專利名稱：：鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水泥材料，特別是一種鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥及其制備方法。
背景技術(shù)：
：水泥工業(yè)一直是公認(rèn)的高能耗高廢氣排放大戶。一方面，由于煅燒水泥熟料使得即便采用新型干法工藝，其噸水泥熟料耗能依舊高達(dá)103-130kg標(biāo)準(zhǔn)煤，而我國煤炭資源R益匱乏。另一方面，水泥行業(yè)排放的C02約占人為C02排放量的20%，其中約1/2的CCb排放來自能源使用與熟料生產(chǎn)過程中碳酸鈣的分解，其對(duì)全球變暖的貢獻(xiàn)約為10%。目前中國是世界第二大C02排放國，約占世界總排放量的13.6%。雖然已采取降低能耗和C02排放量的措施，如余熱利用、降低水泥組分中熟料含量等，但這些技術(shù)也尚待完善，且這些措施還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。超硫酸鹽水泥(SSC，Supersulphatedcement)也被稱為礦渣硫酸鹽水泥(sulphate-activatedslagcement)，它的發(fā)展和應(yīng)用使繼續(xù)降低C02排放量和節(jié)省能量消耗成為可能。由于其不需要燃燒過程而使得由原材料引起的C02排放達(dá)到零，能量消耗同樣大幅降低。相對(duì)于盛行的傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)而言，超硫酸鹽水泥在生產(chǎn)過程排放的C02量僅為10%，能耗可節(jié)省80-90%。目前超硫酸鹽水泥的生產(chǎn)配方主要采用的是75~85M.。/。的礦渣，10~20M.。/。硫酸鹽類(二水石膏或無水石膏)及l(fā)5M.。/。的堿性成分(如熟料、氫氧化轉(zhuǎn)等)。但該法主要原材料為礦渣，而我國在生產(chǎn)合金鋼的過程中排放了大量的鎳鉻鐵合金渣，該渣具有一定的潛在水化活性，在適量硫酸鹽或堿性激活劑的情況下，可實(shí)現(xiàn)大摻量的應(yīng)用。目前國際上已廣泛采用礦渣獲取超硫酸鹽水泥，但用鎳格鐵合金渣來生產(chǎn)新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥尚無相關(guān)專利。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種節(jié)能環(huán)保和低成本的新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，以及該水泥的適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，含有鎳鉻鐵合金渣、礦渣或粉煤灰、硫酸鹽激活劑、水泥熟料或氫氧化鈣、以及堿性激活劑。其組成比例為按重量計(jì)，鎳鉻鐵合金渣2060%，礦渣和/或粉煤灰2060%，硫酸鹽激活劑525%，水泥熟料或氫氧化鈣110%，堿性激活劑0.053%。所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例可以為鎳絡(luò)鐵合金渣40%，礦渣39.3%，硫酸鹽激活劑15%，水泥熟料或氫氧化鈣5%，堿性激活劑0.7%。所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例可以為鎳鉻鐵合金渣40%，礦渣19.3%,粉煤灰20%，硫酸鹽激活劑15%，水泥熟料或氫氧化鈣5%，堿性激活劑0.7%。所述的堿性激活劑可以是碳酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉中的一種，或多種。所述的硫酸鹽激活劑可以是脫硫石膏、磷石膏、天然二水石膏、化工氟石膏、天然硬石膏、a-半水石膏、e-半水石膏中的一種，或多種。本發(fā)明提供的上述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其由以下的分開粉磨法制成各原材料先各自粉磨到一定的細(xì)度，其中，鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰為主要基礎(chǔ)組分，粉磨后其比表面積至少為400l^/Kg。水泥熟料或氫氧化鈣、硫酸鹽激活劑和/或堿性激活劑為配方組成中的激活組分，它們分開粉磨后的比表面積至少為450m"Kg。各原材料按配方計(jì)算稱量之后，則采用混磨法或混料法來制備鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。采用混磨法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入水泥磨中，待混合物充分混磨均勻后，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。采用混料法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入強(qiáng)制混料機(jī)中，待混合物充分混合均勻后，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。本發(fā)明提供的上述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，還由以下的直接粉磨法制得鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰作為主要基礎(chǔ)組分，水泥熟料、硫酸鹽激活劑和/或堿性激活劑作為配方組成中的激活組分，將它們按配方計(jì)量后直接加入水泥磨中，粉磨至比表面積至少為400m"Kg時(shí)，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn)其一.結(jié)合我國工業(yè)廢棄物資源優(yōu)勢(shì)，采用價(jià)格低廉的鎳絡(luò)鐵合金渣取代價(jià)格高的礦渣，用磷石膏和脫硫石膏取代天然二水石膏，氟石膏和天然硬石膏取代成本高的a-半水石膏和e-半水石膏等手段，充分利用工業(yè)廢棄物，達(dá)到節(jié)約資源、環(huán)保利廢的目的。另外，由于主要用原材料為工業(yè)固體廢棄物，利用它們作建筑膠凝材料使用，不僅可使這些難利用的工業(yè)廢棄物得以循環(huán)使用，而且能節(jié)省堆存土地，同時(shí)對(duì)保護(hù)石灰石及燃料等天然資源也具有重要的意義。其二.