專利名稱：層合玻璃用夾層膜、其制造方法和含有其的層合玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層合玻璃(laminated glass)用夾層膜(interlayer film)，其透明 度、熱-屏蔽性能、耐久性和電磁波穿透性優(yōu)異，而且其與玻璃具有良好的粘結(jié)性。本發(fā)明 還涉及制造該膜的方法和含該膜的層合玻璃。
背景技術(shù)：
層合玻璃被廣泛應(yīng)用于車輛例如汽車、飛機(jī)、建筑物等的窗玻璃，以提高安全性， 例如防止玻璃的飛散。這類層合玻璃的實(shí)例包括通過以下方式制造的一類層合至少一對(duì) 玻璃板，同時(shí)在它們之間放置由增塑的聚乙烯醇縮丁醛樹脂等制成的層合玻璃用夾層膜。 但是，使用普通的層合玻璃用夾層膜導(dǎo)致不能阻擋具有大的熱作用的近紅外線(熱射線) 的問題。因此，需要賦予熱-屏蔽性能。為賦予熱射線_屏蔽性能，已提出包含能容易地與增塑的聚乙烯縮丁醛樹脂組合 的有機(jī)物質(zhì)的樹脂組合物。例如，已提出加進(jìn)酞菁化合物作為近紅外吸收劑(見專利文獻(xiàn) 1 3)。但是，存在耐久性的基本問題；有機(jī)物質(zhì)的耐候性差，而且在長期使用中效果減小。另一方面，熱射線截止玻璃被作為具有熱_屏蔽性能的玻璃銷售。熱射線截止玻 璃是通過以下方式得到的產(chǎn)品通過金屬化、濺射等在玻璃板表面施加金屬或金屬氧化物 涂層。但是，由于為改進(jìn)屏蔽近紅外線的性能而增厚涂層導(dǎo)致可見光透射率減小，對(duì)這類玻 璃的實(shí)際應(yīng)用帶來一些限制。近些年來，汽車上攜帶越來越多的各種通訊裝置，如業(yè)余無線 電或應(yīng)急通訊設(shè)備、VICS (車輛信息和通訊系統(tǒng))、ETC (電子收費(fèi)系統(tǒng))、衛(wèi)星廣播等。但是， 存在多層涂覆的玻璃抑制電磁波穿透的問題，導(dǎo)致對(duì)通訊系統(tǒng)例如手機(jī)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、車 庫遙控器和電子收費(fèi)系統(tǒng)造成不良影響。此外，由于在涂覆方法中涂層與夾層膜之間不足 的粘結(jié)力，存在出現(xiàn)脫落、發(fā)白等的問題。另一方面，已提出層合玻璃用夾層膜，通過如下方法向其賦予熱屏蔽功能在聚合 物中加進(jìn)錫摻雜的氧化銦(ITO)細(xì)?；蜾R摻雜的氧化錫(ATO)細(xì)粒(見專利文獻(xiàn)4 7)。 但是，使用ITO有一些問題，如資源缺乏和價(jià)格飆升。此外，近來報(bào)道ITO細(xì)粒對(duì)人體有不 良影響(見非專利文獻(xiàn)1)。另一方面，使用ATO具有例如性能不夠令人滿意的問題。因此， 期待它們的替代材料。在其中加進(jìn)了 ITO或ATO的夾層膜中，為提高ITO或ATO的分散性，已應(yīng)用了使用 磷酸酯基表面處理劑或硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理(見專利文獻(xiàn)8和9)。但是，在使用磷 酸酯基表面處理劑的情況下，存在玻璃粘結(jié)力的長期穩(wěn)定性問題，因?yàn)檫@種表面處理劑滲 至膜與玻璃之間的界面。因此，必須組合使用多種表面處理劑，而且一直在期待更簡(jiǎn)單和方 便的技術(shù)。另一方面，使用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理需要很多時(shí)間和熱能，這使成本升高。因 此，一直在期待更簡(jiǎn)單和方便的技術(shù)。專利文獻(xiàn)10公開了具有熱射線-屏蔽作用的層合玻璃用夾層膜，其由通過混合聚 乙烯醇縮醛與含ITO顆粒、增塑劑、有機(jī)溶劑和分散穩(wěn)定劑的分散體所獲得的樹脂組合物 形成。提供了各種類型的物質(zhì)作為文中所用分散穩(wěn)定劑的實(shí)例。該文獻(xiàn)還公開，優(yōu)選組合使用多種分散穩(wěn)定劑。但是，低分子量分散穩(wěn)定劑有滲出的隱患，而高分子量分散穩(wěn)定劑難 以與聚乙烯醇縮醛均勻地混合。因此，不容易在不損害透明度或粘結(jié)性的前提下改善分散 性。雖然在分散穩(wěn)定劑的很多實(shí)例中都含有聚乙烯醇縮丁醛，但未公開使用其的工作實(shí)施 例，而且該文獻(xiàn)未教導(dǎo)與很多其它分散穩(wěn)定劑相比聚乙烯醇縮丁醛具有哪種類型的特征。 此外，由于分散性隨細(xì)粒類型變化很大，所以不清楚能分散ITO顆粒的分散穩(wěn)定劑是否能 良好地分散其它細(xì)粒。專利文獻(xiàn)11公開了層合玻璃用夾層膜，其通過如下方法被賦予了熱射線-屏蔽性 能使用聚乙烯醇縮丁醛作為分散劑并把摻雜的氧化鋅細(xì)粒分散在夾層膜中。但是，用專利 文獻(xiàn)11中所公開的技術(shù)難以獲得相當(dāng)于ITO的性能，因?yàn)閾诫s的氧化鋅細(xì)粒的熱射線-屏 蔽性能不足。此外，在工作實(shí)施例中所公開的技術(shù)中，摻雜的氧化鋅細(xì)粒被分散在聚乙烯醇 縮丁醛不溶于其中的增塑劑中。因此，聚乙烯醇縮丁醛無法有效地起分散劑的作用，最后所 得的膜的霧度很高，所以難以使用此膜作為夾層膜。而且，由于分散性隨細(xì)粒類型變化很 大，所以不清楚能分散摻雜的氧化鋅細(xì)粒的分散穩(wěn)定劑是否能良好地分散其它細(xì)粒。專利文獻(xiàn)12公開了一種能吸收UV射線和紅外線并含無水銻酸鋅的樹脂組合 物。專利文獻(xiàn)12公開了把無水銻酸鋅的粉末分散在水或有機(jī)溶劑中，然后將其與各種類 型的樹脂混合。但是，當(dāng)用這種方法生產(chǎn)樹脂組合物時(shí)，無水銻酸鋅在樹脂組合物中絮凝 (flocculates)，從而可見光散射，不可避免地導(dǎo)致霧度變差。因此，這類樹脂組合物不能用 在要求高透明度水平的應(yīng)用中。該文獻(xiàn)還公開了用硅烷偶聯(lián)劑來處理無水銻酸鋅。但是， 由于無水銻酸鋅的表面改性因其表面的反應(yīng)性低而無法良好進(jìn)行，所以不可避免地出現(xiàn)絮 凝和透明度是不足的。專利文獻(xiàn)12既未公開把無水銻酸鋅加進(jìn)聚乙烯醇縮丁醛中，也未公 開使用該樹脂組合物作為層合玻璃用夾層膜。專利文獻(xiàn)13公開了回收層合玻璃用夾層膜中所含無機(jī)顆粒的方法。該文獻(xiàn)公開 了被回收的無機(jī)顆粒的實(shí)例，其包括無水銻酸鋅顆粒。在專利文獻(xiàn)13的實(shí)施例2中，公開了 通過以下方式生產(chǎn)夾層膜混合無水銻酸鋅顆粒、分散劑和增塑劑，在珠磨機(jī)(bead mill) 中分散它們，然后加進(jìn)聚乙烯醇縮丁醛并進(jìn)行熔體捏合。但是，該文獻(xiàn)既未公開分散劑的類 型也未公開無水銻酸鋅顆粒在所得夾層膜中的分散性。此外，由于無水銻酸鋅顆粒被分散 在不含有機(jī)溶劑的增塑劑中，分散劑不能有效地起作用，因此所得夾層膜的霧度很高。[專利文獻(xiàn) 1]JP 2003-265033A[專利文獻(xiàn) 2] JP 2003-265034A[專利文獻(xiàn) 3] JP 2005-157011A[專利文獻(xiàn) 4]JP 8-217500A[專利文獻(xiàn) 5]JP 8-259279A[專利文獻(xiàn) 6] JP 2001-302289A[專利文獻(xiàn) 7] JP 2005-343723A[專利文獻(xiàn) 8] JP 2003-261360A[專利文獻(xiàn) 9] JP 2006-27962A[專利文獻(xiàn) 10]JP 2005-187226A[專利文獻(xiàn) 11]JP 2001-261383A[專利文獻(xiàn) 12]JP 9-211221A
