專利名稱：含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造時產(chǎn)生的廢氣的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造時產(chǎn)生的廢氣的凈化 方法。
背景技術(shù)：
玻璃制品是將粉體狀的玻璃原料和碎玻璃供給到玻璃熔化爐中，利用燃燒重油、 煤油等液體燃料或LPG等氣體燃料的燃燒器火焰進行加熱而成為熔融玻璃后，通過浮法等 成形而得到。在此，從玻璃熔化爐中產(chǎn)生包含玻璃原料中所含的硫化合物或硼化合物等的 氣化物質(zhì)或者液體燃料或包含氣體燃料中的成分的燃燒廢氣的廢氣。特別是使用包含硫化 合物的脫泡劑的情況下、或者制造無堿玻璃、硼硅玻璃為代表的含硼玻璃制品的情況下，廢 氣中含有比較高濃度的硫或硼。玻璃熔化爐中使重油等含硫燃料燃燒時，同樣地在廢氣中 硫的濃度變高。如果將這樣的含硫和硼的廢氣直接排放到大氣中，則有時對環(huán)境造成不利影響。 作為對環(huán)境造成影響的物質(zhì)，除了硫和硼之外還有氟、氯等。以往提出了幾項有關(guān)將這樣的物質(zhì)從廢氣中除去的方法或設(shè)備。例如，在專利文獻1中，記載了一種玻璃熔融方法，其特征在于，一方面使用實質(zhì) 上不含硫的燃料作為所述燃燒器火焰的燃料將玻璃原料加熱而得到熔融玻璃，另一方面通 過使從玻璃熔化爐排出的廢氣中所含的氣體狀有用成分和粒子狀有用成分與水接觸進行 捕集而得到捕集液，將該捕集液中和而得到中和捕集液后，將該中和捕集液固液分離，由此 回收可以作為玻璃原料使用的有用成分(砷、砷化合物、硼、硼化合物、氯或氯化合物)。在專利文獻2中，記載了從廢氣中回收硼酸的方法，將含硼廢氣冷卻到55°C以下 然后從廢氣中析出硼酸進行回收，其特征在于，將在回收裝置內(nèi)析出堆積的硼酸在同一裝 置內(nèi)升溫到120 180°C并在該溫度下保持至少1小時以上而將其剝離除去。在專利文獻3中，記載了一種含硼酸廢氣的處理方法，其特征在于，在含硼酸廢氣 中混入空氣而使該廢氣的絕對溫度降低，用熱交換器將該混合氣體冷卻到溫度約40°C而使 該混合氣體中的硼酸氣體結(jié)晶化，利用集塵機捕集通過該結(jié)晶化而生成的硼酸粒子，將其 余的氣體部分利用所述廢氣加熱至溫度約100°C后排放到大氣中。在專利文獻4中，記載了一種廢氣中特定成分的回收方法，其特征在于，將向廢氣 噴水的噴水式冷卻單元與在所述廢氣中混合空氣而將該廢氣冷卻的空氣混合式冷卻單元 組合使用，在超過70°C的溫度下的包含氣體狀的硼酸類和氧化砷類的所述廢氣中混合所述 空氣而將混合后的廢氣冷卻到70°C以下，并且使混合后的廢氣中的水量為15體積％以下， 由此使氣體狀的所述硼酸類和氧化砷類以固體形式析出，并在干燥狀態(tài)下從所述廢氣中回 收所述硼酸類和所述氧化砷類。在專利文獻5中，記載了一種粉塵回收方法，其特征在于，通過間接冷卻將廢氣冷 卻到接近廢氣中所含酸的露點的溫度，然后通過二次空氣的導(dǎo)入而冷卻到接近水露點的溫度，然后導(dǎo)入集塵裝置進行集塵。專利文獻1 日本特開2004-238236號公報專利文獻2 日本特開平3-131515號公報專利文獻3 日本特開昭61-287416號公報專利文獻4 日本注冊實用新型第3089266號公報專利文獻5 日本特開平2-152512號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻1記載的方法不能應(yīng)用于玻璃原料中或燃燒器火焰的燃料中含硫 的情況。另外，專利文獻2 4記載的方法同樣不能應(yīng)用于廢氣中含硫的情況。專利文獻2 和3記載的方法中，通過將廢氣的溫度冷卻到約40 約55°C的溫度，使硼酸析出的同時產(chǎn) 生硫酸，從而腐蝕設(shè)備。專利文獻2和3記載的各設(shè)備中，各回收裝置和熱交換器受影響。 專利文獻4記載的方法中，含硫lppm以上時酸露點上升(具體地為105 120°C )，在廢氣 的溫度冷卻至約70°C以下之前結(jié)露，硼酸溶于其中，因此，專利文獻4的目標(biāo)固體回收本身 不充分。另外，專利文獻5記載的方法中，含硫lppm以上時酸露點上升，二次空氣導(dǎo)入的稀 釋中需要與廢氣同種程度的量，難以擴展到大型設(shè)備。另外，廢氣中含有許多水分時(例 如，氧氣燃燒型玻璃熔化爐的情況下)，即使稀釋，水露點與酸露點也沒有差別，硼酸等酸不 是固形化，而是呈漿狀附著在管道的內(nèi)壁上，使管道閉塞，因此難以應(yīng)用。另外，專利文獻2和3記載的方法中，在廢氣的冷卻后分別需要將析出堆積的硼酸 再加熱的工序、將析出后殘留的氣體加熱的工序，因此不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的目的在于提供用于得到含硼玻璃制品的制造方法，其中具備以下 工序即使是廢氣中含有高濃度硫的情況下，也可以從廢氣中同時除去硫和硼，即使在廢氣 中含有許多水分的情況下也可以應(yīng)用。另外，本發(fā)明的目的在于，提供在廢氣中含有高濃度 硫、還含有高濃度硼的情況下，從廢氣中同時除去硫和硼的含硼玻璃制品的制造廢氣的凈 化方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供如下方法在上述的制造方法和凈化方法中，不需要 對析出的硼酸或者廢氣加熱的方法。