充分利用鎳鉻鐵合金渣具有的潛在水化活性，提供了利用鎳鉻鐵合金渣的潛在水化活性、礦渣潛在水化活性和粉煤灰的火山灰活性作用設(shè)計(jì)出鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的思路和方法，并提供了按該設(shè)計(jì)思路設(shè)計(jì)的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥配合比范圍。本發(fā)明以鋼廠排放的工業(yè)廢棄物鎳鉻鐵合金渣、鋼鐵水淬渣及粉煤灰等為原材料，結(jié)合材料學(xué)原理，以鎳鉻鐵合金渣、礦渣及粉煤灰各自的礦物特性為基礎(chǔ)，利用硫酸鹽和堿性環(huán)境激活鎳鉻鐵合金渣的潛在水化活性，以及其它工業(yè)廢棄物的潛在水化活性和火山灰活性，從而形成初期強(qiáng)度，進(jìn)而設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。其三.配方設(shè)計(jì)中充分發(fā)揮二水石膏(分子式CaS(V2H20,可用磷石膏、脫硫石膏或天然二水石膏)對(duì)溶解度低的無水石膏(分子式CaS04，硬石膏或氟石膏)等的溶解促進(jìn)作用，加快無水石膏的溶解，使得在水泥水化初期釋放大量的S042—，形成足夠量的鈣礬石，以保證水泥的早期強(qiáng)度。這樣可改變傳統(tǒng)加入價(jià)格高的a-半水石膏和e-半水石膏來提高早期強(qiáng)度的方法。其四.配方設(shè)計(jì)中還考慮到在堿度達(dá)不到鈣礬石形成所需的條件下，摻入合適的堿性激活劑，以滿足鈣礬石形成所需的堿度，并加快礦渣潛在活性、粉煤灰火山灰活性和鎳鉻鐵合金渣潛在水化活性的發(fā)揮。其五.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥以硫酸鹽激活劑主，如工業(yè)廢石膏(如磷石膏和氟石膏)或/和硬石膏，并輔以少量堿性激活成分，形成少熟料或無熟料新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，強(qiáng)度可達(dá)32.5MPa或42.5MPa，在本發(fā)明中控制三氧化二硫的含量不低于4.5%,其它各項(xiàng)指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)相應(yīng)強(qiáng)度等級(jí)普通硅酸鹽水泥的要求。其六.節(jié)能環(huán)保相對(duì)于盛行的傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)而言，噸鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥能量能耗可節(jié)省80-90%，且具有極低的環(huán)境負(fù)荷，在生產(chǎn)過程排放的C02量僅為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的10%。其七.成本低該超硫酸鹽水泥的制造成本約為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的40-60%。其八.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的制備工藝簡單，實(shí)用，可靠，適于工業(yè)化生產(chǎn)。其九.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥具有低的水化熱、低的體積變化率、優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕性、及高的后期強(qiáng)度，且由于基礎(chǔ)成分為抑制堿集料反應(yīng)的材料，在實(shí)際應(yīng)用中不存在堿集料反應(yīng)的破壞。其十.鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥與傳統(tǒng)的超硫酸鹽水泥相比，凝結(jié)硬化快，解決了水泥早強(qiáng)低，初凝和終凝時(shí)間延緩的問題。一般初凝時(shí)間可由普通超硫酸鹽水泥的6小時(shí)提前到2小時(shí)左右，終凝時(shí)間可由普通超硫酸鹽水泥10小時(shí)提前到5小時(shí)左右。綜上所述本發(fā)明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥為具有優(yōu)良耐久性的無熟料和少熟料水泥，所用原材料主要為工業(yè)固體廢棄物，利用它們作建筑膠凝材料使用，不僅可使這些難利用的工業(yè)廢棄物得以循環(huán)使用，而且能節(jié)省堆存土地，降低成本，利于自然資源和環(huán)境保護(hù)，并且制備工藝簡單、實(shí)用、可靠，適于工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際工程應(yīng)用。圖1是本發(fā)明的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥分開粉磨的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥混合粉磨的工藝流程圖。圖3是本發(fā)明的鎳絡(luò)鐵合金渣超硫酸鹽水泥配方1和配方2的粒度分析圖。圖4是配方1-3鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥干縮率發(fā)展趨勢(shì)曲線。圖5是大水灰比下鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥水化ESEM圖片1(放大倍數(shù)8000x)。圖6是大水灰比下鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥水化ESEM圖片2(放大倍數(shù)2400x)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其由以下的分開粉磨法制成各原材料先各自粉磨到一定的細(xì)度，其中，鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰為主要基礎(chǔ)組分，粉磨后其比表面積至少為400m"Kg。熟料、各類型石膏和/或堿性激活劑為配方組成中的激活組分，它們分開粉磨后的比表面積至少為450m"Kg。所述熟料為水泥熟料，以下同。各原材料按表1配方稱量之后，即可采用混磨法也可采用混料法進(jìn)行鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的制備。