專利名稱：將pca轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的方法和轉(zhuǎn)化制品的制作方法
將PCA轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的方法和轉(zhuǎn)化制品
背景技術(shù)：
在照明工業(yè)中，多年來(lái)一直使用半透明多晶氧化鋁(PCA)作為形 成高壓鈉燈(HPS)和陶瓷金屬離化物燈的電弧放電容器(通常也稱為 電弧管)的選擇材料. 一直較少使用透明的藍(lán)寶石作為電弧管材料，主 要原因是其成本較高，而且還因?yàn)樗芟抻谝?guī)則的幾何形狀，例如管、 棒或片材。與可以使用諸如等靜壓成型、擠塑、粉漿澆鑄或注塑成型的
的PCA容器不同，藍(lán)寶石通常從熔體緩慢生長(zhǎng)而成，這將可用于放電 容器的可用形狀限制為一般管狀。因?yàn)檫@些和其它原因，藍(lán)寶石的使用 一直局限于需要藍(lán)寶石的透明度以滿足嚴(yán)格光學(xué)要求的專業(yè)燈，例如汽 車(chē)照明燈。
已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試將PCA轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石。例如，美國(guó)專利號(hào) 5549746和5451553描述了 一種在低于藍(lán)寶石熔點(diǎn)的200X:下將MgO摻 雜的PCA轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石的固態(tài)晶體轉(zhuǎn)化(SSCC)方法。此外還已經(jīng)使 用Ga203摻雜物來(lái)增強(qiáng)SSCC的轉(zhuǎn)化。該增強(qiáng)效果的原因在于Ga離子 的存在加快了 Mg離子沿晶粒邊界的擴(kuò)散。類似地，美國(guó)專利No 6475942 公開(kāi)了Mo也提高轉(zhuǎn)化。然而，Mo的使用易于使轉(zhuǎn)化的電弧管變黑， 這對(duì)于光學(xué)應(yīng)用而言是不期望的。
通過(guò)用膠體SK)2化學(xué)深加將MgO摻雜的PCA轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石也已 經(jīng)得到證實(shí)。用Si02進(jìn)行局部補(bǔ)償摻雜(counter doping)預(yù)燒制管有 助于轉(zhuǎn)化，但不會(huì)對(duì)燒結(jié)至半透明物產(chǎn)生不利影響。補(bǔ)償摻雜導(dǎo)致局部 引發(fā)異常晶粒生長(zhǎng)，由此控制生長(zhǎng)過(guò)程的開(kāi)始。然而，可再現(xiàn)性和轉(zhuǎn)化 度一直是補(bǔ)償摻雜的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
將PCA完全轉(zhuǎn)化為單晶藍(lán)寶石是非常難以實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際上，可以 預(yù)計(jì)甚至商業(yè)生長(zhǎng)的藍(lán)寶石管在單個(gè)剖面內(nèi)包含超過(guò)幾個(gè)的非常大的 晶粒。類似地，得自轉(zhuǎn)化的PCA的藍(lán)寶石經(jīng)常會(huì)由幾個(gè)非常大的晶粒
構(gòu)成。具體而言，足夠大的PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石部分通常會(huì)具有一個(gè)或 更多個(gè)非常大的長(zhǎng)度為至少10mm的晶粒，其中15-50 nm的小的未轉(zhuǎn) 化晶粒截留在非常大的轉(zhuǎn)化藍(lán)寶石晶粒內(nèi)。參見(jiàn)例如Scott等人的
J6"or挑"/ GWwVi Oow幼，J. Am. Cer. Soc.， 851275-80 (2002)。盡管不 是單晶，但是PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石適合于照明應(yīng)用.由于PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán) 寶石中的晶粒邊界屬于低角度穩(wěn)定型，所以該P(yáng)CA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石沒(méi)有 表現(xiàn)出困擾大晶粒(70~200 nm) PCA的自裂。然而，優(yōu)選用于照明應(yīng) 用的單個(gè)PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石部分僅由1 ~ 4個(gè)非常大的晶粒構(gòu)成。
PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石還能夠表現(xiàn)出與商業(yè)上熔體生長(zhǎng)的藍(lán)寶石基本 相當(dāng)?shù)闹本€透過(guò)率(in-line transmittance)。例如，對(duì)藍(lán)寶石的單壁直 線透過(guò)率為約87%。在未拋光的PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石的情況下，從對(duì)轉(zhuǎn) 化的毛細(xì)管測(cè)量估算的直線透過(guò)率是約72%。該直線透過(guò)率較低，這是 因?yàn)镻CA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石在轉(zhuǎn)化后保持了原始PCA的表面形態(tài)。較粗糙 的表面引發(fā)散射，其降低直線透過(guò)率。然而，在拋光之后，PCA轉(zhuǎn)化 的藍(lán)寶石可以獲得約81%的直線透過(guò)率。限制PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石獲得 較高直線透過(guò)率的其它因素是在PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石中存在殘余孔隙。 然而，對(duì)于照明應(yīng)用，這些直線透過(guò)率水平(拋光和未拋光的)與標(biāo)準(zhǔn) PCA的直線透過(guò)率值相比是非常有利的。具體而言，未拋光的PCA通 常具有約33%的直線透過(guò)率，拋光的PCA具有約40%的直線透過(guò)率。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氧化硼提高M(jìn)gO摻雜的PCA轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的 轉(zhuǎn)化率，并且尤其可用于還包>^氧化釔和氧化鋯添加劑的MgO摻雜的 PCA組合物。通常，后者組合物具有耐異常晶粒生長(zhǎng)的晶粒邊界。然 而，氧化硼摻雜物能夠克服這些牢固的邊界并引發(fā)晶粒生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致 PCA完全轉(zhuǎn)化。而且，與其它已知的轉(zhuǎn)化率增強(qiáng)劑相比，PCA中加入 氧化硼沒(méi)有有害副作用，例如變灰。
氧化硼本身不是4吏氧化鋁壓塊密實(shí)化的燒結(jié)助劑。例如，在其它類 型的氧化鋁陶瓷中，摻雜有氧化硼的氧化鋁需要額外的CaO和Si()2燒 結(jié)助劑來(lái)密實(shí)化。氧化鋁陶瓷中的硼易于在燒結(jié)期間保持或甚至增加孔 隙率。該作用看起來(lái)已用于在制備需要高微孔隙率的催化劑的多孔陶瓷 栽體中。對(duì)于照明應(yīng)用，需要在PCA中使用MgO摻雜劑。通常地，按
重量計(jì)，MgO的量為約100 ppm至約2000 ppm，優(yōu)選約200至約500 ppm。為了將PCA燒結(jié)至半透明，MgO是必需的?？梢耘cMgO摻雜 物一起加入其它共摻雜劑，例如Zr02、 Y203、 La203、 Tb203、 Sc203、 Er20s和其它稀土氧化物，但是必須使用MgO摻雜劑。MgO摻雜劑的 關(guān)鍵作用是允許通過(guò)氧和鋁物質(zhì)的晶界擴(kuò)散來(lái)消除孔隙。然而，如果在 燒結(jié)溫度下超過(guò)MgO在氧化鋁中的溶解度，則析出第二尖晶石相。
優(yōu)選地，加入至MgO摻雜的PCA的百分比重量當(dāng)量氧化硼為約80 ppm至約8000ppm，更優(yōu)選為約300 ppm至約800 ppm。在生產(chǎn)PCA 轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石方面，諸如硼金屬和氮化硼的其它硼源不是有效的，因?yàn)?它們導(dǎo)致硼化鋁的形成，除非在燒結(jié)之前通過(guò)例如在空氣中焙燒將這些 物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氧化硼。