本發(fā)明主要為下述(1)和(2)，其特征在于，與以往的將廢氣冷卻到70°C以下、許 多冷卻到55°C以下而使硼析出的方法相比，由于不需要使廢氣中的大部分析出，因此即使 在70°C以上也可以基本將廢氣中的硼分離，并且也不一定需要析出的硼酸或廢氣的加熱。(1)含硼玻璃制品的制造方法，其具備冷卻工序，利用使廢氣與冷卻用液體接觸 的冷卻單元對從玻璃熔化爐產(chǎn)生的含硫和硼的廢氣進行冷卻，得到冷卻后的廢氣(以下稱 為“冷卻后廢氣”)以及含硫和硼的冷卻廢液；和除去工序，利用接觸單元使所述冷卻后廢 氣與接觸用液體接觸，從所述冷卻后廢氣中除去硫和硼，得到清潔氣體以及含硫和硼的接 觸后廢液。(2)從玻璃熔化爐產(chǎn)生的廢氣中除去硫和硼的含硼玻璃制品的制造時產(chǎn)生的廢氣 的凈化方法，其具備冷卻工序，利用使廢氣與冷卻用水接觸的冷卻單元，使從玻璃熔化爐 產(chǎn)生的含硫和硼的廢氣冷卻到至少硼的一部分以固體形式析出的溫度，得到含硫和硼的冷
5卻廢水以及冷卻后廢氣；和除去工序，利用接觸單元使所述冷卻后廢氣與接觸用水接觸，從 所述冷卻后廢氣中除去硫和硼，得到含硫和硼的接觸廢水以及清潔氣體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供含硼玻璃制品的制造方法，其中，具備即使是在廢氣中含有 高濃度硫的情況下也可以從廢氣中同時除去硫和硼的工序。這樣的含硼玻璃制品制造方 法，即使是廢氣中水分含量多時也可以應(yīng)用。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使廢氣中含有 高濃度硫、還含有高濃度硼的情況下，也可以從廢氣中同時除去硫和硼、優(yōu)選同時除去硫、 硼、氟和氯的含硼玻璃制品的制造廢氣的凈化方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在上述的 制造方法和凈化方法中，不需要對析出的硼酸或廢氣進行加熱的方法。


圖1是本發(fā)明的制造方法的概略圖。圖2是說明本發(fā)明的制造方法中壓力損失與B203除去效率之間關(guān)系的圖。圖3是說明本發(fā)明的制造方法中冷卻后廢氣的溫度與B203除去效率之間關(guān)系的 圖。標(biāo)號說明10玻璃熔化爐、12廢氣、14袋式過濾器、16冷卻塔、18冷卻用水、20冷卻后廢氣、 22管道、24文丘里洗滌器、26冷卻廢液、27接觸用水、29高壓差部位、28管道、30罐、31清潔 氣體、32離心集塵機、34接觸后廢液、36管道、37煙囪、38水分、39風(fēng)扇、40管道、42pH計、 44NaOH添加裝置、46循環(huán)泵
具體實施例方式對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明涉及含硼玻璃制品的制造方法，其具備冷卻工序，利用使廢氣與冷卻用液 體接觸的冷卻單元對從玻璃熔化爐產(chǎn)生的含硫和硼的廢氣進行冷卻，得到冷卻后廢氣以及 含硫和硼的冷卻廢液；和除去工序，利用接觸單元使所述冷卻后廢氣與接觸用液體接觸，從 所述冷卻后廢氣中除去硫和硼，得到清潔氣體以及含硫和硼的接觸后廢液。這樣的含硼玻璃制品的制造方法，以下也稱為“本發(fā)明的制造方法”。另外，本發(fā)明涉及含硼玻璃制品制造時產(chǎn)生的廢氣的凈化方法，但由于該凈化方 法是具備本發(fā)明的制造方法中的冷卻工序和除去工序的凈化方法，因此以下僅對本發(fā)明的 制造方法進行說明。<冷卻工序>對本發(fā)明的制造方法的冷卻工序進行說明。冷卻工序中，利用使廢氣與冷卻用液體接觸的冷卻單元對從玻璃熔化爐產(chǎn)生的含 硫和硼的廢氣進行冷卻。< 廢氣 >對廢氣進行說明。本發(fā)明的制造方法的前提是使用含硫的脫泡劑或者在玻璃熔化爐中燃燒重油等 含硫燃料。另外，還有一個前提是制造實質(zhì)上含有硼的玻璃(含硼玻璃)制品。因此，所述廢氣包含硫和硼。在所述廢氣中硫通常以氧化物(SOx)的形式存在，硼通常以硼酸的形式 存在。廢氣中的硼酸因熔化爐的燃燒方式而各異，來源于氣體原料中硼的15 25質(zhì)量％ 氣化后的硼或硼化合物。所述廢氣中的硫濃度沒有限定，例如，可以是使用含硫脫泡劑使得氣體原料中含 有0. 1質(zhì)量％以上的硫的情況或者在熔化爐中燃燒重油等含硫燃料時的硫濃度。另外，例 如，所述廢氣的硫濃度可以為IOppm以上，也可以是30ppm以上。另外，所述廢氣中的硫濃度是指剛要供給后述的冷卻單元之前的濃度。關(guān)于所述 廢氣中的其它成分(硼、氟、氯等)和溫度也同樣。各成分的濃度是指使用ICP分析法、JIS K0105(1998)和JIS Κ0107(2002)測定時的值。溫度是指使用熱電偶測定時的值。關(guān)于所述廢氣中的硼濃度也同樣，沒有特別限制，可以是制造無堿玻璃或硼硅玻 璃為代表的含硼玻璃時的硼濃度。無堿玻璃或硼硅玻璃中的硼濃度可以為5 15質(zhì)量％， 也可以是5 10質(zhì)量％，也可以是為7 9質(zhì)量％。即使含硼玻璃中的硼濃度為約15質(zhì) 量％的情況下，也可以優(yōu)化冷卻工序或除去工序等的處理條件，從而作為硼酸(B2O3)的濃 度，優(yōu)選10mg/Nm3以下、更優(yōu)選5mg/Nm3以下、進一步優(yōu)選lmg/Nm3以下。另外，INm3(標(biāo)準 立方米)是表示將對象氣體換算為標(biāo)準狀態(tài)(0°C、760mmHg)時的Im3的氣體體積。