采用混磨法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入水泥磨中，待混合物充分混磨均勻后，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。釆用混料法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入強(qiáng)制混料機(jī)中，待混合物充分混合均勻后，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。具體流程見圖1。本發(fā)明提供的鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，還由以下的直接粉磨法制成將鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰作為主要基礎(chǔ)組分和配方組成中的激活組分(熟料、各類型石膏和/或堿性激活劑)，按表l配方計(jì)算稱量，然后直接加入水泥磨，粉磨至比表面積至少為400m々Kg以上，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。具體流程見圖2。實(shí)施例1:先將鎳鉻鐵合金渣、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg,石膏比表面積至少為500m2/Kg，再按表2配方1(其中鎳鉻鐵合金渣摻量達(dá)40%)的比例計(jì)量稱量，各原材料在強(qiáng)制混料機(jī)中充分混合均勻，卸出料即為制備好的新型鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。該超硫酸鹽水泥化學(xué)組分分析見表2。除去配方1中的堿性激活劑部分(0.7%的堿性激活劑)，剩余的原材料組分的粒度分布曲線見圖3。該粒度分布曲線為三次平行試樣結(jié)果的匯總，具有很好的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。圖3中橫坐標(biāo)為顆粒粒徑，左邊縱坐標(biāo)為體積累計(jì)分布函數(shù)，右邊縱坐標(biāo)為微分分布曲線函數(shù)曲線。顆粒粒徑分布測(cè)試儀器為德國新帕泰克公司產(chǎn)全自動(dòng)干濕二合一激光粒度分析儀。相應(yīng)水泥的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。由表4配方1的性能指標(biāo)可見，鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間正常，抗折抗壓強(qiáng)度符合設(shè)計(jì)的32.5級(jí)強(qiáng)度等級(jí)要求，且具有低的水化熱、低的體積變化率、優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕性及高的后期強(qiáng)度?？捎糜诖篌w積混凝土的配制，能在污水處理廠、沼氣池、清水混凝土、工業(yè)廠房地坪、混凝土樁及其它大體積混凝土方面得到廣泛地應(yīng)用。實(shí)施例2:先將鎳鉻鐵合金渣、粉煤灰、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg，石膏比表面積至少為500m2/Kg，再按表2配方2(其中鎳鉻鐵合金渣摻量達(dá)40%)的比例計(jì)量稱量，然后在水泥磨中充分粉磨制得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。該超硫酸鹽水泥化學(xué)組分分析見表3配方2。除去配方中的堿性激活劑部分(2%的堿性激活劑2)，剩余的原材料組分的粒度分布曲線和實(shí)施例1相同(見圖4)。相應(yīng)水泥的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。由表4配方2的性能指標(biāo)可見，鎳絡(luò)鐵合金渣超硫酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間正常，抗折抗壓強(qiáng)度符合32.5級(jí)強(qiáng)度等級(jí)要求，且同樣具有低的水化熱、低的體積變化率、優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕性及高的后期強(qiáng)度。同樣可用于大體積混凝土的配制，能在污水處理廠、沼氣池、清水混凝土、工業(yè)廠房地坪、混凝土樁及其它大體積混凝土方面得到廣泛地應(yīng)用。實(shí)施例3:先將鎳鉻鐵合金渣、礦渣、熟料和石膏等原材料，按表2配方3(其中鎳鉻鐵合金渣摻量達(dá)40%)的比例稱量，然后在水泥磨中充分粉磨，所制得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥比表面積為484m2/Kg，該超硫酸鹽水泥化學(xué)組分分析同樣見表3。相應(yīng)水泥的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。由表4配方4的性能指標(biāo)可見，該鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥各方面指標(biāo)符合國標(biāo)對(duì)凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度等級(jí)等方面的要求。實(shí)施例4:先將鎳鉻鐵合金渣、粉煤灰、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg，石膏比表而積至少為500m2/Kg,再按表2配方4(其中鎳鉻鐵合金渣摻量為20%)的比例計(jì)量稱量，然后在水泥磨屮充分粉磨制得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。相應(yīng)由配方4制得水泥的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。由表4配方4的性能指標(biāo)可見，該鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥各方面指標(biāo)符合國標(biāo)對(duì)凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度等級(jí)等方面的要求。