通常以前體形式例如硼酸加入氧化硼。然后在空氣中通過(guò)在約500 X:至約1350t:加熱約1小時(shí)至約24小時(shí)將硼酸轉(zhuǎn)變成氧化硼。使用硼 酸的原因是它可溶于水，有助于均勻摻雜氧化鋁，并允許更多的摻雜方 法。例如，可以在形成生坯(green shape)之前將硼酸水溶液加入含 MgO的氧化鋁粉，或者可以在預(yù)燒所述生坯除去有機(jī)粘合劑之后加入。 在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將含水硼酸溶液噴到氧化鋁粉上，然后 在與有機(jī)粘合劑混合之前干燥粉末。作為一個(gè)替代方案，將硼酸加入已 經(jīng)與少量水形成漿的氧化鋁粉中。在用例如球磨機(jī)充分混合后，通過(guò)冷 凍干燥除去水以將硼酸均勻分布在氧化鋁粉中。然后可以用包括例如等 靜壓成型、注漿成型、凝膠注模、注塑成型或擠塑的傳統(tǒng)方法加工摻雜 的氧化鋁粉以產(chǎn)生生坯。將硼酸轉(zhuǎn)化為氧化硼可以在形成生坯之前或在 除去粘合劑的預(yù)燒階段期間進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，將水溶液施加至 預(yù)燒的氧化鋁部件表面并干燥。這可以通過(guò)例如噴霧或涂覆溶液到部件 上或在溶液中浸泡該部件來(lái)實(shí)現(xiàn)。為了獲得正確的摻雜物水平，可能需 要多次施加水溶液。施加溶液后，干燥該部件，并在空氣中加熱以將硼 酸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?
通過(guò)在約1800C至約1975X:、優(yōu)選約1850t!至約1950"C的溫度下 加熱摻雜氧化硼的PCA來(lái)進(jìn)行藍(lán)寶石轉(zhuǎn)化。完成轉(zhuǎn)化的時(shí)間取決于幾 個(gè)變量，例如溫度、部件厚度和摻雜劑的水平。在約1至2小時(shí)中可以 轉(zhuǎn)化小的毛細(xì)管，而直徑較大和較長(zhǎng)的部件可能費(fèi)時(shí)超過(guò)約15至40小
時(shí)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化為藍(lán)
寶石的方法，該方法包括向由MgO摻雜的多晶氧化鋁組成的陶資制 品摻雜約80卯m至約8000 ppm (重量)的氧化硼，以形成摻雜氧化硼 的陶瓷制品；并在足以引發(fā)晶粒生長(zhǎng)并將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的溫 度和時(shí)間下燒結(jié)該摻雜氧化硼的陶瓷制品。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括含有氧化硼的PCA轉(zhuǎn)化 的藍(lán)寶石的陶乾制品。


圖1是低放大倍數(shù)的已經(jīng)浸漬375 ppm H3B03溶液的PCA轉(zhuǎn)化管 (組合物B)的反射光圖像。圖像高度為大約2mm。
圖2是低放大倍數(shù)的已經(jīng)浸漬500 ppm H3B03溶液的PCA轉(zhuǎn)化管 (組合物B)的反射光圖像。圖像高度為大約2mm。
具體實(shí)施例方式
為了更好理解本發(fā)明及其其它目的、優(yōu)點(diǎn)和其能力，結(jié)合上述附圖 參照下列公開(kāi)內(nèi)容和所附權(quán)利要求。
將一定量的硼酸(H3B03)形式的硼溶解在去離子水中。制備九種 水溶液(5%、 0.5%、 500ppm、 375 ppm、 250 ppm、 100 ppm、 50 ppm (重量)H3B03 )。在空氣中在850 ~ 1350n下預(yù)燒由有機(jī)粘合劑和單獨(dú) 摻雜500 ~ 800 ppm MgO或組合摻雜200 ~ 300 ppm MgO + 10 ~ 40 ppm Y203 + 300 ~ 500 ppm Zr02的氧化鋁粉的混合物所形成的PCA管以除 去有機(jī)粘合劑，并賦予額外的機(jī)械強(qiáng)度。用硼酸溶液浸漬預(yù)燒PCA管 并在真空干燥器中干燥。再重復(fù)浸漬步驟兩次以獲得最終的摻雜水平。 然后在空氣中在900C下再加熱浸漬的預(yù)燒管2小時(shí)以使硼酸轉(zhuǎn)變?yōu)檠?化硼。這產(chǎn)生氧化硼形式的硼摻雜物，其中B203在PCA中的含量為80 ppm至0.8 wt%。例如，利用375 ppm H3B03水溶液的浸漬/干燥在PCA 中產(chǎn)生600ppm氧化硼。
使用兩種尺寸的PCA毛細(xì)管2.0 mm OD x l.l mm ID和2.3 mm
