專利名稱：：制備具有形成亞毫米級格柵的亞毫米級開口的掩模的方法、以及亞毫米級格柵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的一個目的是提供一種制備掩模的方法，所述掩模具有用于形成任選導(dǎo)電的格柵的亞毫米級開口，所述導(dǎo)電格柵尤其用于具有可變的光學和/或能量性質(zhì)的玻璃件類型(glazingtype)的電化學禾口/或電控設(shè)備，或用于光伏設(shè)備或發(fā)光裝置，或甚至可以用于加熱設(shè)備，或者可以用于平面光設(shè)備。
背景技術(shù)：
：能夠得到微米尺寸的金屬格柵的生產(chǎn)技術(shù)是已知的。這些技術(shù)的優(yōu)點在于可以得到小于1歐姆/平方的表面電阻，同時還能保持約75-85%的透光率(Tl)。但是，這些格柵也具有相當多的缺點-其生產(chǎn)過程是基于金屬層蝕刻的技術(shù)，所述蝕刻或者是經(jīng)由液體途徑通過光刻法與化學侵蝕法相結(jié)合來實施，或者是通過激光燒蝕技術(shù)來實施。但無論使用哪一種方法，都會造成與設(shè)想應(yīng)用不相符的高生產(chǎn)成本；和-這些格柵的特征尺寸通常是規(guī)則的和周期性的形狀(正方形、矩形)，形成20-30|im寬的金屬線條(metalstrand)的網(wǎng)絡(luò)，線條彼此之間間隔例如300pm，當利用點光源照射這些格柵時，它們就成為衍射圖案的源。此外，這些在先生產(chǎn)技術(shù)的分辨率極限是約數(shù)十微米，由此使得圖案具有美學可視性。文獻US7172822描述了不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)體的制備方法，該方法基于使用破裂的二氧化硅溶膠-凝膠掩模。在進行的實例中，基于水、醇和二氧化硅前體(TEOS)的溶膠被沉淀，溶劑蒸發(fā)掉，并在12(TC下對沉淀物進行30分鐘退火，以形成0.4pm厚的破裂的溶膠-凝膠掩模。該文獻US7172822的圖3展示了二氧化硅溶膠-凝膠掩模的形態(tài)。圖6中顯示，沿優(yōu)選方向形成了取向的細裂紋線，并且有彈性材料分叉特征的斷面現(xiàn)象。這些主裂紋線有時會經(jīng)由分叉彼此相接。裂紋線之間的區(qū)域在兩個特征尺寸上不對稱一是平行于裂紋生長方向，在0.8至lmm之間，另一個是垂直方向，在100至200nm之間。此外，僅僅模糊提到了可以基于溶液中顆粒的掩模，沒有確切的實施例。采用溶膠-凝膠掩模開裂來制備電極的該方法，通過消除對光刻法(將樹脂暴露在輻射/光束下，并發(fā)展下去)的依賴，形成了對網(wǎng)狀導(dǎo)體制造方法的進步，但尚需改進，特別是為了與工業(yè)要求相配合(可靠性、簡單性和/或減少生產(chǎn)步驟、降低成本等)。此外，該不規(guī)則網(wǎng)狀電極的電學和/或光學性能可以得到提高。還可以觀察到制備過程不可避免地需要(可化學或物理)改性的亞層(sublayer)在間隙(interstice)處的沉積，以產(chǎn)生有利的粘合(如金屬膠體的粘合)，或使得能夠進行用于金屬后生長的催化劑分支化(gmfting)，因此該亞層在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生長過程中具有一定作用。此外，基于彈性材料的斷裂機理，裂紋的斷面是V形的，其包括使用后掩模工藝，以使金屬網(wǎng)絡(luò)從位于V的基礎(chǔ)部分的膠體顆粒開始生長。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明旨在通過提供制造亞毫米級的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)方法中的缺點，尤其是導(dǎo)電、經(jīng)濟、可再生和控制方便的方法，其中該結(jié)構(gòu)的光學性能和/或?qū)щ娦阅苤辽倏梢耘c現(xiàn)有技術(shù)相當。為此，本發(fā)明的第一主題是在基底、特別是在具有玻璃功能的基底的表面部分上制造具有亞毫米級開口的掩模的方法。其包括以下步驟--從穩(wěn)定并分散在溶劑中的膠體顆粒的溶液，沉積掩模層在基底自身上或在亞層上；以及-對掩模層進行干燥，直至得到具有形成掩模的基本上直邊間隙的二維網(wǎng)絡(luò)，其在至少一個方向上具有無規(guī)則的、無周期的間隙網(wǎng)眼。平均寬度A是亞毫米級的。間隙的網(wǎng)絡(luò)比破裂的二氧化硅溶膠-凝膠掩模的相互聯(lián)結(jié)顯著更多。通過本發(fā)明的方法，可以形成布滿整個表面的開口網(wǎng)眼，從而使得可以得到各向等同的性質(zhì)。因此，在至少一個方向上、甚至在兩個或全部方向上掩模都具有無規(guī)則的、非周期性的結(jié)構(gòu)。借助具體的方法，能夠以較低成本得到具有適當特征尺寸的無規(guī)則的(形狀和/或尺寸)、非周期性的單元。-網(wǎng)絡(luò)的(平均)寬度A是微米級的，甚至是納米級的，具體來說是在幾百納米到幾十微米之間，尤其是200nm到50pm;-單元的(平均)尺寸B是毫米級的，甚至是亞毫米級的，特別是5至500pm，甚至是100至250pm;-B/A的比率是可調(diào)節(jié)的，具體來講，該比率是顆粒性質(zhì)的函數(shù)，其特別是在7至20甚至40之間。