專利名稱：一種控制陶瓷漿料固化進程的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制陶瓷漿料固化進程的方法，屬于陶瓷膠態(tài)成型領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
凝膠澆注成型(Gelcasting)是制備陶瓷的一種重要成型工藝。凝膠澆注 成型可以獲得坯體結(jié)構(gòu)均勻、坯體強度高并可進行機械加工，因而在工業(yè)生產(chǎn) 中具有良好應(yīng)用前景。但是基于自由基聚合反應(yīng)的凝膠體系在陶瓷凝膠澆注成 型工藝中存在諸多問題，陶瓷粉體的促凝現(xiàn)象嚴重是其中的一個突出問題，尤 其是如氧化鋁、二氧化硅等氧化物陶瓷。促凝現(xiàn)象為在真空除氣過程中或除 氣后，引發(fā)劑的加入導(dǎo)致漿料迅速固化，而無法澆注。陶瓷粉體促凝的原因可 能是單體和引發(fā)劑在粉體顆粒表面的吸附，以至單體和引發(fā)劑在漿料體系中的 局部濃度過高。解決辦法主要是加入阻聚劑或緩聚劑，抑制引發(fā)劑自由基過快 引發(fā)單體聚合。但是這樣可能導(dǎo)致引發(fā)劑自由基有部分被阻聚劑或緩聚劑消耗， 導(dǎo)致漿料固化質(zhì)量下降；另一個缺點是額外物質(zhì)的加入，增加漿料體系中有機 物質(zhì)的含量，可能導(dǎo)致陶瓷漿料的流動性下降。所以選擇合適的阻聚劑或緩聚 劑對于陶瓷漿料的凝膠澆注成型是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決陶瓷凝膠澆注成型工藝中上述問題，提出了以有機酸作為單 體聚合反應(yīng)的緩聚劑控制陶瓷漿料固化進程，避免陶瓷粉體的促凝現(xiàn)象；同時 有機酸還可以作為陶瓷粉體的分散劑，提高陶瓷漿料的流動性。
本發(fā)明包括下述步驟
(1) 根據(jù)陶瓷的種類選擇適合的試劑。包括分散介質(zhì)，單體，交聯(lián)劑， 分散劑，引發(fā)劑，緩聚劑(有機酸)，pH調(diào)節(jié)劑，并配制成預(yù)混液待用；
(2) 加入陶瓷粉體，進行陶瓷漿料的混合；
(3) 陶瓷漿料的澆注，固化，形成陶瓷坯體；(4) 陶瓷坯體的干燥，脫黏，燒結(jié)。
(5) 上述步驟具體內(nèi)容如下 1、試劑的選擇
(a)分散介質(zhì)的選擇
所述分散介質(zhì)或溶劑包括水、有機溶劑及其水溶液，有機溶劑包括甲醇、 乙醇、丁醇、芐(基)醇、正丙醇、乙二醇、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、甲乙 基酮、丙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮。以水為分散介質(zhì)滿足環(huán)保要 求，為最佳分散介質(zhì)。
(a)單體和交聯(lián)劑的選擇
所述單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，N—乙烯基吡 咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平 均分子量小于1000)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
考慮到單體種類對于陶瓷漿料流動性的影響，較適宜的單體為丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸。
考慮到單體的低毒性和對環(huán)境的保護，最適宜單體為甲基丙烯酰胺、二甲 基丙烯酰胺、甲基丙烯酸。
單體在分散介質(zhì)中的濃度為16wt% 10wt%，較適宜15wt% 12wt%， 最適宜為15wt% 14wt%。
所述N，N，-亞甲級雙丙烯酰胺和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，最適宜為 N，N，-亞甲級雙丙烯酰胺。
交聯(lián)劑與單體的質(zhì)量比例為10: 1 4: 1,最適宜為10: 1 6: 1。
(C)分散劑的選擇
根據(jù)陶瓷粉體的種類所述分散劑如下
氧化物陶瓷分散劑檸檬酸，聚丙烯酸，聚丙烯酸多元共聚物、聚乙烯亞 胺，聚丙烯酰胺、聚乙二醇。