[專利文獻(xiàn) 13]JP 2006_206654A[非專利文獻(xiàn) 1] J. Aerosol Res.，20 (3)，213-218 (2005)發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題為解決上述問題而給出了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供透明度、熱-屏蔽性 能、耐久性和電磁波穿透性優(yōu)異而且與玻璃具有良好粘結(jié)性的層合玻璃用夾層膜。本發(fā)明 的另一個(gè)目的是提供這種玻璃用夾層膜的制造方法和提供用該膜制造的層合玻璃。解決向題的手段通過提供由包含聚乙烯醇縮醛(A)、無水銻酸鋅(B)和增塑劑(C)的樹脂組合物 制成的層合玻璃用夾層膜，解決了所述問題，其中ZnCVSb2O5摩爾比為0. 8 1. 2的無水銻 酸鋅(B)以60nm或更小的平均粒徑分散在樹脂組合物中。在該解決方案中，優(yōu)選無水銻酸 鋅(B)以30nm或更小的平均粒徑分散在樹脂組合物中。優(yōu)選樹脂組合物含有基于100重 量份聚乙烯醇縮醛(A)數(shù)量為0. 1 3重量份的無水銻酸鋅(B)和數(shù)量為20 100重量 份的增塑劑(C)。在所述夾層膜中，優(yōu)選聚乙烯醇縮醛㈧包含聚乙烯醇縮醛(Al)和聚乙烯醇縮醛 (A2)，聚乙烯醇縮醛(A2)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度高于聚乙烯醇縮醛(Al)的起始聚 乙烯醇的粘均聚合度，以及聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的重量比(A1/A2)為 0.2/100 10/100。此外，更優(yōu)選聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度之差 為8mol%或更小，以及聚乙烯醇縮醛(Al)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度為600 1500。還通過提供用上述層合玻璃用夾層膜來粘結(jié)多個(gè)玻璃板獲得的層合玻璃解決了 所述問題。在該解決方案中，優(yōu)選在380 780nm范圍內(nèi)的波長可見光透射率為70%或更 高，和在300 2500nm范圍內(nèi)的波長日光透射率(solar transmittance)為70%或更低。 還優(yōu)選霧度(haze)為1. 5%或更低。此外，還優(yōu)選剛粘結(jié)后的壓縮剪切強(qiáng)度(si)為5N/mm2 或更高，以及在100°C熱處理IOOh后的壓縮剪切強(qiáng)度(s2)與壓縮剪切強(qiáng)度(si)之比(s2/ si)為0. 8 1. 2，并且更優(yōu)選剛粘結(jié)后的壓縮剪切強(qiáng)度(si)為ΙΟΝ/mm2或更高。還通過提供上述層合玻璃用夾層膜的制造方法解決了上述問題，該方法包含制 備含有聚乙烯醇縮醛(Al)、無水銻酸鋅(B)、增塑劑(C)和有機(jī)溶劑⑶的分散體(d3)，其 中聚乙烯醇縮醛(Al)溶于其中，熔體混合分散體(d3)與聚乙烯醇縮醛(A2)，和將其成形為 膜狀形式。在該解決方案中，優(yōu)選分散體(d3)的制備包含制備含有聚乙烯醇縮醛(Al)、無 水銻酸鋅(B)和有機(jī)溶劑(D)的分散體(d2)，其中聚乙烯醇縮醛(Al)溶于其中，和通過混 合分散體(d2)和增塑劑(C)制備分散體(d3)。此外，優(yōu)選分散體(d2)通過混合聚乙烯醇 縮醛(Al)與含無水銻酸鋅⑶和有機(jī)溶劑⑶的分散體(dl)制備。還優(yōu)選分散體(dl)、 (d2)和(d3)中至少之一進(jìn)行粉碎。還優(yōu)選聚乙烯醇縮醛(Al)由粘均聚合度為600 2500 的聚乙烯醇經(jīng)縮醛化而得到。還優(yōu)選聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度之 差為8mol%或更小。優(yōu)選聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的重量比(A1/A2)為 0.2/100 10/100。發(fā)明效果本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜的透明度、熱-屏蔽性能、耐久性和電磁波穿透性優(yōu) 異，而且與玻璃的粘結(jié)性良好。因此通過使用該夾層膜能得到透明度、熱-屏蔽性能、耐久性和電磁波穿透性優(yōu)異的層合玻璃。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以通過簡(jiǎn)單方法制備這種 層合玻璃用夾層膜。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式將在本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛㈧可通過如下方式獲得在水和/或有機(jī)溶 劑中，在酸催化劑存在下，使聚乙烯醇與醛反應(yīng)，任選地中和所得的聚乙烯醇縮醛(A)，清洗 之，然后干燥之。所得聚乙烯醇縮醛(A)的結(jié)構(gòu)示于下式(I)中。[化學(xué)式1] 在式(I)中，n，k(n), I，m和Rn的意義如下η 用于縮醛化的醛的種類(整數(shù))，k(n)含醛殘基Rn的縮醛單元的比例(摩爾比)，I 聚乙烯醇單元的比例(摩爾比)，和m 聚乙酸乙烯酯單元的比例(摩爾比)。注意k(1)+k⑵+. . . +k(n)+I+m = 1，其中，R1, R2, . . . Rn表示用于縮醛化反應(yīng)的醛的殘 基。在式(I)的結(jié)構(gòu)中，單元的排列方式不受特別限制，并且其可以是嵌段狀或無規(guī)狀的。在聚乙烯醇縮醛(A)的生產(chǎn)中，縮醛化反應(yīng)、中和、洗滌和脫水各項(xiàng)操作都不受特 別限制，而且可以用傳統(tǒng)方法進(jìn)行。方法的實(shí)例包括含水溶劑法，在該方法中，使聚乙烯醇 的含水溶液與醛在酸催化劑存在下縮醛化，以形成樹脂顆粒；和有機(jī)溶劑法，在該方法中， 將聚乙烯醇分散在有機(jī)溶劑中，然后用醛在酸催化劑存在下使之縮醛化，然后把該反應(yīng)溶 液加進(jìn)聚乙烯醇縮醛(A)的不良溶劑如水中，以形成樹脂顆粒。用任何方法都得到聚乙烯 醇縮醛(A)被分散在介質(zhì)中的漿液。用上述方法得到的漿液因酸催化劑而呈酸性。因此，如果必要，通過加進(jìn)堿性中和 齊 ，如氫氧化鈉或碳酸鈉，把它的PH值調(diào)節(jié)到5 9，優(yōu)選6 9，更優(yōu)選6 8。