-在掩模的給定區(qū)域中，甚至在大部分或整個表面上，開口的最大寬度與最小寬度之間的差小于4，或甚至小于或等于2;-在掩模的給定區(qū)域中，甚至在大部分或整個表面上，網(wǎng)眼(單元)的最大尺寸與最小尺寸的差小于4，或甚至小于或等于2;-在掩模的給定區(qū)域中，甚至在大部分或整個表面上，網(wǎng)眼通孔(非通孔為"盲"眼)的數(shù)量小于5%，或甚至小于或等于2%，因此，有限的或幾乎為零的網(wǎng)絡(luò)破裂任選減少，并可以通過網(wǎng)絡(luò)蝕刻來抑制。-對給定的網(wǎng)眼來說，在給定區(qū)域或整個表面上的大部分網(wǎng)眼或甚至全部網(wǎng)眼，作為網(wǎng)眼特性的最大尺寸與最小尺寸的差小于2，以加強各向同性；以及-對于網(wǎng)絡(luò)的大部分或甚至所有片段而言，邊緣常常隔開、平行，尤其是以10nm的尺寸隔開(例如，通過放大率為200倍的光學顯微鏡觀察)。寬度A可以是1至20|im，或甚至是1至10nm，B可以是50至200nm。這使得后面制備的格柵，其線平均寬度能夠基本上與開口的寬度相同，線與線之間的(平均)間隔基本上與(網(wǎng)眼)開口之間的間隔相同，尤其是，線的尺寸優(yōu)選幾十微米至幾百納米之間。B/A的比率可以選在7至20，甚至是30至40之間。由開口所界定的網(wǎng)眼的形狀各異，通常具有3、4或5條邊，舉例來講，主要是4條邊，和/或尺寸各異，分布無規(guī)則且無周期。對于大多數(shù)或全部網(wǎng)眼來說，一個網(wǎng)眼的兩條相鄰邊的角度為60°至iio。，尤其是80。至100。。在一種構(gòu)型中，得到的主網(wǎng)絡(luò)的間隙(任選近似平行的)以及次級網(wǎng)絡(luò)的間隙(選擇與平行網(wǎng)絡(luò)近似垂直)，其位置與距離是無規(guī)則的。例如，次級間隙的寬度小于主間隙的寬度。干燥引起掩模層收縮以及表面納米顆粒的摩擦，從而導(dǎo)致在該層中產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，這樣通過松弛形成了間隙。與二氧化硅溶膠-凝膠不同，溶液是自然條件下穩(wěn)定的，納米顆粒已經(jīng)形成，且優(yōu)選不含(或包含可忽略量的)聚合物前體類型的反應(yīng)元素。在一個步驟中，干燥導(dǎo)致溶劑的移除及間隙的形成。干燥之后，由此得到納米顆粒的銜cluster)，簇具有各種尺寸，并被各種尺寸的間隙分隔開來。為了在整個深度范圍內(nèi)獲取開口，有必要-選擇限制尺寸的顆粒(納米顆粒)，為了促進其分散，優(yōu)選特征(平均)尺寸在10至300nm之間，更優(yōu)選10至150nm之間。-為了穩(wěn)定溶劑中的顆粒(特別通過表面電荷處理，如通過表面活性劑、控制pH值的方法)，要防止其由于重力原因沉降和/或下降而聚集在一起。此外，調(diào)節(jié)顆粒的濃度，優(yōu)選在5重量％或10%至60%之間，更優(yōu)選在20%至40°/。之間。避免添加粘結(jié)劑。溶劑優(yōu)選水基溶劑，或甚至完全的水溶液。在第一實施方案中，膠體溶液包含聚合物納米顆粒(優(yōu)選水基的，或甚至是完全的含水溶劑)。例如，選擇丙烯酸類共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、或它們的混合物。在第二實施方案中，溶液包括礦物質(zhì)納米顆粒，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁或氧化鐵。因為顆粒具有給定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，所以沉積和干燥可以在低于溫度Tg的溫度下進行，這樣可以更好地控制格柵掩模的形態(tài)。本方法的沉積和干燥步驟(基本上)特別可以在環(huán)境溫度下，尤其在20。到25。C之間進行。無需退火。顆粒的給定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與干燥溫度之間的差優(yōu)選大于10°C，或甚至20。C。本方法的沉積和干燥步驟基本上可以在大氣壓力下進行，無需在例如真空條件下進行。可以通過標準的液體途徑的技術(shù)來沉積膠體溶液(含水或不含水的)。就濕法技術(shù)來說，有旋涂、幕式淋涂、浸涂、噴涂和流涂?？梢愿膭痈稍飬?shù)(控制參數(shù))，特別是濕度和干燥速率，以調(diào)節(jié)B、A和/或B/A的比率。含水越高(所有其它事實相同)，A的值越低。溫度越高(所有其它事實相同)，B的值越高?？梢愿膭悠渌刂茀?shù)以調(diào)節(jié)B、A和/或B/A的比率，參數(shù)選自密實(compacted)膠體和基底表面間的摩擦系數(shù)，尤其是通過納米織構(gòu)化的基底、納米顆粒的尺寸、初始顆粒濃度、溶劑性質(zhì)、依賴于沉積技術(shù)的厚度。'掩模的厚度可以是亞微米級到幾十微米。掩模層的厚度越厚，A(分別地，B)的值越大。濃度越高(所有其它事實相同)，B/A越低。掩模的邊緣基本上是直的，也就是說沿著相對于表面80。到100°的中平面，或85。到95。的中平面。由于邊緣是直的，沉積層不連續(xù)(沿邊緣沒有或有很少有沉積)，因此能夠在不損傷格柵的情況下，去除覆蓋的掩模。出于簡化原因，使用格柵材料沉積的定向技術(shù)是有利的。沉積可以穿過間隙進行，并可以在整個掩模上進行?？梢允褂么髿鈮毫Φ入x子源清潔間隙的網(wǎng)絡(luò)。