OD x 0.7 mm ID。還使用35W PCA電弧管(基本上球形幾何形狀)。這 些PCA電弧管元件通過(guò)在]\2-8%112流中橫穿帶式爐中1850 ~ 1935"C的 熱區(qū)(在熱區(qū)中1~2小時(shí))來(lái)燒結(jié)。5% 113803浸泡的PCA (或僅摻 雜500 ppm的MgO:本文稱為組合物A，或摻雜200 ppm的MgO、 400 ppm的Zr02和20 ppm Y203:本文稱為組合物B) i現(xiàn)出明顯的下垂 和蠕變。這符合8203-眾1203相圖，該相圖在470匸下表現(xiàn)出富8203的 B203-A1203液相線、8203-2魚(yú)1203在1035t:分解為2B203-9A1203和富 8203的B203-A1203液體和28203-9人1203在1950X:下熔化。
對(duì)于組合物B的PCA，許多部件表現(xiàn)出增強(qiáng)的異常晶粒生長(zhǎng)，其中 某些晶粒大到 1 mm。具體地,組合物B的375 ppm H3BO3浸泡的PCA 以接近完全轉(zhuǎn)化的狀態(tài)均勻燒結(jié)至高直線透過(guò)率。與沒(méi)有浸漬氧化硼的 對(duì)照組相比，浸漬600 ppm氧化硼(使用375 ppm 113803溶液)的組 合物B的燒結(jié)毛細(xì)管表現(xiàn)出顯著較高的透明度。這種PCA轉(zhuǎn)化的毛細(xì) 管仍然具有某些殘留的大晶粒，但是該部件沒(méi)有裂紋。明顯地，當(dāng)在摻 雜氧化硼的組合物B毛細(xì)管中進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)出現(xiàn)明顯的晶粒重排，從而降 低晶界能和減少相關(guān)的會(huì)以其它方式存在于大晶粒邊界內(nèi)的殘余應(yīng)力。
圖1顯示了摻雜有375 ppm H3B03溶液并在1880*C下(0.06英寸/ 分鐘，N2-8%H2，帶式爐)熱處理過(guò)的毛細(xì)管的外表面相當(dāng)大的長(zhǎng)度上 的完全轉(zhuǎn)化部分。更濃的H3B03溶液(>375 ppm)增強(qiáng)異常晶粒生長(zhǎng)， 但是摻雜有高水平氧化硼的大晶粒的晶界相對(duì)穩(wěn)定，并且沒(méi)有在如圖2 所示的較大長(zhǎng)度上完全轉(zhuǎn)化(1880匸，0.06英寸/分鐘，N2-8%H2,帶式 爐，500 ppm H3B03溶液)。浸漬較低氧化硼含量的組合物B毛細(xì)管表 現(xiàn)出增強(qiáng)的異常晶粒生長(zhǎng)，但是低于摻雜600 ppm氧化硼水平的毛細(xì) 管。對(duì)于組合物A的管(僅摻雜有MgO)，轉(zhuǎn)化時(shí)氧化硼的效果不及 組合物B的管。所有的組合物A的摻雜氧化硼的PCA表現(xiàn)出增強(qiáng)的異 常晶粒生長(zhǎng)，但是其轉(zhuǎn)化度與組合物B的摻雜氧化硼的PCA不同。
此外在靜止?fàn)t(static furnace)(濕氫，W元件，Mo屏蔽)中在1850 "C下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。轉(zhuǎn)化的毛細(xì)管的外觀是相當(dāng)?shù)摹?br> 雖然已經(jīng)顯示并描述了被視為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的內(nèi)容，但是顯 而易見(jiàn)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明所附權(quán)利要求范圍的 情況下進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1. 一種將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的方法，包括:用約80ppm至約8000ppm重量的氧化硼摻雜包含MgO摻雜的多晶氧化鋁的陶瓷制品以形成氧化硼摻雜的陶瓷制品；以及在足以引發(fā)晶粒生長(zhǎng)并將所述多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的溫度和時(shí)間下燒結(jié)所述摻雜氧化硼的陶瓷制品。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述多晶氧化鋁還包含氧化釔和氧化鋯。
3. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述陶瓷制品摻雜有約300ppm至約800ppm重量的氧化硼。
4. 權(quán)利要求l所述的方法，其中通過(guò)硼酸水溶液來(lái)使所述陶瓷制品摻雜氧化硼，其中所述硼酸在燒結(jié)之前通過(guò)在空氣中加熱轉(zhuǎn)變成氧化硼。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中將所述水溶液施加至所述陶瓷制品的表面。