關(guān)于用于生產(chǎn)聚乙醇縮醛(A)的聚乙烯醇，通常使用粘均聚合度為500 4000 的聚乙烯醇，優(yōu)選使用粘均聚合度為1000 2500的聚乙烯醇。聚乙烯醇縮醛(A)的粘 均聚合度基本上與起始聚乙烯醇的相同。如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度小于500，則力 學(xué)性能將是不足的，而且本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜的力學(xué)性能，尤其是韌性，將是不足 的。另一方面，如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度大于4000，則在熔體成形時(shí)的熔體粘度將 特別高，在生產(chǎn)過程中將出現(xiàn)問題。在使用2種或更多種聚乙烯醇縮醛作為聚乙烯醇縮醛(A)的情況下，僅要求考慮它們的共混比的平均值滿足上述范圍。聚乙烯醇的聚合度可 以按JIS K6726測(cè)定。具體地，其可以從特性粘度確定，該特性粘度在聚乙烯醇的再皂化 (resaponification)和后續(xù)純化后在30°C在水中測(cè)得。特別地，優(yōu)選組合使用下述聚乙烯 醇縮醛(Al)和聚乙烯醇縮醛(A2)。所述聚乙烯醇不受特別限制，可以使用常規(guī)聚乙烯醇，如通過用堿、酸、氨水等皂 化聚乙酸乙烯酯等生成的那些。可以使用完美皂化的聚乙烯醇?；蛘?，可以使用部分皂化 的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為SOmol %或更高。聚乙烯醇可以由單種組成或由2 種或更多種的混合物組成。在使用2種或更多種聚乙烯醇的情況下，僅要求考慮它們的共 混比的平均值滿足上述皂化度范圍。關(guān)于上述聚乙烯醇，也可以使用乙烯醇與能與之共聚的單體的共聚物，如乙 烯-乙烯醇共聚物和部分皂化的乙烯-乙烯醇共聚物。此外，也可以使用用羧酸等改性的 改性聚乙烯醇。將用來縮醛化聚乙烯醇的醛不受特別限制，其實(shí)例包括甲醛(包括低聚甲醛)、乙 醛(包括低聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二 醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對(duì)-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲 醛、苯乙醛和β-苯基丙醛。這些醛可以單獨(dú)或組合使用。從容易生產(chǎn)的觀點(diǎn)看，在這些醛 中，優(yōu)選丁醛。通過使用丁醛實(shí)施聚乙烯醇縮醛化所得到的聚乙烯醇縮醛(A)叫做聚乙烯醇縮 丁醛。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是具有縮丁醛單元的聚乙烯醇縮丁醛，其中在存在于聚乙烯醇 縮醛(A)中的縮醛單元中縮丁醛單元的比例大于0.9(見以下給出的式子)。換句話說，當(dāng) 在前述式(I )所示的聚乙烯醇縮醛(A)的結(jié)構(gòu)式中R1 = C3H7(丁醛殘基)時(shí)，優(yōu)選、)/ (k(1)+k⑵+· · · +k(n))表示的關(guān)系> 0. 9。用于縮醛化反應(yīng)的酸催化劑不受特別限制，催化劑的實(shí)例包括有機(jī)酸，如乙酸和 對(duì)甲苯磺酸；和無機(jī)酸，如硝酸、硫酸和鹽酸?？s醛化反應(yīng)的中和劑不受特別限制，其實(shí)例包 括堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鉀；環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷； 和縮水甘油醚，如乙二醇二縮水甘油醚。聚乙烯醇縮醛(A)的縮醛度可由下式定義?？s醛度(mol%) = [(k(1)+k⑵+· · · +k(n)) X2]/[(k(1)+k ⑵+· . . +k(n)) X 2+I+m] X 100聚乙烯醇縮醛㈧的縮醛度優(yōu)選為55 83mol%。縮醛度低于55mol%的聚乙 烯醇縮醛(A)是不理想地，因?yàn)槠渖a(chǎn)成本高，難以得到，和其熔體加工性差?？s醛度大于 83mol%的聚乙烯醇縮醛(A)是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樗枰娱L的縮醛化反應(yīng)時(shí)間。關(guān)于聚乙烯 醇縮醛(A)，可以只使用一種，或者可以組合使用2種或更多種。在使用2種或更多種聚乙 烯醇縮醛的情況下，僅要求考慮它們的共混比的平均值滿足上述縮醛度范圍。本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜用增塑劑(C)增塑。關(guān)于增塑劑(C)，可以使用用于聚 乙烯醇縮醛(A)的傳統(tǒng)增塑劑。優(yōu)選地，使用脂肪族多元醇的脂肪酸酯。特別地，優(yōu)選脂肪 族二醇的脂肪酸二酯。此外，優(yōu)選聚亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇的脂肪酸酯。在這類實(shí)施 方案中，優(yōu)選使用二 _、三-和四-亞烷基二醇作為聚亞烷基二醇。優(yōu)選使用具有4 10個(gè) 碳原子的脂肪酸的酯。增塑劑(C)的分子量?jī)?yōu)選為200 800，更優(yōu)選300 500。具體實(shí) 例包括二 -2-乙基丁酸三甘醇酯、二 -2-乙基己酸三甘醇酯、二正庚酸三甘醇酯、二 -2-乙基己酸四甘醇酯、二正庚酸四甘醇酯和二-2-乙基己酸低聚乙二醇酯。關(guān)于增塑劑(C)，可 以僅使用一種，或者可以組合使用2種或更多種?；?00重量份聚乙烯醇縮醛(A)，增塑劑(C)的加入量?jī)?yōu)選為20 100重量份。 如果所述量少于20重量份，則所得夾層膜或?qū)雍喜ＡЭ赡芸箾_擊性會(huì)不足。如果其超過 100重量份，則增塑劑(C)將滲出，結(jié)果，所得夾層膜或?qū)雍喜ＡУ耐该鞫瓤赡軙?huì)降低或玻 璃與夾層膜之間的粘結(jié)性可能被破壞。在本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜中，加進(jìn)無水銻酸鋅(B)，目的是賦予熱-屏蔽性 能。本發(fā)明中所用的無水銻酸鋅(B)是含氧化鋅組分和氧化銻組分的復(fù)合氧化物(complex oxide)，并且其Zn0/Sb205摩爾比為0. 8 1. 2。把無水銻酸鋅(B)細(xì)分散在玻璃用夾層膜中是必要的。如果其未細(xì)分散，則可見 光將散射，導(dǎo)致霧度增加。一般地，已知在無水銻酸鋅(B)的相同含量，當(dāng)粒徑減小到1/100 時(shí)，粒間距也減小到1/100。另一方面，當(dāng)無水銻酸鋅(B)的顆粒在夾層膜中絮凝時(shí)，據(jù)信在 夾層膜中形成了顆粒分布的不均勻性，導(dǎo)致形成熱射線被屏蔽的區(qū)域和熱射線被允許通過 的區(qū)域，結(jié)果，屏蔽性能將降低。因此，當(dāng)無水銻酸鋅(B)以平均粒徑為30nm或更小的細(xì)粒 形式分散在層合玻璃用夾層膜中時(shí)，無水銻酸鋅(B)在夾層膜中就變得密集，因而熱-屏蔽 性能提高。