此外，可以進行以下步驟-干燥之后，在高于Tg的溫度進行熱處理，特別是3至5倍的Tg，當然仍應(yīng)低于熔融溫度Tm;-或差動(differential)干燥掩模，例如通過局部改變濕度和/或溫度。這使得可以局部或在整個表面上改變單元的形狀和/或開口的尺寸。納米顆粒團簇構(gòu)成塊(Stud):在溫度作用下，這些塊可以硬化。硬化之后，塊的尺寸(B)減小其表面以及厚度減小。因此，通過熱處理，可改變掩模的特征尺寸網(wǎng)眼開口與網(wǎng)眼寬度的比。掩模密實的第二個好處是使得該掩模與基底的粘結(jié)增強，這使其更好操作(防止其破碎成片)，同時保持可能的提升(lift-off)步驟(當膠體從水基溶液沉積出來后，用水簡單洗滌)。因此，通過熱處理密實膠體掩模，就可以在局部或整個表面上改動其特征尺寸，而無需使用新的掩模(光刻或蝕刻就是這種情況)。之后就可以局部改變網(wǎng)眼的形狀(寬度和高度)，在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，產(chǎn)生具有導(dǎo)電梯度的區(qū)域?？梢跃植考訜?，同時保持其它部分冷卻。優(yōu)選地，將加熱時間調(diào)整為處理溫度的函數(shù)。通常，所述時間小于1小時，優(yōu)選為1-20分鐘。改動的一個或多個區(qū)域可以在周邊，也可以在中央，并可以是任何形狀。用來沉積掩模層的表面是成膜表面，具體來講，對于水基溶劑來說是親水表面。其是基底的表面玻璃、塑料(例如聚碳酸酯)或任選的功能性添加亞層親水層(二氧化硅層，例如在塑料上)和/或堿金屬阻隔層和/或格柵材料的增粘層，和域(透明)導(dǎo)電層，和/或裝飾性的著色的或不透明的層。所述亞層不必是格柵材料電解沉積的生長層。在掩模層之間，可以存在幾個亞層。因此，本發(fā)明的基底可以包括連續(xù)且可以阻隔堿金屬的亞層(特別是與基底最近的基礎(chǔ)層(baselayer))。其保護格柵材料不受任何污染(該污染可以導(dǎo)致諸如分層的機械瑕疵)，在導(dǎo)電沉積的情況下(尤其是形成電極)，還可以額外保護其導(dǎo)電性。基礎(chǔ)層是堅固的，并可以快速輕松地使用各種方法進行沉積。例如，可以通過高溫分解(pyrrolysis)技術(shù)，特別是在氣相中使用該法(常稱為CVD的"化學蒸發(fā)沉積法")。該技術(shù)是有利于本發(fā)明的，因為通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)沉積參數(shù)，就可以得到非常致密的強化阻隔層?；A(chǔ)層可以任選摻雜鋁和/或硼，從而使得其能夠在真空下的沉積更為穩(wěn)定?；A(chǔ)層(任選摻雜的單層或多層)的厚度可以是10-150nm，更優(yōu)選15-50證0基礎(chǔ)層可以優(yōu)選為-基于氧化硅的，以及通式SiOC的碳氧化硅的層，-基于氮化硅，氮氧化硅，通式SiNOC的碳氧氮化硅的層，特別是SiN，尤其是Si3N4。最具體地，可以優(yōu)選(主要)通過摻雜或未摻雜的氮化硅Si3N4制得的基礎(chǔ)層。氮化硅快速沉積，并形成對堿金屬的優(yōu)異阻隔。對于提高金屬格柵材料(銀、金)特別與玻璃的粘接性的層，可以選擇摻雜或未摻雜(ITO等)的基于NiCr、Ti、Nb、Al、單一或混合金屬氧化物的層，例如厚度小于或等于5nm的層。當基底為疏水性的時，可以添加親水層，如二氧化硅層。因此，本發(fā)明的掩模使得可以設(shè)想在低成本下實現(xiàn)格柵的形狀和尺寸不同于具有幾何圖案的規(guī)則格柵，同時保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的不規(guī)則特性，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是已知的，但不形成格柵。對于例如從前面限定的掩模來制備格柵，(特別地)通過所述掩模的間隙將稱為格柵材料的材料進行沉積，直到間隙的深度部分被填滿。掩模層(任選為第一層)被去除，露出基于所述格柵材料(一層或多層)的格柵。然后，線條的排列基本上可以是開口網(wǎng)絡(luò)的線條的復(fù)制物。優(yōu)選地，所述去除通過液體法進行，其通過對格柵呈惰性的溶劑進行，例如用水、丙酮或乙醇(任選在熱和/或超聲波輔助下)。可以在進行格柵材料沉積之前清潔網(wǎng)絡(luò)的間隙。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，另外還可以任選進行以下一個或其它布置-格柵材料的沉積填滿掩模的開口部分，也覆蓋了掩模的表面；-格柵材料的沉積在大氣壓力下沉積，特別是通過等離子體沉積，或在真空下通過濺射、通過蒸發(fā)來沉積。因此，可以選擇一種或多種能夠在環(huán)境溫度下進行、和減簡單的(特別是比催化沉積更簡單的方法，其不可避免地需要催化劑)和/或生成致密沉積物的沉積技術(shù)。沉積在間隙中的材料可以選自導(dǎo)電材料。格柵材料可以是導(dǎo)電的，導(dǎo)電的材料通過電解而沉積在格柵材料上。這樣，沉積可以任選使用由Ag、Cu、Au或其它具有高導(dǎo)電性的可用金屬制得的電極通過電解充電完成。當基底絕緣時，電解沉積可以在掩模去除之前或之后進行。通過變動B/A的比率(線條的間距(B)與線條的寬度(A)(線條的尺寸)之比)，得到1-20%的格柵的霧值。本發(fā)明還涉及承載無規(guī)則格柵的基底，也就是說，具有無規(guī)則非周期網(wǎng)眼(閉合單元)線條的二維網(wǎng)眼的網(wǎng)絡(luò)。