碳化物陶瓷分散劑四甲基氫氧化銨、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸銨、醇 鋁(AI(OR)S、山梨醇脂肪酸脂、阿拉伯樹膠、三聚磷酸鈉、聚乙二醇、磺化丙 酮一甲醛縮聚物。
氮化物陶瓷分散劑檸檬酸，聚丙烯酸，聚丙烯酸多元共聚物、聚乙烯亞 胺，聚丙烯酰胺、聚乙二醇。
硼化物陶瓷聚丙烯酸，聚丙烯酸多元共聚物。 (d)引發(fā)劑的選擇所述引發(fā)劑包括過硫酸鹽、氧化還原體系、偶氮類引發(fā)劑。較適宜的引 發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鹽-四甲基乙二胺氧化還原體系、過硫酸鹽 -二價鐵鹽氧化還原體系、過氧化氫-二價鐵鹽氧化還原體系、過硫酸鹽-亞硫酸 氫鹽氧化還原體系，最適宜的引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)和過硫酸銨-四甲基乙
二胺(APS-TEMED)氧化還原體系。
引發(fā)劑可以在預(yù)混液配制過程中加入，也可以在制備漿料結(jié)束后加入。
(e)作為緩聚劑的有機酸的選擇 所述有機酸為分子中含有一個以上的羧基。也可以由有機酸鹽形成的緩沖 溶液替代。有機酸可以為一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、聚電解質(zhì)。
為降低對有機酸對人體和環(huán)境的損害，較適宜的有機酸為乙酸、乙二酸、 檸檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸多元共聚物。
由于部分有機酸可以在陶瓷粉體表面吸附，在作為緩聚劑的同時可以作為 分散劑使用，降低陶瓷漿料的粘度。所以最合適的有機酸為乙酸、檸檬酸、聚 丙烯酸、聚丙烯酸多元共聚物。
(f) pH值的調(diào)節(jié)
pH值的調(diào)節(jié)可使用有機酸直接調(diào)節(jié)，也可在有機酸加入后使用其他有機或 無機酸調(diào)節(jié)。分散介質(zhì)的PH值為11. 5 2. O，較適宜為7. 0 2. 0，最適宜為5. 0 2. 5。
(g) 其他助劑
分散介質(zhì)中可加入消泡劑、結(jié)合劑、濕潤劑、潤滑劑(也稱滑動劑)、可塑 劑、膠體保護劑、保水劑、防靜電劑、殺菌劑、絡(luò)合穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、表面活 性劑等試劑，提高漿料體系的穩(wěn)定性和流動性。
根據(jù)制備的陶瓷的用途，漿料混合過程可加入造孔劑制備多孔陶瓷。
所述造孔劑包括所述造孔劑包括碳粉、羧甲基纖維素、磷酸二氫銨、 聚氯乙烯、碳酸鈣、炭粉、鋸木、淀粉、酵母粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯顆粒。
2，漿料混合
加入陶瓷粉體，通過攪拌、球磨及砂磨等方式使?jié){料混合均勻。 漿料混合過程中如果有必要可以使用冷卻裝置對槳料進行冷卻，避免漿料 中單體聚合。
漿料混合過程中如果有必要可以使用加溫裝置，增加漿料的流動性。 所述陶瓷粉體包括生物陶瓷、氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷以及復(fù)合材料陶瓷。
為了提高陶瓷粉體在分散介質(zhì)中的分散性，陶瓷粉體可以經(jīng)過表面改性或 不經(jīng)過表面改性。
根據(jù)陶瓷燒結(jié)機制，如果有必要可以加入燒結(jié)助劑和穩(wěn)定劑，并混合均勻。
3，槳料的澆注和固化 如果有必要可將陶瓷漿料進行真空除氣。 在漿料中加入引發(fā)劑，并使引發(fā)劑混合均勻。
如果有必要可將加入引發(fā)劑的漿料再次除氣，并澆注到模具中。根據(jù)模具 的復(fù)雜程度，澆注過程可在真空容器中進行。
漿料固化在20。C 80。C溫度范圍進行，最適宜溫度為20。C 60。C。漿料 固化后可脫模，也可不脫模。
4，陶瓷坯體的干燥，脫黏和燒結(jié)
干燥可在室溫環(huán)境下進行，也可以控制溫度和濕度下進行。干燥過程可以 按一定升溫速率達到所需的溫度或直接將坯體放入所需溫度的烘箱內(nèi)。