由于該“納米尺寸效應(yīng)”，通過少量無水銻酸鋅(B)的細(xì)粒就能有效地賦予本發(fā) 明的玻璃用夾層膜熱_屏蔽性能?；?00重量份聚乙烯醇縮醛(A)，無水銻酸鋅(B)的含量?jī)?yōu)選是0. 1 3重量 份。無水銻酸鋅(B)的最佳含量隨夾層膜的厚度而變，并且可適當(dāng)調(diào)節(jié)。如果無水銻酸鋅 (B)的含量超過3重量份，則可見光透射率可能減小，因此優(yōu)選2. 5重量份或更少，更優(yōu)選2 重量份或更少。另一方面，如果無水銻酸鋅(B)的含量少于0. 1重量份，則熱射線-屏蔽性 能可能變得不足，因此其優(yōu)選是0. 2重量份或更多，更優(yōu)選0. 3重量份或更多，尤其優(yōu)選0. 4 重量份或更多，最優(yōu)選0. 5重量份或更多。在本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜中，優(yōu)選磷酸酯-基表面活性劑(phosphate-based surfactant)的含量，以磷計(jì)，為0 60ppm。這是因?yàn)楫?dāng)使用磷酸酯-基表面處理劑時(shí)，磷 酸酯-基表面活性劑滲至膜與玻璃之間的界面，造成與玻璃的長期粘結(jié)力的穩(wěn)定性問題。 更優(yōu)選磷酸酯_基表面活性劑的含量為20ppm或更少，甚至更優(yōu)選不含磷酸酯-基表面活 性劑。在本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜中，優(yōu)選由下式(II )表示的有機(jī)硅化合物的含量， 以硅計(jì)，為0 IOppm SUOROj^b(II)在式(II)中，R1表示烷基，R2表示包括烷基、聚氧化烯基、苯基、苯乙烯基、(甲基) 丙烯酰氧基、環(huán)氧基、乙烯基、異氰酸酯基、巰基或脲基的有機(jī)基團(tuán)，“a”表示1 3的整數(shù)， “b”表示1 3的整數(shù)，其中a+b等于4。由式(II )表示的有機(jī)硅化合物也稱做硅烷偶聯(lián)劑，并且其用于無機(jī)顆粒的表面 處理。在本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜中，用硅烷偶聯(lián)劑處理無水銻酸鋅的表面也是可行的。 但是，采用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理，在施加步驟和干燥步驟中需要很長時(shí)間和很多熱能，因 而其將變成成本增加的一個(gè)因素?？紤]到這種情況，有機(jī)硅化合物的含量更優(yōu)選為5ppm或 更少，甚至更優(yōu)選不含有機(jī)硅化合物。
在本發(fā)明的層壓玻璃用夾層膜中，除了聚乙烯醇縮醛(A)、無水銻酸鋅(B)和增 塑劑(C)以外，還可按需要加入各種添加劑，如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、UV吸收劑、潤滑劑、阻燃 劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、熱射線反射劑、熱射線吸收劑、抗沖擊助劑、粘結(jié)性調(diào)節(jié)劑 (adhesionconditioner)、填料和防潮劑，除非破壞本發(fā)明的效果。在這些添加劑中，根據(jù)應(yīng)用優(yōu)選使用粘結(jié)性調(diào)節(jié)劑，因?yàn)樗鼈兡苓m當(dāng)降低對(duì)玻璃 的粘結(jié)強(qiáng)度。所述粘結(jié)性調(diào)節(jié)劑不受特別限制，但優(yōu)選使用鎂鹽或鉀鹽。鎂鹽或鉀鹽優(yōu)選 以有機(jī)酸鹽的形式加入。具體地，所述鹽以乙酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽等的形 成加入。這些鹽優(yōu)選作為水溶液加入。粘結(jié)性調(diào)節(jié)劑的含量不受特別限制，但是，基于100 重量份聚乙烯醇縮醛(A)，優(yōu)選為0.0001 1.0重量份。如果粘結(jié)性調(diào)節(jié)劑的含量少于 0. 0001重量份，則本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜與玻璃板的粘結(jié)強(qiáng)度可能變得太高，導(dǎo)致層 合玻璃的抗穿透性(penetrationresistance)變差。因此更優(yōu)選0. 01重量份或更多。另 一方面，如果粘結(jié)性調(diào)節(jié)劑的含量超過1. 0重量份，則因?yàn)檎辰Y(jié)性調(diào)節(jié)劑絮凝，粘結(jié)強(qiáng)度可 能過度下降或外觀可能變差。因此更優(yōu)選0. 7重量份或更少。下面是關(guān)于本發(fā)明層合玻璃用夾層膜的生產(chǎn)方法的描述。該層合玻璃用夾層膜 由含聚乙烯醇縮醛(A)、無水銻酸鋅(B)和增塑劑(C)的樹脂組合物制成，其中無水銻酸鋅 (B)以60nm或更小，優(yōu)選35nm或更小，更優(yōu)選30nm或更小的平均粒徑分散在樹脂組合物 中。因此，重要的是采用一種方法，用這種方法無水銻酸鋅(B)能夠以這種方式分散。為分散平均粒徑為60nm或更小的無水銻酸鋅(B)，優(yōu)選制備其中無水銻酸鋅(B) 被細(xì)分散的分散體，然后把它加進(jìn)聚乙烯醇縮醛(A)中。為了最終把平均粒徑為60nm或更 小的無水銻酸鋅(B)分散在樹脂組合物中，可以想象，無水銻酸鋅(B)必須同樣已經(jīng)細(xì)分散 在這種分散體中。這種分散體可以作為商品溶膠得到。但是，在很多這類原樣溶膠中，初級(jí) 顆粒絮凝，因而平均粒徑遠(yuǎn)大于60nm，為約IOOnm或更大。所以，優(yōu)選對(duì)分散體進(jìn)行機(jī)械粉 碎操作。關(guān)于其中分散無水銻酸鋅(B)的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑(D)。特別地，優(yōu)選 使用能溶解聚乙烯醇縮醛㈧的有機(jī)溶劑(D)。這是因?yàn)榫垡蚁┐伎s醛㈧和無水銻酸鋅 ⑶能在其中均勻混合，而且在作為保護(hù)性膠體加入聚乙烯醇縮醛㈧的情況下，還能獲得 附加效果。聚乙烯醇縮醛(A)能溶于其中的有機(jī)溶劑(D)的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、雙丙酮醇、芐醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖 劑、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-口比 咯烷酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氫呋喃、二氯甲烷、氯化 丙烯、氯乙烯、氯仿、甲苯、二甲苯、吡啶、乙酸和二甲亞砜?？紤]與無水銻酸鋅(B)的親合 性，優(yōu)選使用醇，尤其優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。為了不讓有機(jī)溶劑(D)保留在夾 層膜中，優(yōu)選有機(jī)溶劑(D)的分子量不過大。