特別地，格柵可以由前面描述的掩模制備。所述格柵可以具有以下一個或多個特征-線條之間的(平均)間距(B)與線條的亞毫米級(平均)寬度(A)的比率為7至40;-格柵的單元為無規(guī)則的(無周期的)，且形狀和/或尺寸各異；-由線條分隔出的網(wǎng)眼具有3和域4和域5條邊，舉例來講，大多數(shù)為4條邊；-格柵在至少一個方向上、優(yōu)選在兩個方向上具有無周期(或無規(guī)則)的結(jié)構(gòu)；-對于給定區(qū)域中網(wǎng)眼的大部分或甚至全部，或甚至在整個表面范圍來說，網(wǎng)眼的最大特征尺寸與最小特征尺寸的差小于2;-對于網(wǎng)眼的大部分或甚至全部來說，某一網(wǎng)眼相鄰兩邊的角度可以是60。至110。，或者80。至100。；-在給定的格柵區(qū)域中，或甚至在大部分或全部表面上，線條的最大寬度與最小寬度的差小于4，甚至小于或等于2;-在給定的格柵區(qū)域中，或甚至在大部分或全部表面上，網(wǎng)眼的最大尺寸(形成網(wǎng)眼的線條的間距)與最小尺寸的差為4，甚至小于或等于2;-在給定的格柵區(qū)域中，或甚至在大部分或全部表面上，即，在有限、或甚至幾乎為零網(wǎng)絡(luò)破損的情況下，未封閉的網(wǎng)眼和/或斷線("盲孔")的含量小于5%，甚至小于或等于2%;-對于大多數(shù)的部分來說，線條的邊緣保持恒定地隔開，特別是距離為l(Him尺度的基本上呈直線的平行(例如通過光學顯微鏡在200倍放大率下觀察)。本發(fā)明的格柵可以具有各向同性的電學性能。與具有有利方向的網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)體不同，本發(fā)明中無規(guī)則的格柵可以不衍射點光源。線條的厚度可以是基本不變的，或在基部更寬些。格柵可以包括具有(任選大致上平行的)線條的主網(wǎng)絡(luò)，以及帶有(任選大致上與平行網(wǎng)絡(luò)垂直的)線條的次級網(wǎng)絡(luò)。格柵可以沉積在基底上的至少一部分表面積上，特別是沉積在前述塑料或無機材料制得的具有玻璃功能的基底上。格柵可以沉積在亞層上，亞層是前述的親水層和/或增粘層和/或阻隔層和/或裝飾層。導(dǎo)電格柵的薄膜電阻可以是0.1-30歐姆/平方。有利地，本發(fā)明的導(dǎo)電格柵的薄膜電阻可以是小于或等于5歐姆/平方，甚至小于或等于1歐姆/平方，又甚至0.5歐姆/平方；尤其是對于厚度大于或等于lpm的格柵、和優(yōu)選小于10pm或甚至小于或等于5nm的格柵而言。涂敷有格柵的基底的透光率為大于或等于50%，更優(yōu)選大于或等于70%，尤其是70%-86%。在第一格柵區(qū)和第二格柵區(qū)中，B/A的比率可以不同，比如至少兩倍。所述第一和第二格柵區(qū)在形狀上和尺寸上可以相同或不同。因為有可變的網(wǎng)眼開口/線條尺寸比，所以可以形成具有以下特征的區(qū)域-透光率梯度；-電能梯度(加熱、除冰、在非矩形表面上形成均質(zhì)熱流)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的透光率依賴于平均線條間距B/平均線條寬度A的比率。優(yōu)選地，B/A之比在5至15之間，更優(yōu)選地在大約10左右，以輕松保持透明度和促進制備。例如，B和A各自等于約50pm和5iim。具體來講，平均線條寬度A為100nm至30pm，優(yōu)選小于或等于10nm，或甚至5pm，以限制其可視性，且大于或等于lnm，以方便制備并輕松保持高導(dǎo)電性和透明度。'特別地，另外還可以選擇平均線條間距B大于A，在5^n至300pm之間，或20pm至10(nim之間，以輕松保持透明度。線條的厚度可以在100nm至5pm之間，特別是微米尺寸的，更優(yōu)選是0.5至3pm，以輕松保持透明度和高導(dǎo)電性。本發(fā)明的格柵可以在一個大面積上，例如表面積大于或等于0.02m2，或甚至大于或等于0.5m2或lm2。基底可以是平坦的或彎曲的，還可以是硬的、柔軟的或半柔軟的。其主面可以是矩形的、正方形的或甚至其它形狀的(圓的、橢圓的、多邊形的等等)。所述基底可以具有較大尺寸，例如表面積大于0.02m2，甚至0.5m2或lm2，下部的電極基本上占據(jù)了所述表面(除結(jié)構(gòu)化區(qū)域外的部分)?；谆旧峡梢允峭该鞯?、無機的、或由塑料制成的，如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸酯PMMA或PET，聚乙烯醇縮丁醛PVB，聚氨酯PU，聚四氟乙烯PTFE等。基底優(yōu)選玻璃，特別是鈣鈉硅玻璃。在本發(fā)明的意思范圍內(nèi)，基底具有玻璃功能，其可以是透明的、基于礦物質(zhì)的(例如，鈣鈉硅玻璃)，或基于塑料的(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸酯PMMA)。具體來講，根據(jù)本發(fā)明所述的格柵可以用作發(fā)光設(shè)備(OLED)的下部的電極(最靠近基底)，特別是底部發(fā)光的OLED，或底部和頂部發(fā)光的OLED。多重層疊的玻璃部件(glazingunit)(EVA、PU、PVB等類型的層間疊層)可以加入承載本發(fā)明所述格柵的基底。