì)說明；在DE-PS2429563中多次運(yùn)行了特定的陶瓷化程序并測(cè)定了與轉(zhuǎn)變周期數(shù)相關(guān)的在20°C_7001:之間的線性熱膨脹系數(shù)Q2。/7。。的變化。另一標(biāo)準(zhǔn)在SchottInformation2/84中給出；據(jù)此，玻璃陶瓷應(yīng)在825t:承受溫度-時(shí)間處理達(dá)35小時(shí)而不發(fā)生顯著的性質(zhì)變化?，F(xiàn)在已經(jīng)能意外地發(fā)現(xiàn)一種組成范圍，其中通過氧化物V205、Ni0、CoO、Mn02和Fe203的組合能實(shí)現(xiàn)可變的著色。本發(fā)明的組成處于下面范圍Si0262-68AlA19.5-22.5Li203.0-4.0Na200-1.0K200-1.0BeiO1.5-3.5cao0-1.0MgO0-0.5ZnO0.5-2.5Ti021.5-5.0Zr020-3.0Mn020-0.40Fe2030-0.20CoO0-0.306NiO0-0.30V2050-0.80Cr2030-0.20F0-0.20Sb2030-2.0As2030-2.0ENa20+K200.5-1.5EBaO+CaO1.5—4.0ETi02+Zr023.5—5.5ESb203+As2030.5-2.5所述組成范圍數(shù)據(jù)基于玻璃陶瓷原料玻璃的分析組成。此外，該數(shù)據(jù)不意在陳述這些氧化物以何種價(jià)態(tài)存在于玻璃陶瓷原料玻璃或者玻璃陶瓷中。具體實(shí)施例方式對(duì)于一些實(shí)施例，在表1和2中總結(jié)了玻璃陶瓷起始玻璃的組成和所屬玻璃陶瓷的一些性質(zhì)。在使用在玻璃工業(yè)中常見的原材料情況下，通過在162(TC在1/2升石英料坩鍋中熔融，在162(TC澄清2小時(shí)，在Pt坩鍋中在大約155(TC勻化3小時(shí)，熔煉起始玻璃；然后將其澆鑄成大約120X80X20mm的鑄件和從大約66(TC起在退火爐中冷卻到室溫。為了研究玻璃陶瓷的性能，將樣品以4°C/min加熱到72(TC，在72(TC保持1小時(shí)，然后以2°C/min加熱到88(TC，在88(TC保持90min，最后通過關(guān)閉爐而冷卻到室溫。實(shí)施例的低熱膨脹系數(shù)表明，所有組成經(jīng)過選擇，使得其就耐溫度變換性而言可以用作可加熱板或者烹飪面。實(shí)施例1和2的組成未落入本發(fā)明的組成范圍，而實(shí)施例3-8解釋了本發(fā)明。實(shí)施例1落入DE-PS2429563的組成范圍，并對(duì)應(yīng)于一種市售的用作烹飪面的玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷已經(jīng)保證了在常規(guī)輻射加熱體的應(yīng)用，然而在開發(fā)功率更高的加熱元件時(shí)應(yīng)改善該玻璃陶瓷的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性；這歸因于線性熱膨脹系數(shù)《2。/7。。的改變和經(jīng)上述的陶瓷化程序的四個(gè)轉(zhuǎn)變周期或通過額外的于825t:退火35小時(shí)的透射率變化。實(shí)施例2同樣對(duì)應(yīng)于一種市售玻璃陶瓷；實(shí)際研究已經(jīng)表明，該玻璃陶瓷就顏色恒定性和長(zhǎng)時(shí)間負(fù)載時(shí)的線性熱膨脹系數(shù)恒定性(Konstanz)方面具有顯著問題。這通過表2的結(jié)果證實(shí)；在四個(gè)轉(zhuǎn)變周期后和在825t:退火35小時(shí)之后^2。/7。。值和透射率均顯著變化。與此不同的是，實(shí)施例3-8在四個(gè)轉(zhuǎn)變周期或者在額外退火之后在線性熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出好的恒定性和同時(shí)低的透射率改變。此外，這些實(shí)施例表明，可以可變地調(diào)節(jié)在入=1600nm處的透射率；例如，IR透射率以實(shí)施例的順序持續(xù)增加，從實(shí)施例3的7%增加到實(shí)施例8的80%。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*hQMK=h-石英混晶KMK=熱液石英混晶<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求含高石英混晶的透明有色玻璃陶瓷，特別用于制備可加熱板，其特征在于，由溫度負(fù)載引起的線性熱膨脹系數(shù)和透射率變化小，在800nm-2.6μm之間的IR范圍透射率可以可變地調(diào)節(jié)，其具有下列組成(重量％)SiO262-68Al2O319.5-22.5Li2O3.0-4.0Na2O0-1.0K2O0-1.0BaO1.5-3.5CaO0-1.0MgO0-0.5ZnO0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO0-0.30NiO0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F0-0.20Sb2O30-2.0As2O30-2.0∑Na2O+K2O0.5-1.5∑BaO+CaO1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5且其由玻璃陶瓷起始玻璃通過680℃-920℃的熱處理轉(zhuǎn)變而來。2.權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于下面組成(重量％):Si0264-66A120321-22Li203.4-3.Na200.6-0.K200-0.3BaO2.0_2CaO0.0-0MgO0.0-0ZnO1.0_1Ti022.0-2.Zr021.0-1.8Mn020-0.15Fe2030-0.15CoO0-0.30NiO0-0.30V2050-0.60Sb2030.8-1.6As2030.8-1.6ENa20+K200.7-1.1EBaO+CaO2.0-3.0ETiO7+ZrO73.5-5.5。全文摘要本發(fā)明涉及具有好的耐溫性和在IR范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的變化透射率的透明有色玻璃陶瓷。一種含h-石英混晶的有色透明玻璃陶瓷，其在800nm-2.6μm之間的IR范圍的透射率可以可變地調(diào)節(jié)，具有下列組成(重量％)62-68SiO2，19.5-22.5Al2O3，3.0-4.0Li2O、1.5-3.5BaO、0.5-2.5ZnO和1.5-5.0TiO2，還有可能的以少量存在的氧化物，其中通過MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5和Cr2O3實(shí)現(xiàn)著色。該玻璃陶瓷由起始玻璃通過在680℃-920℃之間的熱處理轉(zhuǎn)變而來。文檔編號(hào)C03C3/076GK101734854SQ20081017446公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月7日優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日發(fā)明者E·羅德克,H·謝德勒,W·潘霍爾斯特申請(qǐng)人:肖特股份有限公司