其優(yōu)選小于200，更優(yōu)選是150或更低，甚至更 優(yōu)選是100或更低。有機(jī)溶劑(D)的分子量通常是30或更高。關(guān)于有機(jī)溶劑(D)，可以使 用一種，或者可以組合使用2種或更多種。此外，可以組合使用有機(jī)溶劑(D)和水作為分散 介質(zhì)。用于粉碎分散體中的無水銻酸鋅(B)以細(xì)分散的設(shè)備的實(shí)例包括砂磨機(jī)、球磨 機(jī)、噴射磨機(jī)(jet mill)、均化機(jī)、磨碎機(jī)、油漆搖動(dòng)器(paintshaker)、高速攪拌機(jī)、超聲分 散機(jī)和珠磨機(jī)。通過采用這樣的設(shè)備可以把無水銻酸鋅(B)的絮凝顆粒粉碎以便分散。為有效地實(shí)現(xiàn)小平均粒徑，優(yōu)選珠磨機(jī)。制造層合玻璃用夾層膜的一種優(yōu)選具體方法是包含以下的方法制備含聚乙烯醇 縮醛(Al)、無水銻酸鋅(B)、增塑劑(C)和有機(jī)溶劑(D)的分散體(d3)，聚乙烯醇縮醛(Al) 溶于其中，熔體混合分散體(d3)和聚乙烯醇縮醛(A2)，并將其成形為膜狀形式。這是一種 這樣的方法，其中將部分聚乙烯醇縮醛(Al)預(yù)先溶于含無水銻酸鋅⑶、增塑劑(C)和有機(jī) 溶劑⑶的分散體(d3)中，然后其與其余的聚乙烯醇縮醛(A2)熔體混合?？梢韵胂?，該方 法使聚乙烯醇縮醛(Al)能對(duì)無水銻酸鋅(B)的顆粒起保護(hù)性膠體(分散劑)的作用。當(dāng) 將其中聚乙烯醇縮醛(Al)沒有溶解的分散體與聚乙烯醇縮醛(A2)熔體混合時(shí)，存在下述 風(fēng)險(xiǎn)在熔體捏合期間無水銻酸鋅(B)的顆粒絮凝，從而增加膜的霧度，所以得不到期望的 透明度或熱射線-屏蔽性能。分散體(d3)中所含有機(jī)溶劑⑶的重量?jī)?yōu)選是聚乙烯醇縮醛(Al)重量的1 100倍。通過使分散體(d3)含有不少于一定量的有機(jī)溶劑(D)，變得容易溶解聚乙烯醇縮 醛(Al)和增塑劑(C)，并且還變得容易細(xì)并且穩(wěn)定地分散無水銻酸鋅(B)的顆粒。更優(yōu)選 有機(jī)溶劑(D)的含量是聚乙烯醇縮醛(Al)的重量的2倍或更多倍。另一方面，如果有機(jī)溶 劑(D)的含量過大，則到形成夾層膜的時(shí)候必須除去溶劑，導(dǎo)致能量方面的缺點(diǎn)，而且熔體 可成形性將變差。有機(jī)溶劑(D)的含量?jī)?yōu)選是聚乙烯醇縮醛(Al)的重量的50倍或更少， 更優(yōu)選30倍或更少。這時(shí)，優(yōu)選聚乙烯醇縮醛(Al)通過縮醛化粘均聚合物為600 2500的聚乙烯醇 而獲得。如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度超過2500，則聚乙烯醇縮醛(Al)溶液的粘度可能 變得非常高，以致在進(jìn)行粉碎以分散無水銻酸鋅(B)時(shí)難以粉碎無水銻酸鋅(B)。更優(yōu)選粘 均聚合度為2000或更小，甚至更優(yōu)選是1500或更小。如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度小 于600，則所得聚乙烯醇縮醛的保護(hù)性膠體作用變差，因而無水銻酸鋅(B)變得容易絮凝。 絮凝可能導(dǎo)致所得膜的霧度增加和得不到理想的透明度或熱射線-屏蔽性能。粘均聚合度 更優(yōu)選是800或更高。用作聚乙烯醇縮醛(A2)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度等于或幾 乎等于作為聚乙烯醇縮醛(A)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度。為了在通過保持低分散體 (d3)粘度來實(shí)現(xiàn)無水銻酸鋅(B)顆粒的令人滿意的分散性的同時(shí)提高夾層膜的力學(xué)強(qiáng)度， 優(yōu)選把作為聚乙烯醇縮醛(A2)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度調(diào)節(jié)到高于聚乙烯醇縮醛 (Al)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度。此外，聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度之差優(yōu)選為8mol%或更 小，更優(yōu)選5mol%或更小。聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度可以相同。 如果聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度之差超過Smol %，則聚乙烯醇縮醛 (Al)和聚乙烯醇縮醛(A2)可能變得彼此不相容，導(dǎo)致聚乙烯醇縮醛(Al)和無水銻酸鋅 (B)的顆粒在所得夾層膜的聚乙烯醇縮醛(A2)基質(zhì)中分布不均勻。因此，所得夾層膜的霧 度可能增大到使熱射線_屏蔽性能和透明度變差。聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的重量比(A1/A2)優(yōu)選為0. 2/100 10/100。少量聚乙烯醇縮醛(Al)被用作保護(hù)性膠體來改善分散性，并因此在與大量聚乙烯 醇縮醛(A2)混合時(shí)抑制無水銻酸鋅(B)絮凝。如果重量比(A1/A2)小于0.2/100，則保護(hù) 性膠體作用變差，從而無水銻酸鋅(B)變得易于絮凝。絮凝可能導(dǎo)致所得膜的霧度增大并 得不到理想的透明度或熱射線-屏蔽性能。重量比(A1/A2)更優(yōu)選是0.5/100或更大，甚至更優(yōu)選1/100或更大。當(dāng)重量比(A1/A2)超過10/100時(shí)，分散體具有高粘度，從而可能 變得難以粉碎。重量比(A1/A2)更優(yōu)選是5/100或更小。在制備分散體(d3)時(shí)，優(yōu)選包含下列步驟的方法制備分散體(d2)，該分散體 (d2)含聚乙烯醇縮醛(Al)、無水銻酸鋅⑶和有機(jī)溶劑(D)，其中聚乙烯醇縮醛(Al)溶于 其中，和混合分散體(d2)和增塑劑(C)。這是因?yàn)椋?dāng)在加進(jìn)增塑劑(C)之前制備含聚乙 烯醇縮醛(Al)、無水銻酸鋅(B)和有機(jī)溶劑(D)的分散體(d2)時(shí)，更易發(fā)揮聚乙烯醇縮醛 (Al)的保護(hù)性膠體作用。在制備分散體(d2)時(shí)，優(yōu)選包含下列步驟的方法混合聚乙烯醇縮醛(Al)與含無 水銻酸鋅⑶和有機(jī)溶劑⑶的分散體(dl)。這是因?yàn)椋瑥姆稚Ⅲw(dl)比從粉末更易得到 具有小粒徑的無水銻酸鋅(B)的顆粒。這時(shí)，優(yōu)選混合溶于有機(jī)溶劑(D)的聚乙烯醇縮醛 (Al)，因?yàn)槿菀撰@得均勻的分散體(d2)。優(yōu)選分散體(dl)、(d2)和(d3)中至少之一進(jìn)行粉碎。粉碎方法與前述的相同。 特別地，從粉碎處理期間溶液的易處理性或生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)看，優(yōu)選對(duì)分散體(dl)或分散 體(d2)進(jìn)行粉碎處理。