根據(jù)本發(fā)明的另外一方面，其旨在使用前述的格柵作為-電化學和/或電控設(shè)備的活性層(單層或多層電極)，該設(shè)備具有可變的光學和/或能量性能，例如液晶設(shè)備或光伏設(shè)備，或其它有機發(fā)光設(shè)備，平面燈設(shè)備；-加熱設(shè)備的活性(加熱)層；-電磁屏蔽設(shè)備；或-其它需要(任選(半)透明的)導(dǎo)電層的設(shè)備。以下將借助非限制性的例子和附圖詳細描述本發(fā)明-圖1至2e表示通過本發(fā)明的方法得到的掩模例子；-圖3是裂紋的斷面掃描電子顯微鏡SEM視圖；-圖4表示格柵的俯視-圖5禾Q6表示具有不同干燥前沿(dryingfront)的掩模；-圖7和8表示格柵的部分的掃描電子顯微鏡視圖；-圖9和IO表示格柵的俯視圖。具體實施例方式在具有玻璃功能的基底上，通過濕法技術(shù)、通過旋涂沉積的是基于丙烯酸類共聚物的膠體顆粒穩(wěn)定于水中的乳液，其濃度為40wt。/。，pH值為5.1，粘度為15mPa,s。該膠體顆粒的特征尺寸為80-100nm，由DSM出售，商品名為NEOCRYLXK52⑧，Tg為115°C。然后進行帶有膠體顆粒的層的干燥，蒸發(fā)溶劑并形成間隙。該干燥過程可以通過任何適當?shù)姆椒ㄟM行，優(yōu)選在低于Tg的溫度下進行(在熱空氣等條件下)，例如在環(huán)境溫度下。在此干燥步驟中，系統(tǒng)自身重新排列，并形成圖案，實例參見圖1和2(400pmx500nm視圖)。得到了穩(wěn)定的掩模，無需退火，其結(jié)構(gòu)特征包括用A表示的線條(平均)寬度(線條的實際尺寸)，以及用B表示的線條(平均)間距。該穩(wěn)定的掩模隨后可以用B/A的比率限定。通過網(wǎng)眼的微小破裂，得到了二維網(wǎng)絡(luò)的間隙。評估溫度對干燥的影響。在10°C、20c/。RH的條件下進行干燥，得到了80pm的網(wǎng)眼(圖2a)，而在30°C、20%RH的條件下干燥，得到130^m的網(wǎng)眼(圖2b)。16評估干燥條件的影響，特別是濕度的影響。此時對基于XK52的層通過流涂法進行沉積，試樣的底部和頂部間厚度發(fā)生變化(從lO)am至20pm),產(chǎn)生了不同的網(wǎng)眼尺寸。濕度越高，B的值越低。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>B/A的比率也通過調(diào)節(jié)密實膠體與基底表面的摩擦系數(shù)等來改變，或者通過納米顆粒的尺寸，或甚至蒸發(fā)速度或初始顆粒濃度，或依賴于沉積技術(shù)的厚度等改變。為了說明這許多的可能性，下面給出了2種濃度的膠體溶液(Q)以及0.5xQ))的實驗，以及通過調(diào)節(jié)浸涂機上升速度而得到的不同厚度。觀察發(fā)現(xiàn)可以通過改變濃度和/或干燥速率來改變B/A之比。結(jié)果見下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>通過使用薄膜拉伸機，對濃度為0)=40%的膠體溶液進行沉積，得到了不同的厚度。這些實驗顯示線條的尺寸和線條之間的距離可以通過調(diào)節(jié)膠體層的初始厚度而變得不同。薄膜拉伸機重量B:線條的間距A:線條的寬度B/A的沉積厚度%(—(—比率(—30402021060405511904080711.412040110101U180402001811.1250403503011.6最終，基底的表面粗糙度用大氣等離子體、通過銀的瘤狀體(nodule)掩模蝕刻玻璃的表面進行改變。膠體的存在增加了膠體與基底之間的摩擦系數(shù)，該粗糙度與接觸區(qū)域?qū)偻涣考墶Ｏ卤硭緸楦淖兡Σ料禂?shù)對掩模B/A之比和形態(tài)的影響。由此看來，結(jié)果是，得到了在同樣初始厚度下的較小網(wǎng)眼尺寸以及增加了的B/A之比。納米織構(gòu)化處理浸涂機上升速度(cm/min)B:線條的間距(Hm)A:線條的寬度(inm)B/A比率是38219是10301.7517.2是3017117是6019117.4參考50412.5參考10403.511.4參考3022211參考60252.211.4在另一個示范性實施方案中，通過旋涂含有一個和前述膠體顆粒的同樣乳液得到的間隙網(wǎng)絡(luò)的尺寸參數(shù)見下表中所示。旋涂設(shè)備的不同旋轉(zhuǎn)速度改變了掩模的結(jié)構(gòu)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>對干燥前沿的增長(參考圖5和6)對掩模形態(tài)的影響進行研究。干燥前沿的存在使得產(chǎn)生了具有大致平行間隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其方向垂至于該干燥前沿。另一方面，次級網(wǎng)絡(luò)存在的間隙，其大致與平行網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)垂直，其中線條的布局與距離沒有規(guī)則。在此實施所述方法的階段，得到了掩模。對掩模形態(tài)的研究表明間隙具有直的裂紋剖面。參見圖3，圖3是利用掃描電子顯微鏡SEM得到的掩模的橫切視圖。圖3所示的裂紋剖面具有的具體優(yōu)點是-可以沉積厚度大的材料，尤其是在單一步驟中；-在去除掩模后，能夠保持與掩模一致的圖案，特別是在厚度較大的情況下。這樣得到的掩模，可以原樣拿來使用，或通過各種后處理來進行改動。