6. 權(quán)利要求l所述的方法，其中通過(guò)以下步驟用氧化硼摻雜所述陶瓷制品將硼酸加入含MgO的氧化鋁粉中，將所述氧化鋁粉與有機(jī)粘合 劑混合形成混合物，將所述混合物成型為生坯，在空氣中加熱所述生坯以除去有機(jī)粘合劑并形成摻雜氧化硼的陶瓷制品。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陶瓷制品包含約100 ppm至約2000 ppm重量的MgO'
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陶瓷制品包含約200 ppm至約500 ppm重量的MgO'
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述陶瓷制品摻雜有約300ppm至約 800 ppm重量的氧化硼。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中在約1800X:至約1975t;的溫度下燒結(jié)所述陶瓷制品約1小時(shí)至約40小時(shí)。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中在約18501C至約1950C的溫度下燒結(jié)所述陶瓷制品。
12. 權(quán)利要求4所述的方法，其中在約500X:至約13501C的溫度下加熱將所述硼酸轉(zhuǎn)化成氧化硼。
13. —種將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的方法，所述方法包括用約80 ppm至約8000 ppm重量的氧化硼摻雜包含MgO摻雜的多 晶氧化鋁的陶瓷制品以形成氧化硼摻雜的陶瓷制品，所述陶資制品包含 約100 ppm至約2000 ppm重量的MgO;以及在約18001C至約1975t:的溫度下燒結(jié)所述氧化硼摻雜的陶乾制品 約1小時(shí)至約40小時(shí)，從而使所述多晶氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)寶石。
14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述陶瓷制品包含約200 ppm至約 500 ppm重量的MgO，并摻雜約300 ppm至約800 ppm重量的氧化硼。
15. —種陶瓷制品，包含含有氧化硼的PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石。
16. 權(quán)利要求15所述的陶瓷制品，其中所述PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石包含約 80 ppm至約8000 ppm重量的氧化硼和約100 ppm至約2000 ppm重量 的MgO。
17. 權(quán)利要求15所述的陶瓷制品，其中所述PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石包含約 300 ppm至約800 ppm重量的氧化硼和約200 ppm至約500 ppm重量 的MgO。
18. 權(quán)利要求15所述的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品包含1至4個(gè)晶粒。
19. 權(quán)利要求15所述的陶瓷制品，其中所述PCA轉(zhuǎn)化的藍(lán)寶石具有與 熔體生長(zhǎng)的藍(lán)寶石基本相當(dāng)?shù)膯伪谥本€透過(guò)率。
全文摘要
本發(fā)明涉及將多晶氧化鋁(PCA)轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石的方法和轉(zhuǎn)化制品。通過(guò)另外用氧化硼摻雜多晶氧化鋁(PCA)和燒結(jié)引發(fā)異常晶粒生長(zhǎng)來(lái)使已經(jīng)摻雜氧化鎂的PCA轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石?？梢酝ㄟ^(guò)將硼酸水溶液施加至陶瓷生坯，從而將氧化硼加入到已經(jīng)成型的PCA陶瓷生坯，并且在空氣中加熱該陶瓷生坯來(lái)使硼酸轉(zhuǎn)化為氧化硼。
文檔編號(hào)C04B32/00GK101386519SQ200810212199
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者魏家清 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司