另外， 即使含硼玻璃中的硼濃度為約15質(zhì)量％的情況下，也可以使所述清潔氣體的硼濃度(質(zhì) 量％ )相對于所述廢氣的硼濃度(質(zhì)量％ )的比優(yōu)選為0. 2以下、更優(yōu)選0. 1以下、進一步 優(yōu)選0. 05以下。所述廢氣還可以含有氟。該含有率可以為2. 5mg/Nm3以上、可以為10mg/Nm3以上、 也可以為40mg/Nm3以上。另外，還可以含有氯。該含有率可以為8mg/Nm3以上、可以為30mg/Nm3以上、也可 以為50mg/Nm3以上。即使所述廢氣除了含有硫和硼以外還含有氟和氯的情況下，根據(jù)本發(fā)明的玻璃制 造方法，也可以得到硫、硼、氟和氯被降低的清潔氣體。另外，本發(fā)明中，包含硫、硼、氟或者氯不僅僅是包含各自的單質(zhì)的情況，也包括含 有包含由各單質(zhì)構(gòu)成的化合物的情況。所述廢氣的其它成分沒有特別限制。在用于得到無堿玻璃或硼硅玻璃為代表的含 硼玻璃的玻璃制造方法中，通常可以是包含從熔化爐排出的廢氣中所含有的成分。所述廢氣的溫度(供給冷卻單元緊前的廢氣溫度)沒有特別限制。例如，可以是在 通常的玻璃制造方法中從熔化爐排出，并在流經(jīng)管道等的過程中被冷卻、通過袋式過濾器 后達到的溫度。所述廢氣溫度優(yōu)選130 160°C、更優(yōu)選135 155°C、進一步優(yōu)選145 150°C?！蠢鋮s用液體〉對冷卻用液體進行說明。冷卻用液體利用后述的冷卻單元與所述廢氣接觸，并且所述廢氣被冷卻。冷卻用液體的種類沒有特別限制，只要是通過與所述廢氣接觸可以將所述廢氣冷 卻的液體即可?？梢粤信e例如7jC (包含工業(yè)用水、蒸餾水等以水為主成分的水)、海水。這 些物質(zhì)中，所述冷卻用液體優(yōu)選為水(以下，也稱為“冷卻用水”)。理由是容易獲得并且便 宜，而且主成分以外的溶解成分少。
冷卻用液體的溫度沒有特別限制，只要低于所述廢氣溫度即可，優(yōu)選更低。例如， 可以為常溫。另外，所述冷卻用液體的溫度，是指供給后述的冷卻單元緊前的溫度。所述冷卻用 液體中的成分(硫、硼、氟、氯等)和pH也同樣。各成分的濃度是指使用ICP分析法、JIS K0105(1998)和JIS K0107(2002)測定時的值。溫度是指使用熱電偶測定時的值。pH是指 使用JIS Z8802(1984)測定時的值。所述冷卻用液體的pH沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水時，優(yōu)選pH為5 9， 更優(yōu)選6 8，進一步優(yōu)選7 8。理由是常溫下的硼和硫在pH7 8下顯示高溶解性。所述冷卻用液體的硫濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選 0 15000ppm，更優(yōu)選 0 5000ppm。所述冷卻用液體的硼濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選 0 10000mg/L，更優(yōu)選 0 5000mg/L。<冷卻單元>對冷卻單元進行說明。冷卻單元是在本發(fā)明的制造方法的冷卻工序中使所述廢氣與所述冷卻用液體接 觸而進行冷卻的單元。冷卻單元沒有特別限制，可以列舉例如噴霧、鼓泡。其中，優(yōu)選通過將所述冷卻用 液體向所述廢氣噴霧而使所述廢氣與所述冷卻用液體接觸的單元。所述冷卻用液體優(yōu)選連 續(xù)地向優(yōu)選以0. 5 5Nm3/s、更優(yōu)選0. 5 4Nm3/s、進一步更優(yōu)選0. 5 3Nm3/s的速度流 動中的所述廢氣噴霧。理由是通過向該流速的所述廢氣噴霧，所述廢氣與所述冷卻用液體 之間的熱交換高效地進行。在此，噴霧時所述冷卻用液體的量(L)相對于所述廢氣量(Nm3)優(yōu)選為0. 5 1. OL/Nm3、更優(yōu)選0. 6 0. 8L/Nm3、進一步優(yōu)選0. 6 0. 7L/Nm3。理由是所述廢氣與所述 冷卻用液體之間的熱交換效率最大。優(yōu)選通過所述冷卻單元，將所述廢氣冷卻到所述廢氣中的硼的至少一部分以固體 形式析出的溫度。該溫度優(yōu)選為90°C以下，優(yōu)選為70°C以上。另外，從大多數(shù)硼未以固體 形式析出的觀點考慮，更優(yōu)選70°C以上且80°C以下，從大多數(shù)硼未以固體形式析出的觀點 以及減輕下一工序的負荷的觀點考慮，進一步優(yōu)選70°C以上且75°C以下。即，優(yōu)選后述的 冷卻后廢氣的溫度為這樣的溫度。通過降低到這樣的溫度，通常所述廢氣中的硼的一部分以固體(粉體)狀析出，但 是本發(fā)明的制造方法中，不一定需要使所述廢氣中的硼的大部分析出。以往方法中，降低到 70°C以下、多數(shù)降低到55°C以下，盡量使大部分硼析出，但是本發(fā)明的制造方法中，即使是 70°C以上，也可以基本將所述廢氣中的硼分離。這是因為通過所述廢氣與所述冷卻用液體 接觸，所述廢氣中的硫和硼的一部分溶解到所述冷卻用液體中，再通過后述的除去工序?qū)?氣體狀的硼強制地溶解于接觸用液體中，從而可以將其除去。<冷卻后廢氣和冷卻廢液>利用這樣的冷卻單元使所述廢氣與所述冷卻用液體接觸，由此使所述廢氣的溫度 降低，進而從所述廢氣中分離所述廢氣中所含的硫和硼的至少一部分。通過應(yīng)用這樣的冷卻單元，可得到冷卻后廢氣和冷卻廢液。冷卻后廢氣是通過供