例如，根據(jù)該構(gòu)型，在裂紋的底部沒有膠體顆粒存在；因此就需要使用具有最大粘性的材料，以填滿具有玻璃功能的基底的間隙(在下文中將詳細描述)。發(fā)明人還另外發(fā)現(xiàn)，可以使用等離子源作為清潔裂紋底部的有機顆粒的源，由此增加格柵材料的粘性。作為示范性的實施方案，在使用等離子源在大氣壓力下，使用基于氧氣和氦氣的混合物的等離子噴霧進行清潔時，可以使沉積在間隙底部的材料的粘性提高，并加寬所述間隙?？梢允褂糜蒘urfe公司出售的商標為ATOMFLOW的等離子源。在另一個實施方案中，對于以濃度50wt。/。、pH值3、粘度200111"而穩(wěn)定于水中、形成簡單的膠體顆粒乳液的丙烯酸類共聚物進行沉積。膠體顆粒特征尺寸為約118nm，由DSM公司出售，商標為NEOCRYLXK38，其Tg為71。C。得到的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯示在圖2c中。退火對所述網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響見下表中所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通過密實操作，線條的寬度加倍，甚至變成為3倍，如圖2d中所示(樣品在100°C下處理15分鐘)?？梢岳镁劢笽R燈，對例如中心區(qū)域的局部區(qū)域改變掩模。因此可以得到具有LT梯度的格柵。在另一個實施方案中，對特征尺寸約為10-20nm的40%的膠體二氧化硅溶液、例如SigmaAldrich公司銷售的產(chǎn)品LUDOXAS40進行沉積。B/A的比率約為30，如圖2e所示。通常，可以例如在有機溶劑(特別是水基溶劑)中，對15%-50%的膠體二氧化硅進行沉積。利用本發(fā)明的掩模，可以制得格柵。為了達成這一目標，需要通過掩模對材料進行沉積，直至間隙被填滿。所述材料優(yōu)選導(dǎo)電材料，如鋁、銀、銅、鎳、鉻及這些金屬的合金、導(dǎo)電氧化物，特別選自ITO、IZO、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、Sn02:F、Sn02:Sb、氮化物如氮化鈦、碳化物如碳化硅等?？梢岳缤ㄟ^磁控濺射或蒸汽沉積進行該沉積階段?？梢栽陂g隙網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部沉積材料，以填滿裂紋。填充的厚度可以是例如掩模高度的約一半。為了從掩模露出格柵的結(jié)構(gòu)，需要進行"提升"操作。該操作是由于弱的范德華力(沒有粘結(jié)，或退火產(chǎn)生的粘連)導(dǎo)致膠體內(nèi)聚，從而促進了該操作的進行。然后，膠體掩模被浸漬在含有水和丙酮(清洗溶液的選擇根據(jù)膠體顆粒的天然性能)的溶液中，之后漂洗，去除覆蓋有膠體的所有部分。這種現(xiàn)象能夠因為使用超聲波降解膠體顆粒的掩模而加速進行，并使可以形成格柵的補充部分(間隙網(wǎng)絡(luò)被材料填滿)出現(xiàn)。圖4所示為利用掃描電子顯微鏡SEM得到的格柵照片。以下所示為鋁基格柵的電子和光學特征。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>鑒于該具體的格柵結(jié)構(gòu)，可以花費較低的成本得到與電控系統(tǒng)兼容的電極，同時保持高的導(dǎo)電性能。圖7和8所示為上方的掃描電子顯微鏡SEM的視圖，其詳細顯示了鋁格柵的線條。據(jù)觀察，線條具有相對光滑、平行的邊緣。與本發(fā)明所述格柵配合的電極具有0.1-30歐姆/平方的電阻率，LT為70-86%。這使其可完全勝任作為透明電極。優(yōu)選地，金屬格柵的總厚度為100nm至5pm，尤其為達到如此水平的電阻率。在此厚度范圍內(nèi)，電極保持透明，也就是說其在可見光區(qū)域內(nèi)具有低的光吸收性，甚至在格柵存在的條件下(由于其尺寸其網(wǎng)絡(luò)幾乎不可看見)也是如此。所述格柵在至少一個方向上具有無周期或無規(guī)律的結(jié)構(gòu)，這使其避免了衍射現(xiàn)象，導(dǎo)致避光率(lightoccultation)為15-25%。例如，圖4所示的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬線條寬度為700nm,距離為10pm，其使得基底的透光率為80%，與此相比，當裸露時透光率為92%。該實施方案的另一個好處是，可以調(diào)整格柵反射的霧值。例如，線條間的間距(尺寸B)小于15nm時，霧值約為4-5%。對于100nm的間距，在B/A恒定的條件下，霧值小于1%。在線條間距(B)約5nm，線條尺寸為0.3nm的情況下，得到的霧值約為20%。對高于5%的霧值來說，可以利用這種現(xiàn)象作為去除界面光的手段或捕獲光的手段。在沉積掩模材料之前，可以尤其通過真空沉積法沉積亞層，壓層可以提高格柵材料的粘性。例如，將鎳和作為格柵材料的鋁進行沉積。該格柵顯示在圖9中。例如，將ITO、NiCr或Ti和作為格柵材料的銀進行沉積。為了增加金屬層的厚度，并因此減小格柵的電阻，在銀格柵上通過電解(可溶陽極法)來沉積銅的覆蓋層。覆蓋有增粘亞層的玻璃和磁控濺射得到的銀格柵構(gòu)成實驗設(shè)備的陰極；陽極由銅板形成。其作用是通過溶解，可以保持012+離子的濃度，并在整個沉積過程中保持沉積的速度。由硫酸銅水溶液(CuS04.5H2O70g/l)加入50ml硫酸(10N112804)得到電解溶液(浴)。