更優(yōu)選對(duì)分散體(dl)進(jìn)行粉碎處理。對(duì)分散體(dl)進(jìn)行粉碎處 理，其不太高的粘度和其量少改善了粉碎效率。關(guān)于混合分散體(d3)和聚乙烯醇縮醛(A2)的方法，從生產(chǎn)率等的觀點(diǎn)看，優(yōu)選通 過熔體捏合來混合它們。捏合方法不受特別限制，可以使用傳統(tǒng)捏合機(jī)器，如單螺桿擠出 機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)、布拉本德塑化機(jī)(Brabenders)、開放式輥煉機(jī)和捏合機(jī)。這時(shí)，優(yōu)選在 捏合操作期間除去有機(jī)溶劑(D)。當(dāng)使用擠出機(jī)時(shí)，可以通過經(jīng)由排氣孔蒸發(fā)有機(jī)溶劑(D) 而除去有機(jī)溶劑(D)。關(guān)于把樹脂組合物成形為膜狀形狀的方法，可以使用傳統(tǒng)方法。例如，可以通過 把T型口模直接連接到熔體捏合機(jī)來生產(chǎn)膜，或者，可以在制備樹脂組合物粒料后生產(chǎn)膜。 膜厚不受特別限制?？紤]到要求層合玻璃至少要具有的抗穿透性和耐候性，其為0. 2 1. 2mm，優(yōu)選 0. 3 1. Omm0使用由此獲得的本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜，制造了層合玻璃。所用玻璃不受特 別限制，可以使用常用的透明平板玻璃。其實(shí)例包括浮法平板玻璃、拋光平板玻璃、壓花平 板玻璃、絲網(wǎng)玻璃(wire-meshed glass)、嵌絲玻璃(wire-lined glass)、著色玻璃和熱射 線吸收玻璃。除無機(jī)玻璃以外，還可以使用透明度優(yōu)異的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 制造本發(fā)明的層合玻璃的方法不受特別限制，可以使用傳統(tǒng)方法。具體地，層合玻璃通過如 下方法制造把夾層膜夾在至少2個(gè)玻璃板之間，對(duì)它們加熱以熔化該膜，然后使它們冷卻 以固化熔體。本發(fā)明的層合玻璃優(yōu)選在380 780nm范圍內(nèi)的波長顯示可見光透射率為70 %或 更大，更優(yōu)選75%或更大。此外，本發(fā)明的層合玻璃優(yōu)選在300 2500nm范圍內(nèi)的波長顯 示日光透射率為70 %或更小，更優(yōu)選65 %或更小。當(dāng)在380 780nm范圍內(nèi)的波長可見光 透射率為70%或更大以及在300 2500nm范圍內(nèi)的波長日光透射率為70 %或更小時(shí)，可 以在允許可見光透過的同時(shí)獲得熱_屏蔽效果。優(yōu)選可見光透射率比日光透射率高12 %或 更多，更優(yōu)選15%或更多。本發(fā)明的層合玻璃優(yōu)選具有1.5%或更低的霧度。實(shí)現(xiàn)該條件 使得層合玻璃具有優(yōu)異的透明度。從防止玻璃在斷裂時(shí)飛散的觀點(diǎn)看，層合玻璃中夾層膜與玻璃之間的粘結(jié)性非常重要。夾層膜與玻璃之間的粘結(jié)性與防止玻璃飛散的性能密切相關(guān)。防止玻璃飛散的性能 可通過控制粘結(jié)力來加以控制。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的層合玻璃的壓縮剪切強(qiáng)度優(yōu)選 是5N/mm2或更高，更優(yōu)選ΙΟΝ/mm2或更高，甚至更優(yōu)選15N/mm2或更高。在壓縮剪切強(qiáng)度低于 5N/mm2時(shí)，夾層膜與玻璃之間的粘結(jié)性不足，這樣，在向?qū)雍喜Ａ┘記_擊時(shí)可能發(fā)生安全 問題例如玻璃飛散。層合玻璃的壓縮剪切強(qiáng)度通過JP 2001-526165T中所述的方法測(cè)量。 此外，優(yōu)選層合玻璃在剛粘結(jié)后顯示的壓縮剪切強(qiáng)度(si)為5N/mm2或更高，更優(yōu)選10N/mm2 或更高，以及在100°C熱處理IOOh后的壓縮剪切強(qiáng)度(s2)與壓縮剪切強(qiáng)度(si)之比(s2/ si)為0. 8 1. 2。換句話說，優(yōu)選在層合玻璃制成后粘結(jié)力不隨時(shí)間發(fā)生大的變化。本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜的透明度、熱-屏蔽性能、耐久性和電磁波穿透性優(yōu) 異，而且與玻璃的粘結(jié)性良好。因此通過層合該膜與玻璃所獲得的層合玻璃可得到廣泛應(yīng) 用，例如，作為建筑物、車輛、飛機(jī)和船舶的窗材。其中使用層合玻璃的車輛包括汽車和火 車。在汽車中，本發(fā)明的層合玻璃可用作檔風(fēng)玻璃、側(cè)面玻璃、后玻璃和天窗玻璃等。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。在下面 的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，層合玻璃的可見光透射率、日光透射率、霧度和壓縮剪切強(qiáng)度按 下文所述的方法測(cè)定。層合玻璃用夾層膜中銻酸鋅(B)的平均粒徑按下文所述的方法測(cè)定。[可見光透射率和日光透射率]對(duì)于制造的層合玻璃板，通過使用Hitachi，Ltd.制造的分光光度計(jì)“UV-4100”測(cè) 量280 2500nm波長范圍內(nèi)的透射率。然后，根據(jù)JISR3106確定380 780nm范圍內(nèi)的 可見光透射率(％ )。此外，使用JISR3106中提供的權(quán)重因子確定300 2500nm范圍內(nèi)的 日光透射率(％ )。[霧度]所制層合玻璃板的霧度(％ )按JIS K7105測(cè)定。[壓縮剪切強(qiáng)度]通過按JP 2001-526165T中所述的方法測(cè)定壓縮剪切強(qiáng)度評(píng)價(jià)夾層膜的玻璃粘 結(jié)性。層合玻璃2的壓縮剪切試驗(yàn)用

圖1所示的壓縮剪切試驗(yàn)機(jī)1進(jìn)行。把層合玻璃2切 割到尺寸為26mmX 24mm，然后切塊以45°角安裝在上夾具3與下夾具4之間的位置上。然 后，向上夾具3施加精確垂直向下的力。此時(shí)，下夾具4是可水平移動(dòng)的。通過用夾層膜6 從玻璃5剪斷所需的最大力除以樣品面積測(cè)得壓縮剪切強(qiáng)度(N/mm2)，從5次測(cè)量得到平均 值。測(cè)定層合玻璃2在制成后立即在23°C和50% RH氣氛中儲(chǔ)存4h后的樣品的壓縮剪切 強(qiáng)度(si)和在100°C熱處理IOOh后在23°C和50% RH氣氛中儲(chǔ)存4h后的樣品的壓縮強(qiáng)度 (s2)。[夾層膜中無水銻酸鋅(B)的平均粒徑]通過使用Hitachi High-Technologies Corp.制造的透射電鏡(TEM) “H-800NA” 拍攝層合玻璃用夾層膜的截面照片。在該照片中，無規(guī)地選出50個(gè)無水銻酸鋅(B)的細(xì)顆 粒并測(cè)量它們的主軸。測(cè)量結(jié)果的平均值用作平均粒徑(nm)。