坯體干燥溫度為20 °C 150 。C，較適宜溫度為20 °C 120 。C，最適宜為 60。C 120。C。濕度為80% 99%，較適宜為90% 99%，最適宜為95% 98 %。
根據(jù)陶瓷坯體形狀和尺寸要求，如果有必要，可以對陶瓷干坯進行機械加工。
根據(jù)陶瓷粉體的種類，陶瓷的燒結(jié)可在氣氛爐中燒結(jié)，可在無氣氛保護的 燒結(jié)爐中燒結(jié)，可以進行熱壓燒結(jié)，可以進行放電等離子燒結(jié)。
本發(fā)明的突出優(yōu)點在于以有機酸作為單體聚合反應(yīng)的緩聚劑，通過固化溫 度的控制實現(xiàn)陶瓷漿料固化進程的可控性，避免陶瓷的促凝；同時有機酸可以 起到陶瓷粉體分散劑的作用，提高陶瓷漿料的流動性。


圖1為檸檬酸對丙烯酰胺自由基聚合的緩聚作用。 圖2為檸檬酸和溫度對Si02漿料固化過程的影響。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明的創(chuàng)新點而非限制本說明。實施例1
首先將丙烯酰胺和N， N，-亞甲級雙丙烯酰胺(質(zhì)量比為10: l)配制成14wt% 的預(yù)混液，取預(yù)混液20ml加入0.5wt^乙酸，調(diào)節(jié)pH值至4.5。加入Si02粉體 (平均粒徑l^im) 60g進行攪拌，攪拌時間為一小時。攪拌過程中，稱裝漿料的 容器需要冰水浴，以避免攪拌導(dǎo)致漿料的溫度上升。制備好的Si02漿料經(jīng)過真 空除氣后加入APS-TEMED引發(fā)劑0. 08wt% 。再次攪拌，并再次進行真空除氣， 即可澆注到模具中。60。C固化一小時可脫模，進行干燥處理，并燒結(jié)。
實施例2
首先將二甲基丙烯酰胺和N，N'-亞甲級雙丙烯酰胺(質(zhì)量比為10: 1)配 制成14wt。/。的預(yù)混液，取預(yù)混液20ml加入O. 5wt^丙烯酸-丙烯酸酯二元共聚物， 調(diào)節(jié)pH值至4.5。加入Si02粉體(平均粒徑l^un) 60g進行攪拌，攪拌時間為一
小時。攪拌過程中，稱裝漿料的容器需要冰水浴，以避免攪拌導(dǎo)致漿料的溫度 上升。制備好的Si02漿料經(jīng)過真空除氣后加入APS引發(fā)劑0. 08wt%。再次攪拌， 并再次進行真空除氣，即可澆注到模具屮。60°C固化一小時可脫模，進行干燥 處理，并燒結(jié)。
實施例3
將二甲基丙烯酰胺配和N，N'-亞甲級雙丙烯酰胺(質(zhì)量比為10: 1)制成 14wt。/。的預(yù)混液，取預(yù)混液20ml加入0. 5wt^聚丙烯酸和0. 15wt^四甲基氫氧 化銨，調(diào)節(jié)pH值至4.5。加入經(jīng)過改性的SiC粉體60g進行攪拌，攪拌吋間為 一小時。攪拌過程中，稱裝漿料的容器需要冰水浴，以避免攪拌導(dǎo)致漿料的溫 度上升。制備好的SiC漿料經(jīng)過真空除氣后加入APS-TEMED引發(fā)劑0. 08wt%。 再次攪拌，并再次進行真空除氣，即可澆注到模具中。6(fC固化一小時可脫模， 進行干燥處理，并燒結(jié)。
實施例4
將二甲基丙烯酰胺和N，N'-亞甲級雙丙烯酰胺(質(zhì)量比為10: 1)配制成 14w^的預(yù)混液，取預(yù)混液20ml加入檸檬酸，檸檬酸加入量為陶瓷粉體的0.3wt %，無需調(diào)節(jié)pH值。加入AU)3粉體50g進行攪拌，攪拌時間為一小時。加入 APS-TEMED引發(fā)劑0.08wt%。再次攪拌兩分鐘，即可澆注到模具中。60°C同化 一小時可脫模，進行干燥處理，并燒結(jié),可得到多孔Al203陶瓷。
權(quán)利要求
1、一種控制陶瓷漿料固化進程的方法，包括下述步驟(1)按凝膠澆注成型工藝制備含分散劑、單體和交聯(lián)劑的分散介質(zhì)，取所需量作為預(yù)混液；(2)有機酸作為緩聚劑，調(diào)節(jié)預(yù)混液pH值；(3)加入陶瓷粉體，或加入燒結(jié)助劑，使?jié){料混合均勻；(4)加入引發(fā)劑后，澆注到模具中，進行固化。