電解過程中，溶液的溫度為23士2。C。沉積條件如下電壓^1.5V，電流51A。陽極和陰極距離3-5cm，尺寸相同，平行放置，以獲取垂直場線。在銀格柵上銅層均勻分布。沉積的厚度隨著電解時間、電流強度和沉積的形態(tài)增加。結(jié)果顯示在下表及圖10中。例子500nmAg參考0.5)amCul(jmCu透光率(％)757066-70霧值(％)2.53.03.0薄膜電阻(Q)320.2用掃描電子顯微鏡對格柵進行觀察，可以看到網(wǎng)眼的尺寸為30nm土10pm，線條的尺寸為2-5^im。如上所述，本發(fā)明可應(yīng)用于格柵可以集成作為活性層(例如電極)的各種類型的電化學或電控系統(tǒng)中。其與電化學系統(tǒng)尤其相關(guān)，特別是"全固體"體系(所謂"全固體"意思是指在本發(fā)明的范圍內(nèi)，多層層疊物所有的層都具有無機性能)，或"全聚合物"體系(所謂"全聚合物"意思是指在本發(fā)明的范圍內(nèi)，多層層疊物所有的層都具有有機性能)，亦或，混合或混雜的電化學體系(其中層疊物的層具有無機和有機性能)，或液晶或紫精(viologen)體系，或發(fā)光體系和平面燈。這樣得到的金屬格柵還可以作為擋風玻璃的加熱元件，或電磁屏蔽層。本發(fā)明還涉及在透光性操作的玻璃件(glazing)中加入格柵，所述格柵例如通過前述的掩模制作方法得到。所述"玻璃件"應(yīng)廣義理解，其包含任何基本上透明的具有玻璃功能的材料，其由玻璃和/或聚合物材料(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸酯PMMA)制得。承載基底和/或反基底(即位于活性系統(tǒng)的一側(cè))可以是硬的、柔軟的或半柔軟的。本發(fā)明還涉及在此類設(shè)備中主要作為玻璃件或鏡面的各種應(yīng)用它可以用作生產(chǎn)建筑玻璃件，特別是外墻鏡面、室內(nèi)隔板或玻璃門。它還可以用作交通工具如火車、飛機、汽車、輪船及工地設(shè)備的窗戶、頂棚或室內(nèi)隔板。它還可以作用投射屏幕、電視或計算機屏幕、觸敏顯示屏、發(fā)光表面和加熱玻璃等。權(quán)利要求1.在基底、尤其是具有玻璃功能的基底的表面部分上通過沉積和干燥掩模層，來制造具有亞毫米開口的掩模的方法，其特征在于，-從穩(wěn)定并分散在溶劑中的膠體顆粒的溶液沉積出掩模層；以及-對掩模層進行干燥，直至得到具有形成掩模的基本上直邊間隙的二維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)在至少一個方向上具有無規(guī)則的間隙網(wǎng)眼。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，顆粒具有給定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，沉積和干燥在低于所述溫度Tg的溫度下進行。3.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，沉積和干燥在環(huán)境溫度下進行，顆粒的給定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和干燥溫度的差優(yōu)選大于10。C。4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，沉積和干燥基本上在大氣壓力下進行。5.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，膠體溶液包含聚合物納米顆粒，優(yōu)選丙烯酸類共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、或它們的混合物。6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，溶液包含礦物質(zhì)納米顆粒，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁或氧化鐵。7.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，溶液是水溶液。8.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，通過改變控制參數(shù)來調(diào)節(jié)A、B和/或B/A的比率，參數(shù)選自密實膠體和基底、尤其是納米織構(gòu)化的基底的表面之間的摩擦系數(shù)、納米顆粒的尺寸、蒸發(fā)速率、初始顆粒濃度、溶劑性質(zhì)、依賴于沉積技術(shù)的厚度、以及濕度。9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，干燥后，將掩模在Tg溫度之上和熔融溫度Tm之下至少局部加熱。10.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，進行差動干燥。11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，沉積直接在基底上進行，基底優(yōu)選由玻璃制得。12.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在沉積掩模層之前，在基底上沉積亞層，亞層選自親水層、阻隔層、格柵材料粘結(jié)層、或裝飾層。