注意把小于5nm的顆粒排 除在測(cè)量以外，因?yàn)椴荒軓恼掌膶?duì)比度誤差(contrast irregularities)將它們區(qū)分開來。[電磁波穿透性]按照電磁波屏蔽效果測(cè)量方法(KansaiElectronic IndusryDevelopment Center方法)，在IOMHz IGHz頻率范圍內(nèi)測(cè)量反射損耗值，然后將它與用2mm厚的單玻 璃板所得的值進(jìn)行比較。通過在整個(gè)頻率范圍內(nèi)實(shí)施比較以測(cè)量并確定差值(AdB)，按以 下標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)電磁波穿透性。A Δ dB 在 5dB 以內(nèi)(通過)。B:AdB a5dB。實(shí)施例1[分散體的制備]分散體(dl)通過如下方法獲得用珠磨機(jī)，對(duì)ZnCVSb2O5摩爾比為0.8 1.2的 無水銻酸鋅(B)在甲醇中濃度為分散體(NissanChemical Industries，Ltd生產(chǎn) 的“CX-Z693M-F”)進(jìn)行粉碎處理。分散體(d2)通過如下方法獲得在攪拌下，在0.6g分 散體(dl)中加入7. 2g含有IOwt %已溶聚乙烯醇縮丁醛(Al)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度 =1000，縮醛度=70mol% )的乙醇溶液。此外，在攪拌分散體(d2)的同時(shí)，通過加入作為 增塑劑(C)的15. 2g 二 -2-乙基己酸三甘醇酯(下文縮寫為3G8)，得到分散體(d3)，其中 無水銻酸鋅⑶已分散在其中以及聚乙烯醇縮丁醛(Al)和增塑劑(C)溶解在其中。[層合玻璃用夾層膜的制造]把如上所述制成的分散體(d3)加至40g聚乙烯醇縮丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的 粘均聚合度=1700，縮醛度=72mol % )中，然后進(jìn)行混合。在Labo Plastomill中，于 170°C捏合所得混合物，然后用壓機(jī)在140°C模壓5min，由此制成Imm厚的層合玻璃用夾層 膜。樣品制造條件示于表1。在表1中，PVB代表聚乙烯醇縮丁醛，Pn代表粘均聚合度。[層合玻璃的制造]層合玻璃如下制造把所得的層合玻璃用夾層膜夾在2塊2mm厚的玻璃板 (Planilux Clear,Saint Gobain K. K.制造)之間，然后把它們?cè)诮档偷膲毫υ?40°C保持 90mino[評(píng)價(jià)]評(píng)價(jià)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃，結(jié)果示于表2。實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制造樣品，但添加聚乙烯醇縮丁醛(Al)(起始聚乙烯醇 的粘均聚合度=1700，縮醛度=72mol%)，代替分散體(d2)制備中所加入的聚乙烯醇縮丁 醛(Al)。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性 能，結(jié)果示于表2。實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制造樣品，但把分散體(d2)制備中所加入的乙醇溶液的 聚乙烯醇縮丁醛(Al)的濃度改為5wt%，并加入14.4g該乙醇溶液。樣品制造條件示于表 1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制造樣品，但把分散體(d2)制備中所加入的乙醇溶液的聚乙烯醇縮丁醛(Al)的濃度改為20wt%，并加入7.2g該乙醇溶液。樣品制造條件示于表 1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式制造樣品，但把分散體(d2)制備中所加入的含10襯％已 溶聚乙烯醇縮丁醛(Al)的乙醇溶液的加入量改為3. 6g。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得 層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。實(shí)施例6在攪拌以與實(shí)施例1相同的方式制成的分散體(d2)的同時(shí)，通過加入5. 2g作為 增塑劑(C)的3G8，得到無水銻酸鋅⑶分散在其中和聚乙烯醇縮丁醛(Al)和增塑劑(C) 溶于其中的分散體(d3)。將該分散體(d3)與IOg增塑劑(C)、0. 18g濃度為25wt%的乙酸 鎂水溶液、0. 09g濃度為25wt%的乙酸鉀水溶液和40g聚乙烯醇縮丁醛(A2)(起始聚乙烯 醇的粘均聚合度=1700，縮醛度=72mol%)的混合物進(jìn)行混合。以與實(shí)施例1中相同的 方式模塑所得混合物并制備樣品。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所 得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。實(shí)施例7在攪拌下通過在0.27g以與實(shí)施例1相同的方式制成的分散體(dl)中加進(jìn) 3. 2g含IOwt %已溶聚乙烯醇縮丁醛(Al)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1000，縮醛度= 70mol% )的乙醇溶液，得到分散體(d2)。將該分散體(d2)與15. 2g增塑劑(C)和40g聚 乙烯醇縮丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700，縮醛度=72mol% )的混合物進(jìn) 行混合。以與實(shí)施例1相同的方式模塑所得混合物并制備樣品。樣品制造條件示于表1。 對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。實(shí)施例8在攪拌下通過在0.27g以與實(shí)施例1相同的方法制成的分散體(dl)中加進(jìn) 3. 2g含IOwt %已溶聚乙烯醇縮丁醛(Al)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1000，縮醛度= 70mol%)的乙醇溶液，得到分散體(d2)。此外，在攪拌分散體(d2)的同時(shí)，通過加進(jìn)5. 2g 作為增塑劑(C)的3G8，得到無水銻酸鋅(B)分散在其中和聚乙烯醇縮丁醛(Al)和增塑劑 (C)溶于其中的分散體(d3)。將該分散體(d3)與IOg增塑劑(C)、0.54g濃度為25襯％的 乙酸鎂水溶液、0. 27g濃度為25wt%的乙酸鉀水溶液和40g聚乙烯醇縮丁醛(A2)(起始聚 乙烯醇的粘均聚合度=1700，縮醛度=72mol% )的混合物進(jìn)行混合。以與實(shí)施例1相同 的方式模塑所得混合物并制備樣品。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和 所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。對(duì)比實(shí)施例1以與實(shí)施例1相同的方式制備樣品，但不使用無水銻酸鋅(B)的甲醇分散體。樣 品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于 表2。對(duì)比實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式制備樣品，但不加入聚乙烯醇縮丁醛(Al)的乙醇溶 液。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié) 果示于表2。