8給所述冷卻單元而降低溫度、硫和硼的至少一部分分離且溫度下降后的廢氣。冷卻廢液是 通過供給所述冷卻單元而使所述廢氣的溫度降低且包含從所述廢氣中分離出的硫和硼的 冷卻用液體。所述冷卻后廢氣的硫、硼、氟和氯濃度以及溫度根據(jù)所述廢氣中的各成分濃度或 所述冷卻單元的處理條件而變化，優(yōu)選硫濃度為0 20ppm、更優(yōu)選0 lOppm、進一步優(yōu)選 0 5ppm。優(yōu)選硼濃度為0 200mg/Nm3、更優(yōu)選0 100mg/Nm3、進一步優(yōu)選0 50mg/Nm3。 優(yōu)選氟濃度為0 20mg/Nm3、更優(yōu)選0 10mg/Nm3、進一步優(yōu)選0 5mg/Nm3。優(yōu)選氯濃度為0 20mg/Nm3、更優(yōu)選0 10mg/Nm3、進一步優(yōu)選0 5mg/Nm3。優(yōu) 選溫度為70 90°C、更優(yōu)選70 80°C、進一步優(yōu)選70 75°C。理由是由于后述的具有耐 腐蝕性的材料的耐熱性和下一工序的除去負荷降低、除去能力的溫度依賴性。另外，冷卻后廢氣的硫濃度、溫度等是指剛供給所述冷卻單元后的硫濃度、溫度。 各成分濃度的測定方法、溫度測定方法與所述廢氣的同樣。所述冷卻廢液的pH根據(jù)所述廢氣中的硫濃度或處理條件等變化，但優(yōu)選5 9、更 優(yōu)選6 8、進一步優(yōu)選7 8。由于所述冷卻廢液的pH為這樣的值，因此優(yōu)選使得所述冷卻工序在包含具有耐 腐蝕材料制的內(nèi)壁的管殼的裝置中進行。作為耐腐蝕材料，可以列舉FPR、不銹鋼等。其 中，更優(yōu)選FPR。另外，冷卻廢液的pH、硫等各成分濃度、溫度是指剛供給所述冷卻單元后的pH、濃 度、溫度。它們的測定方法與所述冷卻用液體的同樣。所述冷卻廢液的硫濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選0 15000ppm、更優(yōu)選 0 5000ppm。所述冷卻廢液的硼濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選0 10000mg/L、更優(yōu)選 0 5000mg/L。<冷卻工序的具體方式>這樣的冷卻工序優(yōu)選在冷卻塔進行。理由是因為防止所述廢氣的壓損。通過在冷 卻塔內(nèi)將所述冷卻用液體向所述廢氣噴霧，在所述冷卻塔內(nèi)進行所述廢氣的冷卻，包含硫 和硼的冷卻廢液存積在冷卻塔的底部。因此，優(yōu)選至少冷卻塔的管殼的內(nèi)表面的底部為FRP 制。另外，更優(yōu)選冷卻塔的管殼的內(nèi)部的與所述廢氣、所述冷卻后廢氣和所述冷卻廢液接觸 的部分為FRP制。<除去工序>以下，對本發(fā)明的制造方法的除去工序進行說明。除去工序中，利用接觸單元使所述冷卻后廢氣與接觸用液體接觸，從所述冷卻后 廢氣中除去硫和硼，得到清潔氣體以及含硫和硼的接觸后廢液?！唇佑|用液體〉所述接觸用液體沒有特別限制，只要通過利用后述的接觸單元與所述冷卻后廢氣 接觸，可以從所述冷卻后廢氣中除去硫和硼的液體則沒有特別限制?？梢粤信e例如水(工 業(yè)用水、蒸餾水等以水為主要成分的水)、海水。這些物質(zhì)中，所述接觸用液體優(yōu)選為水(以 下，也稱為“接觸用水”)。理由是容易獲得并且便宜，而且主要成分以外的溶解成分少。所述接觸用液體的溫度沒有特別限制，只要是低于所述冷卻后廢氣的溫度即可，優(yōu)選更低。例如，可以為常溫。另外，所述接觸用液體的pH、硫等各成分濃度、溫度，是指剛要供給接觸單元之前 的PH、硫等各成分濃度、溫度。它們的測定方法與所述冷卻用液體的同樣。所述接觸用液體的pH沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水時，優(yōu)選pH為5 9， 更優(yōu)選6 8，進一步優(yōu)選7 8。理由是常溫下的硼和硫在pH7 8下顯示高溶解性。所述接觸用液體的硫濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選 0 15000ppm，更優(yōu)選 0 5000ppm。所述接觸用液體的硼濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選 0 10000mg/L，更優(yōu)選 0 5000mg/L。<接觸單元>對接觸單元進行說明。接觸單元是在本發(fā)明的制造方法的冷卻工序中使所述冷卻后廢氣與所述接觸用 液體接觸的單元。接觸單元沒有特別限制，與所述冷卻工序的情況同樣地可以列舉例如噴霧方法、 鼓泡方法等。其中，優(yōu)選通過將所述接觸用液體向所述冷卻后廢氣噴霧，之后使所得到的所 述冷卻后廢氣與所述接觸用液體之間的混合流體通過在60 90m/s下產(chǎn)生50 300mmH20 的壓力損失的高壓差部位的單元。在此，噴霧時所述接觸用液體的量(L)相對于所述冷卻后廢氣的量(Nm3)優(yōu)選為 0. 5 2. 5L/Nm3、更優(yōu)選1. 0 2. OL/Nm3、進一步優(yōu)選1. 5 2. OL/Nm3。理由是所述冷卻 后廢氣在所述接觸用液體中的溶解可以良好地進行。另外，所述高壓差部位的壓力損失在60 90m/s下優(yōu)選為50 300mmH20、更優(yōu)選 50 250mmH20、進一步優(yōu)選50 200mmH20。