13.承載前述權(quán)利要求之一的掩模的基底用于制造無規(guī)則的、尤其導(dǎo)電的亞毫米格柵的用途。14.一種制造無規(guī)則亞毫米格柵的方法，其特征在于，通過權(quán)利要求l-12之一的方法得到的掩模的間隙進行格柵材料的沉積，直至間隙的深度部分被填滿。15.權(quán)利要求14的制造格柵的方法，其特征在于，掩膜層被去除，露出基于所述格柵材料的格柵。16.權(quán)利要求15的制造格柵的方法，其特征在于，通過液體途徑去除掩模層，特別是通過溶劑去除掩模層。17.權(quán)利要求14-16之一的制造格柵的方法，其特征在于，在格柵材料進行沉積之前，清潔間隙的網(wǎng)絡(luò)。18.權(quán)利要求14-17之一的制造格柵的方法，其特征在于，使用大氣壓力等離子源來清潔間隙的網(wǎng)絡(luò)。19.權(quán)利要求14-18之一的制造格柵的方法，其特征在于，格柵材料的沉積是大氣壓力下通過等離子體的沉積，或在真空下通過濺射、蒸發(fā)的沉積。20.權(quán)利要求14-19之一的制造格柵的方法，其特征在于，沉積在間隙中的格柵材料選自導(dǎo)電材料。21.權(quán)利要求14-20之一的制造格柵的方法，其特征在于，格柵材料是導(dǎo)電性的，而導(dǎo)電材料通過電解沉積在格柵材料上。22.承載通過權(quán)利要求14-21之一的制造方法得到的無規(guī)則亞毫米格柵的基底。23.承載在至少一個方向上是無規(guī)則的無規(guī)則亞毫米格柵的基底，并包括主網(wǎng)絡(luò)和次級網(wǎng)絡(luò)，其中主網(wǎng)絡(luò)的第一線條具有亞毫米級的寬度，次級網(wǎng)絡(luò)的第二線條的寬度比第一線條的寬度要小。24.權(quán)利要求22-23之一的承載無規(guī)則格柵的基底，其特征在于，格柵線條的間距(B)與線條的亞毫米級寬度(A)之比為7-40。25.權(quán)利要求22-24之一的承載格柵的基底，其特征在于，格柵的單元是無規(guī)則的、無周期的，且具有不同的形狀和/或尺寸。26.權(quán)利要求22-25之一的承載格柵的基底，其特征在于，格柵在至少一個方向上、優(yōu)選在兩個方向上是無周期或無規(guī)則的。27.權(quán)利要求22-26之一的承載格柵的基底，其特征在于，對于大多數(shù)網(wǎng)眼來說，網(wǎng)眼的最大特征尺寸與最小特征尺寸的差小于或等于2。28.權(quán)利要求22-27之一的承載格柵的基底，其特征在于，在給定的格柵區(qū)內(nèi)，最大線條寬度與最小線條寬度的差小于4，和/或特征在于，在給定的格柵區(qū)內(nèi)，網(wǎng)眼最大尺寸和網(wǎng)眼最小尺寸的差小于4。29.權(quán)利要求22-28之一的承載格柵的基底，其特征在于，對于大多數(shù)網(wǎng)眼來說，網(wǎng)眼的破裂和/或斷線程度小于5%，或甚至小于或等于2%。30.權(quán)利要求22-29之一的承載格柵的基底，其特征在于，導(dǎo)電格柵的薄膜電阻為0.1-30歐姆/平方。31.權(quán)利要求22-30之一的承載格柵的基底，其特征在于，格柵直接或間接沉積在由塑料或無機材料制成的基底、尤其是具有玻璃功能的基底的至少一個表面部分上。32.權(quán)利要求22-31之一的承載格柵的基底，其特征在于，格柵沉積在亞層上，亞層優(yōu)選特別是二氧化硅層的親水層，和/或特別是NiCr、Ti、ITO、Al、Nb的格柵材料增粘層，禾B/或特別是Si3N4、Si02的阻隔層，和/或裝飾層。33.權(quán)利要求22-32之一的承載格柵的基底，其特征在于，由格柵覆蓋的基底的透光率為70°/。至86%。34.權(quán)利要求22-33之一的承載格柵的基底，其特征在于，B/A的比率在第一格柵區(qū)和在第二格柵區(qū)中不同。35.權(quán)利要求22-34之一的承載格柵的基底，其特征在于，它包括透光率梯度和/或電能梯度。36.—種包括權(quán)利要求22-35之一的格柵基底的多層層疊的玻璃件。37.權(quán)利要求22-36之一的導(dǎo)電格柵用作活性層、尤其是作為加熱層或電極在具有可變的光學和/或能量性質(zhì)的電化學和/或電控設(shè)備中，尤其是具有液晶的設(shè)備，或光伏設(shè)備，或尤其是有機發(fā)光設(shè)備的發(fā)光設(shè)備，或加熱設(shè)備，或可能的平面光設(shè)備、電磁屏蔽設(shè)備，或需要導(dǎo)電層、特別是需要透明導(dǎo)電層的任何其它設(shè)備中的用途。全文摘要在基底、尤其是具有玻璃功能的基底的表面部分上通過沉積和干燥掩模層來制造具有亞毫米開口的掩模的方法，其特征在于從穩(wěn)定并分散在溶劑中的膠體顆粒的溶液沉積出掩模層；以及對掩模層進行干燥，直至得到具有形成掩模的基本上直邊間隙的二維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)在至少一個方向上具有無規(guī)則的間隙網(wǎng)眼。通過該方法得到的亞毫米級格柵。文檔編號C03C17/00GK101636361SQ200880009031公開日2010年1月27日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日發(fā)明者A·于尼亞爾,B·尼昂,E·瓦朗坦,E·魯瓦耶,G·扎格杜恩申請人:法國圣-戈班玻璃公司