2、 按權(quán)利要求1所述的一種控制陶瓷漿料固化進程的方法，其特征在于 所述的有機酸分子中含有一個以上的羧基。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征 在于有機酸可以為一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、聚電解質(zhì)；優(yōu)選有機酸為 乙酸、檸檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸多元共聚物。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征 在于有機酸加入量為陶瓷粉體的5. 0wt^到0. 01wt%，優(yōu)選加入量為3. Owt^到 0. lwt%。
5、 按權(quán)利要求1或2所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征 在于分散介質(zhì)的pH值為11.5 2.0，優(yōu)選7.0 2.0。
6、 按權(quán)利要求1所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征在于 聚合單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，N—乙烯基吡咯烷酮、 丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯。較適宜的單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、 丙烯酸、甲基丙烯酸，最適宜單體為甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸。
7、 按權(quán)利要求1所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征在于 單體濃度為16wt% 10wt%，優(yōu)選15wt% 12wt%。
8、 按權(quán)利要求1所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征在于 引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑為過硫酸鹽、氧化還原體系、偶氮類引發(fā)劑。優(yōu)選引發(fā) 劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鹽-四甲基乙二胺氧化還原體系、過硫酸鹽-二價鐵鹽氧化還原體系、過氧化氫-二價鐵鹽氧化還原體系、過硫酸鹽-亞硫酸 氫鹽氧化還原體系，最適宜的引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)和過硫酸銨-四甲基乙二胺(APS-TEMED)氧化還原體系。
9、 按權(quán)利要求1所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征在于 分散介質(zhì)為水、有機溶劑及其水溶液，有機溶劑包括甲醇、乙醇、丁醇、芐(基) 醇、正丙醇、乙二醇、乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、甲乙基酮、丙酮、三氯乙烯、 甲苯、二甲苯、環(huán)己酮。以水為最佳分散介質(zhì)。
10、 按權(quán)利要求1所述的一種陶瓷漿料固化進程的控制方法，其特征在 于漿料固化在20。C 80。C溫度范圍進行，優(yōu)選20。C 60。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制陶瓷漿料固化進程的方法，屬于陶瓷膠態(tài)成型領(lǐng)域。本發(fā)明利用有機酸在酸性條件下對凝膠體系自由基聚合的緩聚作用，達到控制陶瓷漿料固化進程的目的，陶瓷漿料中單體的聚合過程在低溫下利用有機酸的緩聚作用可使陶瓷漿料長時間穩(wěn)定，利于陶瓷漿料的制備和澆注；高溫下陶瓷漿料中的單體可以順利聚合，并使陶瓷漿料固化。該方法的突出特點是有機酸的加入不會影響陶瓷漿料的粘度；漿料固化進程可控。
文檔編號C04B35/622GK101423397SQ20081020300
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者茜 劉, 張兆泉, 董滿江 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所