因為如果是這樣范圍的壓力損失，則所述冷卻 后廢氣與所述接觸用液體的混合流體為紊流狀態(tài)，所述冷卻后廢氣與所述接觸用液體的混 合充分地進行，可以使所述冷卻后廢氣中的氣體狀的硫和硼有效地移動到所述接觸用液體 中。該壓力損失的值如果過大，則通過噴霧產(chǎn)生的所述接觸用液體的液滴過度地合并，混合 流體的表面積反而減少，所述冷卻后廢氣與所述接觸用液體的接觸時間減少，所述廢氣的 處理量變少。在60 90m/s下產(chǎn)生50 300mmH20壓力損失的高壓差部位是在所述冷卻后廢 氣與所述接觸用液體之間的混合流體的流路中阻礙所述混合流體的流動并產(chǎn)生壓力損失 的部位。例如，可以列舉所述混合流體的流路中設(shè)置有板或棒的部位、流路自身變窄的部 位。通過調(diào)節(jié)板相對于流體流動方向的角度或棒的數(shù)目等，可以進行調(diào)節(jié)以成為上述的壓 力損失。<清潔氣體和接觸后廢液>通過這樣的接觸單元使所述冷卻后廢氣與所述接觸用液體接觸，由此從所述冷卻 后廢氣中分離所述冷卻后廢氣中所含的硫和硼。通過應(yīng)用這樣的接觸單元，得到清潔氣體和接觸后廢液。清潔氣體是供給所述接觸單元后的、硫和硼的大部分分離后的冷卻后廢氣，接觸 后廢液是降低所述冷卻后廢氣的溫度并包含從所述冷卻后廢氣中分離出的硫和硼的接觸 用液體。
清潔氣體是凈化后的氣體，硫和硼的含有率非常低。另外，氟和氯的含有率也非常 低。清潔氣體中的硫濃度在所述廢氣的硫濃度為30ppm(02 = 15體積％換算)的情況 下，通過優(yōu)化冷卻工序或除去工序中的處理條件等，可以達到Ippm以下。所述清潔氣體中的硼濃度在所述廢氣的硼濃度為50mg/Nm3的情況下，通過優(yōu)化冷 卻工序或除去工序中的處理條件等，可以達到lmg/Nm3以下。清潔氣體中的氟濃度在所述廢氣的氟濃度為40mg/Nm3的情況下，通過優(yōu)化冷卻工 序或除去工序的處理條件等，可以達到0. 2mg/Nm3以下。清潔氣體中的氯濃度在所述廢氣的氯濃度為50mg/Nm3的情況下，通過優(yōu)化冷卻工 序或除去工序的處理條件等，可以達到0. 2mg/Nm3以下。清潔氣體的溫度沒有特別限制也不必加熱，優(yōu)選為75°C以下、更優(yōu)選70°C以下、 進一步優(yōu)選60°C以下。理由是可以使廢氣中的水分凝聚。另外，清潔氣體的硫濃度、溫度等是指剛供給所述接觸單元后的硫濃度、溫度。各成分濃度的測定方法、溫度的測定方法與所述廢氣的同樣。所述接觸后廢液的pH根據(jù)所述冷卻后廢氣中的硫濃度或處理條件等變化，優(yōu)選 5 9、更優(yōu)選6 8、進一步優(yōu)選7 8。由于所述接觸后廢液的pH為這樣的值，因此優(yōu)選所述除去工序在包含具有耐腐 蝕材料制的內(nèi)壁的管殼的裝置中進行。作為耐腐蝕材料，可以列舉FPR、不銹鋼等。其中， 更優(yōu)選FTO。另外，接觸后廢液的pH、硫等各成分濃度、溫度是指剛供給所述接觸單元后的pH、 濃度、溫度。它們的測定方法與所述冷卻用液體的同樣。接觸后廢液的硫濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選0 15000ppm、更優(yōu)選 0 5000ppm。接觸后廢液的硼濃度沒有特別限制。例如，冷卻用液體為水的情況下，優(yōu)選0 10000mg/L、更優(yōu)選 0 5000mg/L?！闯スば虻木唧w方式〉這樣的除去工序，可以用文丘里洗滌器、旋風(fēng)洗滌器、噴射洗滌器等進行。其中，優(yōu) 選用文丘里洗滌器進行。理由是結(jié)構(gòu)容易、運轉(zhuǎn)費用便宜且除去效率高。在文丘里洗滌器 內(nèi)將所述接觸用液體向所述冷卻后廢氣噴霧，并通過所述高壓差部位，由此在文丘里洗滌 器內(nèi)進行從所述冷卻后廢氣分離、除去硫和硼，在文丘里洗滌器的底部存積含硫和硼的接 觸后廢液。因此，優(yōu)選至少文丘里洗滌器的內(nèi)壁的底部為FRP制。另外，更優(yōu)選文丘里洗滌 器的內(nèi)部的與所述冷卻后廢氣和所述接觸后廢液接觸的部分為FRP制?！捶蛛x工序>本發(fā)明的制造方法中，除了所述冷卻工序和所述除去工序以外，優(yōu)選還具備將所 述清潔氣體中殘留的液體分離并作為清潔后廢液進行回收的分離工序。所述清潔氣體中多 數(shù)情況下液體主要以霧狀殘留，在所述除去工序后及從煙 等排放到大氣以前的清潔氣體 流路(廢氣管等)中霧狀的液體凝聚，可用液體將所述流路水密封。將所述清潔氣體中殘留的液體分離的分離單元沒有特別限制，可以應(yīng)用利用離心 力從清潔氣體中分離霧狀液體的單元、旋風(fēng)分離器等。其中，優(yōu)選應(yīng)用離心集塵機的方法。因為可以有效地進行霧狀液體的分離。另外，分離后的液體有時與所述接觸后廢液同等程度地pH比較低。因此，分離工 序優(yōu)選在包含內(nèi)壁為FRP制的管殼的裝置中進行?！磸U液的再利用〉這樣的本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選回收所述冷卻廢液、所述接觸后廢液和所述清 潔后廢液中的至少一種，對PH、硫濃度和硼濃度進行管理、調(diào)節(jié)，在所述冷卻單元和/或所 述接觸單元中作為冷卻用液體和/或接觸用液體再利用。再利用時冷卻用液體和接觸用液體的pH、硫濃度和硼濃度優(yōu)選為使用上述各液體 時的優(yōu)選值。