實(shí)施例5:先將鎳鉻鐵合金渣、粉煤灰、礦渣及熟料粉磨至比表面積至少為450m2/Kg,石膏比表面積至少為500m2/Kg，再按表2配方5(其中鎳鉻鐵合金渣摻量為60%)的比例計(jì)量稱量，然后在水泥磨中充分粉磨制得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。相應(yīng)由配方5制得水泥的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。由表4配方5的性能指標(biāo)可見，該鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥各方面指標(biāo)符合國標(biāo)對(duì)凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度等級(jí)等方面的要求。附表表l超硫酸鹽水泥配方水泥組成重量百分比(%)具體原材料重量百分比(o/o)鎳鉻鐵合金渣基礎(chǔ)材料<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的化學(xué)組分重量百分比(％)\^羊品<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的物理力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種超硫酸鹽水泥，含有礦渣或粉煤灰、硫酸鹽激活劑、水泥熟料或氫氧化鈣，其特征是添加了鎳鉻鐵合金渣和堿性激活劑，由此構(gòu)成一種鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其組成比例為按重量計(jì)，鎳鉻鐵合金渣20～60％，礦渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸鹽激活劑5～25％，水泥熟料或氫氧化鈣1～10％，堿性激活劑0.05～3％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超硫酸鹽水泥，其特征是按重量計(jì)，所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例為鎳鉻鐵合金渣40%，礦渣39.3%，硫酸鹽激活劑15%,水泥熟料或氫氧化鈣5%，堿性激活劑0.7%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超硫酸鹽水泥，其特征是按重量計(jì)，所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的組成比例為鎳鉻鐵合金渣40%，礦渣19.3%，粉煤灰20%，硫酸鹽激活劑15%,水泥熟料或氫氧化鈣5%，堿性激活劑0.7%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的超硫酸鹽水泥，其特征是堿性激活劑是碳酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉中的一種，或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的超硫酸鹽水泥，其特征是硫酸鹽激活劑是脫硫石膏、磷石膏、天然二水石膏、化工氟石膏、天然硬石膏、"-半水石膏、e-半水石膏中的一種，或多種。6.—種制備權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的方法，其特征是采用分開粉磨法，具體是各原材料先各自粉磨到一定的細(xì)度，其中鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰為主要基礎(chǔ)組分，粉磨后其比表面積至少為400m2/Kg;水泥熟料或氫氧化鈣、硫酸鹽激活劑和/或堿性激活劑為配方組成中的激活組分，它們分開粉磨后的比表面積至少為450m2/Kg;各原材料按配方計(jì)算稱量之后，則采用混磨法或混料法來制備鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽采用混磨法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入水泥磨中，待混合物充分混磨均勻后，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥；采用混料法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入強(qiáng)制混料機(jī)中，待混合物充分混合均勻后，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。7.—種制備權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥的方法，其特征是采用直接粉磨法，具體是鎳鉻鐵合金渣、礦渣和/或粉煤灰作為主要基礎(chǔ)組分，水泥熟料、硫酸鹽激活劑和/或堿性激活劑作為配方組成中的激活組分，將它們按配方計(jì)量后直接加入水泥磨中，粉磨至比表面積至少為400r^/Kg時(shí)，獲得鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥。全文摘要本發(fā)明是鎳鉻鐵合金渣超硫酸鹽水泥，其組成為(重量％)鎳鉻鐵合金渣20～60％，礦渣和/或粉煤灰20～60％，硫酸鹽激活劑5～25％，水泥熟料或氫氧化鈣1～10％，堿性激活劑0.05～3％。其制備方法是將鎳鉻鐵合金渣、礦渣、粉煤灰粉磨，將水泥熟料、氫氧化鈣、硫酸鹽激活劑、堿性激活劑另行粉磨；再按配方計(jì)量后采用混磨法或混料法來制備，采用混磨法時(shí)，各原材料按配方計(jì)量后加入水泥磨中直至混磨均勻；采用混料法時(shí)，按配方計(jì)量后加入強(qiáng)制混料機(jī)中進(jìn)行充分混合。或者，將各原料按配方計(jì)量后直接加入水泥磨中進(jìn)行粉磨即可。本發(fā)明可使鎳鉻鐵合金渣、礦渣、粉煤灰變廢為寶，利于環(huán)境保護(hù)，降低成本，而且工藝簡單、實(shí)用。文檔編號(hào)C04B7/147GK101423342SQ200810197940公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年11月27日優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日發(fā)明者濤何,周明凱,磊李,趙青林申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)