PH、硫濃度和硼濃度的調(diào)節(jié)可以通過通常的方法進行。pH過低時可以添加氫 氧化鈉進行調(diào)節(jié)。硫濃度或硼濃度過高時，可以通過添加水來降低。另外，優(yōu)選從所述冷卻廢液、所述接觸后廢液和所述清潔后廢液中的至少一種中 分離硫和/或硼，并作為氣體原料再利用。〈清潔氣體排放方法〉通過所述除去工序得到的所述清潔氣體或者通過所述分離工序處理后的清潔氣 體，如上所述被凈化，因此可以排放到大氣中。另外，本發(fā)明的制造方法中，可以將排放時的清潔氣體溫度設(shè)定為70°C以下。由于 清潔氣體中的硫含量低，因此即使是酸露點以下的溫度，也難以腐蝕管道等清潔氣體流路。 象以往方法清潔氣體中的硫含量比較高的情況下，需要將清潔氣體溫度加熱到約150°C，但 是本發(fā)明的制造方法中，不需要用于進行這樣的加熱的設(shè)備。另外，優(yōu)選使用風(fēng)扇從煙囪向大氣排放所述清潔氣體。理由是大量的所述清潔氣 體排出時，僅僅通過煙囪的通風(fēng)效果，難以向大氣中排放。另外，優(yōu)選所述風(fēng)扇與所述除去 工序中的所述高壓差部位連動，從而可以控制所述清潔氣體的排放量。理由是為了使玻璃 的品質(zhì)穩(wěn)定，需要將從玻璃熔化爐出來的所述廢氣的風(fēng)量控制為恒定。這具有以下的含義。 確定所述高壓差部位的差壓時，確定基于與其相對的風(fēng)扇的清潔氣體的排放量。但是，所述 廢氣中所含的硫、硼、氟、氯的濃度、溫度變動時，除所述高壓差部位的壓損以外其它部位的 壓損條件也變化。其結(jié)果，所述清潔氣體的排放量變化。因此，優(yōu)選可以與壓損連動地進行 控制。〈其它工序〉本發(fā)明的制造方法中的其它工序，可以與通常的玻璃制品的制造方法具備的工序 同樣?？梢粤信e例如將玻璃原料熔融而產(chǎn)生所述廢氣并得到熔融玻璃的熔化工序、將 熔融玻璃成形為預(yù)定的玻璃制品形狀的成形工序、除去玻璃制品內(nèi)部應(yīng)變并緩慢冷卻的冷 卻工序和切割工序。熔化工序是將按照玻璃制品的組成對石英砂、石灰石或堿石灰等原料進行調(diào)合、 混合而得到的批料(batch)投入玻璃熔化爐中，根據(jù)玻璃的種類在約1400°C以上加熱熔融 得到熔融玻璃的工序。例如，從爐的一端將批料投入到公知的熔化爐內(nèi)，對該投入的批料噴 吹燃燒重油而得到的火焰，另外，噴吹通過將天然氣與空氣混合燃燒得到的火焰，加熱到約 1550°C以上使配合料熔化，由此可以得到熔融玻璃。本發(fā)明的制造方法中，從在該熔化爐中 產(chǎn)生的廢氣中除去預(yù)定的成分，并將殘留的預(yù)定濃度以下的清潔氣體從煙囪排放。
使在玻璃熔化爐中產(chǎn)生的所述廢氣通過袋式過濾器等集塵機后，可以供給到所述 冷卻工序。成形工序中，有作為公知技術(shù)的浮法、滾出法(π — 勺卜法)等，可以是其中 任一種方法或者其它方法。以下，以浮法為例進行說明，在成形工序中，將熔融玻璃從熔化 爐的下游部引入到熔融錫浴中，使熔融玻璃浮在熔融錫浴上行進而成形為玻璃帶。在成形 工序中，為了形成比熔融玻璃的平衡厚度薄的玻璃帶，可以在與行進方向正交的寬度方向 的兩端部按壓稱為頂輥的旋轉(zhuǎn)輥，在寬度方向上施加張力，從而可以抑制熔融錫上的玻璃 帶寬度縮減并在行進方向上也進行拉伸。后續(xù)的緩冷工序，是在成形后通過提升輥(lift-out roll)，將玻璃帶從熔融錫中 拉出后的工序。緩冷在具備作為玻璃帶的運送機構(gòu)的金屬輥和用于緩慢降低玻璃帶溫度的 機構(gòu)的緩冷爐或在大氣中進行。緩慢地降低溫度的機構(gòu)，通過燃燒氣體或電爐，將控制輸出 的熱量供給爐內(nèi)的必要位置，從而將玻璃帶緩慢地冷卻到接近常溫的溫度范圍。由此，可以 消除玻璃帶內(nèi)存在的殘余應(yīng)力。切割是為了將玻璃制品裁斷為所需的尺寸而進行的工序。另外，在用玻璃熔化爐熔融玻璃原料的工序中，使玻璃熔化爐內(nèi)為氧氣氛，通過燃 燒通常含硫的重油的燃燒器火焰對玻璃原料進行加熱而得到熔融玻璃的所謂的氧燃燒的 情況下，本發(fā)明的制造方法的效果高。這是因為在氧燃燒的情況下，廢氣中的氣化硼或硼化 合物的比例與空氣燃燒相比高達約1. 7倍。另外，本發(fā)明的制造方法中不需要象現(xiàn)有方法那樣使用電集塵機。理由是所述冷 卻廢液、所述接觸后廢液也沖洗粉塵。因此，也具有粉塵除去效果。另外，如前所述，本發(fā)明 的制造方法中，在一系列的工序中，不需要一定對析出的硼酸或廢氣進行加熱。因此，與現(xiàn) 有的需要再加熱的方法相比，可以實現(xiàn)相應(yīng)降低運行時的成本。實施例基于實施例更具體地說明本發(fā)明制造方法。但是，本發(fā)明不限于以下實施例。另 外，以下說明中，對與本發(fā)明的制造方法中的成形工序、緩冷工序和切割工序等通常的玻璃 制品的制造方法具備的工序相關(guān)的部分省略說明。圖1是本發(fā)明的制造方法的概略圖。圖1中，熔化工序中的從玻璃熔化爐10產(chǎn)生 的廢氣12經(jīng)由袋式過濾器14以氣體溫度135 155°C向冷卻塔16供給。在冷卻塔16內(nèi)，冷卻用水18以每道噴霧1 3m3/h、三個共計3 9m3/h向廢氣 12噴撒并與之接觸。而且，冷卻到65 90°C的冷卻后廢氣20通過管道22向文丘里洗滌器24供應(yīng)。 另外，冷卻廢氣12后的冷卻用水18的水溫為60 70°C，在冷卻塔16的底部以冷卻廢液 26的形式存積。冷卻廢液26從冷卻塔16的底部通過安裝于底部的管道28抽出，并集中到 罐30中。以每道噴霧7 10m3/h、三個共計21 30m3/h向經(jīng)由管道22供應(yīng)到文丘里洗滌 器24的冷卻后廢氣20噴撒接觸用水27。然后，通過設(shè)定為50 ISOmmH2O的高壓差部位 29，以溫度65 70°C的清潔氣體31的形式向離心集塵機32供應(yīng)，液體(水分)以接觸后 廢液34的形式存積于文丘里洗滌器24的底部。接觸后廢液34與冷卻廢液26同樣地從文 丘里洗滌器24的底部通過安裝于底部的管道36而抽出，并集中到罐30中。
供給到離心集塵機32的清潔氣體31，在離心集塵機32內(nèi)除去霧狀的水分，通過煙 囪37后以溫度60 70°C的清潔氣體形式排放到大氣中。在煙囪37與離心集塵機32之間 具有風(fēng)扇39，由此可以調(diào)節(jié)通過這些裝置內(nèi)的氣體流量。氣體流量的調(diào)節(jié)量根據(jù)廢氣的容 量確定，但對于比較大的熔化爐，可以在9000 11000Nm3/h的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。離心集塵機32內(nèi)的底部存積有霧狀的水分38。該水分38與冷卻廢液26和接觸 后廢水34同樣地從離心集塵機32的底部通過安裝于底部的管道40取出，并集中到罐30 中。集中到罐30中的水在罐內(nèi)將pH調(diào)節(jié)到pH6 8。罐30上安裝有pH計42和NaOH 添加裝置44。在罐30中經(jīng)pH調(diào)節(jié)后的水的水溫為60 70°C，作為冷卻用水18、接觸用水27 被再利用。然后，基于圖1所示的本發(fā)明制造方法的概略圖，制造具備冷卻工序和除去工序 的裝置，對確認本發(fā)明的效果后的結(jié)果進行說明。該裝置附設(shè)在公知技術(shù)的玻璃熔化爐和 其它制造設(shè)備上。之后，換一天共三次確認效果。以下列出實施中使用的試驗條件的概況 和結(jié)果。廢氣的容積約10000Nm7h廢氣中的H2O 25體積％冷卻塔緊前廢氣的平均溫度150°C冷卻塔中的噴霧總量6m3/h文丘里洗滌器入口處的冷卻后廢氣溫度69、74、77°C文丘里洗滌器內(nèi)混合流體的平均速度75m/s文丘里洗滌器內(nèi)的壓力損失58、96、174mmH20文丘里洗滌器內(nèi)的噴霧總量23m3/h文丘里洗滌器出口處的清潔氣體平均溫度66°C通過上述的條件，在冷卻工序和除去工序之前SOx為約13ppm、硼酸(B2O3)為93 164mg/Nm3、硼為 29 51mg/Nm3 (B2O3 換算值)、氟為 0. 66mg/Nm3、氯(HCl 換算值)為 0. 69mg/ Nm3，但在除去工序后SOx平均為Ippm以下、硼酸(B2O3)平均為3mg/Nm3、硼平均為Img/ _3他03換算值)、氟為0.151^/_3以下、氯(HCl換算值)為0. 25mg/Nm3。溫度和濃度的測 定根據(jù)前述的方法進行。另外，氟和氯的濃度僅測定一次。圖2中表示的是所述裝置中壓力損失與B2O3除去率之間的關(guān)系。除去率表示除去 工序后除去的B2O3的單位體積內(nèi)的重量(mg/Nm3)相對于文丘里洗滌器入口處B2O3的單位 體積內(nèi)的重量(mg/Nm3)的比例。圖2中，列出的是除了前述的三次實施以外還有壓力損失 為4.2mmH20時的數(shù)據(jù)。此時文丘里洗滌器的入口處的冷卻后廢液溫度為77°C。其它條件 同上。由該圖2可以看出壓力損失優(yōu)選為至少50mmH20以上。另外，可知除去率在壓力損 失為200mmH20以上時其增加比例減小。另外，壓力損失值過于大時，通過噴霧產(chǎn)生的接觸 用液體的液滴會過度合并，混合流體的表面積反而減少，冷卻后廢氣與接觸用液體之間的 接觸時間縮短，廢氣的處理量減少。另外，基于圖1所示的本發(fā)明制造方法的概略圖，制造具備冷卻工序和除去工序 的裝置，附設(shè)在上述實施中使用的公知技術(shù)的玻璃熔化爐和其它制造設(shè)備上，對確認本發(fā)
14明的效果后的結(jié)果進行說明。圖3表示的是實施得到的冷卻后廢氣的溫度與B2O3的除去效 率之間的關(guān)系。該圖3是在下述條件下實施14次的結(jié)果。除去率如上述定義。廢氣的容積約1000Nm7h廢氣中的H2O 25體積％冷卻塔緊前廢氣的平均溫度145 150°C冷卻塔中的噴霧總量0. 6m3/h文丘里洗滌器內(nèi)混合流體的平均速度75m/s文丘里洗滌器內(nèi)的平均壓力損失50 IOOmmH2O文丘里洗滌器內(nèi)的噴霧總量2.2m3/h文丘里洗滌器出口處的清潔氣體平均溫度65 70°C從圖3的結(jié)果可以看出，即使冷卻后廢氣的溫度為70°C以上，也可以得到與溫度 低于70°C的情況相同程度的除去效率。另外可以看出，冷卻后廢氣的溫度如果超過90°C， 則具有除去效率顯著下降的傾向。從以上的結(jié)果確認了，通過本實施例，利用本發(fā)明的制造方法，即使是在廢氣中含 有高濃度硫的情況下，也可以從廢氣中同時除去硫和硼，可以提供具備即使是廢氣中含有 大量水分的情況下也可以應(yīng)用的工序的含硼玻璃制品的制造方法。另外，可以看出通過本 實施例，即使冷卻后廢氣溫度為70°C以上，也可以得到高除去效率。另外，確認了通過本發(fā) 明的制造方法，可以提供從廢氣中同時除去硫、硼、氟和氯的含硼玻璃制品的制造廢氣的凈 化方法。參考特定的實施方式詳細地對本發(fā)明進行了說明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易 見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進行各種變更或修正。本申請基于2007年12月5日提出的日本專利申請2007-314386，該申請的內(nèi)容作 為參考并入本說明書。
權(quán)利要求
一種含硼玻璃制品的制造方法，具備冷卻工序，利用使廢氣與冷卻用液體接觸的冷卻單元對從玻璃熔化爐產(chǎn)生的含硫和硼的廢氣進行冷卻，得到冷卻后廢氣以及含硫和硼的冷卻廢液；和除去工序，利用接觸單元使所述冷卻后廢氣與接觸用液體接觸，從所述冷卻后廢氣中除去硫和硼，得到清潔氣體以及含硫和硼的接觸后廢液。
2.如權(quán)利要求1所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，具備向所述玻璃熔化爐中供給含有0. 1質(zhì)量％以上硫的玻璃原料的工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中， 所述冷卻工序中所述冷卻后廢氣的溫度為90°C以下。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中， 所述冷卻工序中所述冷卻后廢氣的溫度為70°C以上。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中， 所述清潔氣體的溫度為50 70°C。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，所述冷卻單元是將所述冷卻用液體噴霧而使所述廢氣與所述冷卻用液體接觸的單元。
7.如權(quán)利要求6所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，將所述冷卻用液體噴霧時所述冷卻用液體的量(L)相對于所述廢氣的量(Nm3)為 0. 5 1. OL/Nm3。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，所述接觸單元是如下所述單元將所述接觸用液體向所述冷卻后廢氣噴霧，之后使 所得到的所述冷卻后廢氣與所述接觸用液體的混合流體通過在60 90m/s下產(chǎn)生50 300mmH20的壓力損失的高壓差部位。
9.如權(quán)利要求8所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，將所述接觸用液體噴霧時所述接觸用液體的量(L)相對于所述冷卻后廢氣的量(Nm3) 為 0. 5 2. 5L/Nm3。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，回收所述冷卻廢液和/或所述接觸后廢液，對PH、硫濃度和硼濃度進行管理，并在所述 冷卻單元和/或所述接觸單元中作為冷卻用液體和/或接觸用液體再利用。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中， 所述含硼玻璃為無堿玻璃。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，還具備 將所述清潔氣體中殘留的所述冷卻用液體和所述接觸用液體分離并作為清潔后廢液進行回收的分離工序。
13.如權(quán)利要求12所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，所述冷卻工序通過冷卻塔進行，所述除去工序通過文丘里洗滌器進行，所述分離工序 通過離心集塵機進行。
14.一種含硼玻璃制品的制造時產(chǎn)生的廢氣的凈化方法，具備冷卻工序，利用使廢氣與冷卻用水接觸的冷卻單元，將從玻璃熔化爐產(chǎn)生的含硫和硼 的廢氣冷卻到硼的至少一部分以固體形式析出的溫度，得到含硫和硼的冷卻廢水以及冷卻后廢氣；和除去工序，利用接觸單元使所述冷卻后廢氣與接觸用水接觸，從所述冷卻后廢氣中除 去硫和硼，得到含硫和硼的接觸廢水以及清潔氣體，其中， 從由玻璃熔化爐產(chǎn)生的廢氣中除去硫及硼。
15.如權(quán)利要求14所述的含硼玻璃制品的制造時產(chǎn)生的廢氣的凈化方法，其中， 從所述玻璃熔化爐產(chǎn)生的廢氣還含有氟和氯，從所述玻璃熔化爐產(chǎn)生的廢氣中除去 硫、硼、氟和氯。
全文摘要
本發(fā)明提供具備即使廢氣中含有高濃度硫時也可以從廢氣中同時除去硫和硼的工序的含硼玻璃制品的制造方法。本發(fā)明涉及一種含硼玻璃制品的制造方法，其具備冷卻工序，利用使廢氣與冷卻用液體接觸的冷卻單元對從玻璃熔化爐產(chǎn)生的含硫和硼的廢氣進行冷卻，得到冷卻后廢氣以及含硫和硼的冷卻廢液；和除去工序，利用接觸單元使所述冷卻后廢氣與接觸用液體接觸，從所述冷卻后廢氣中除去硫和硼，得到清潔氣體以及含硫和硼的接觸后廢液。
文檔編號C03B5/16GK101888980SQ200880119170
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者岡田操, 長野整 申請人:旭硝子株式會社