對(duì)比實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備樣品，但加入聚乙烯醇縮丁醛(Al)(起始聚乙烯醇 的粘均聚合度=380，縮醛度=72mol% )，以代替分散體(d2)制備中所加入的聚乙烯醇縮 丁醛(Al)。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的 性能，結(jié)果示于表2。對(duì)比實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備樣品，但加入聚乙烯醇縮丁醛(Al)(起始聚乙烯醇 的粘均聚合度=1000，縮醛度=62mol%)，以代替分散體(d2)制備中所加入的聚乙烯醇縮 丁醛(Al)。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的 性能，結(jié)果示于表2。對(duì)比實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式制備樣品，但在制備無水銻酸鋅⑶的分散體(dl)時(shí)， 不用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理。樣品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合 玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。對(duì)比實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式制備樣品，但在分散體(d2)的制備中，不把0.72g聚乙 烯醇縮丁醛(Al)的粉末溶于乙醇，而是直接加入到無水銻酸鋅(B)的分散體(dl)中。樣 品制造條件示于表1。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于 表2。對(duì)比實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式制備樣品，但在分散體(d2)制備中，加入7. 2g已溶有作 為表面活性劑的0. 36g Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.生產(chǎn)的磷酸酯“A213B”的乙醇 溶液，而不是加入實(shí)施例1中的聚乙烯醇縮丁醛(Al)的乙醇溶液。樣品制造條件示于表 1。通過Thermo FisherScientific K. K.制造的ICP發(fā)射分光儀“IRIS-AP”測(cè)得磷含量為 2000ppm。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。對(duì)比實(shí)施例8通過用珠磨機(jī)粉碎處理ZnCVSb2O5摩爾比為0. 8 1. 2的無水銻酸鋅⑶的濃度為 60wt%的甲醇分散體(Nissan Chemical Industries. Ltd.生產(chǎn)的“CX-Z693M-F”)，得到分 散體(dl)。在0.6g所得分散體(dl)中，加進(jìn)3g乙醇，然后再加進(jìn)0.036g硅烷偶聯(lián)劑，苯 基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuSilicones生產(chǎn)的“KBM903”)。所得溶液在80°C熱處理lh，然 后通過離心分離除去溶劑。在150°C的附加熱處理得到表面用苯基三乙氧基硅烷的脫水縮 合物處理的無水銻酸鋅(B)的顆粒。把所述顆粒分散在其中混合了 15. 2g 3G8和0. 2g二甲 苯的溶劑中。把所得分散體加至40g聚乙烯醇縮丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度= 1700，縮醛度=72mol% )，然后進(jìn)行混合。在Labo Plastomill中，于170°C捏合所得混合 物，然后用壓機(jī)在140°C模壓5min，從而制成Imm厚的層合玻璃用夾層膜。樣品制造條件示 于表1。此外，以與實(shí)施例1相同的方式制造層合玻璃。通過Thermo Fisher Scientific K. K.制造的ICP發(fā)射分光儀“IRIS-AP”測(cè)得硅含量為650ppm。對(duì)所得層合玻璃用夾層膜 和所得層合玻璃評(píng)價(jià)它們的性能，結(jié)果示于表2。
表1和2中所示的結(jié)果表明，本發(fā)明的層合玻璃用夾層膜和層合玻璃(實(shí)施例1 8)具有高可見光透射率，低日光透射率和幾乎為零的霧度，它們兼具高透明度和高熱-屏蔽性能，而且它們與玻璃的粘結(jié)性優(yōu)異。另一方面，當(dāng)不含無水銻酸鋅(B)時(shí)，如對(duì)比實(shí)施例1那樣，所得層合玻璃具有高 日光透射率，熱射線-屏蔽性能有缺陷。當(dāng)分散體中未加入聚乙烯醇縮醛(Al)時(shí)，如對(duì)比 實(shí)施例2那樣，無水銻酸鋅(B)的細(xì)粒絮凝，透明度和可見光透射率都不足。當(dāng)聚乙烯醇縮 醛(Al)的分子量低時(shí)，如對(duì)比實(shí)施例3那樣，無法發(fā)揮足夠的保護(hù)性膠體作用，因而無水銻 酸鋅(B)絮凝，導(dǎo)致透明度不足。當(dāng)聚乙烯醇縮醛(Al)和聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度差 別很大時(shí)，如對(duì)比實(shí)施例4那樣，聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)不相容，聚乙烯 醇縮醛(Al)和無水銻酸鋅(B)的顆粒在所得夾層膜中分布不均勻，導(dǎo)致透明度不足。當(dāng)含無水銻酸鋅(B)的分散體未經(jīng)粉碎處理時(shí)，如對(duì)比實(shí)施例5那樣，透明度不 足。當(dāng)聚乙烯醇縮醛(Al)未溶于有機(jī)溶劑(D)中而以原始粉末形式進(jìn)行混合時(shí)，如對(duì)比實(shí) 施例6那樣，無法發(fā)揮足夠的保護(hù)性膠體作用，因而無水銻酸鋅(B)絮凝，導(dǎo)致透明度不足。 當(dāng)加入迄今為止已知是表面處理劑的磷酸酯而不是使用聚乙烯醇縮醛(Al)時(shí)，如對(duì)比實(shí) 施例7那樣，無水銻酸鋅(B)的細(xì)粒絮凝，因而得不到具有足夠透明度的膜，而且與玻璃的 粘結(jié)性也變差。即使實(shí)施對(duì)ITO等實(shí)施的硅烷偶聯(lián)劑處理，如對(duì)比實(shí)施例8那樣，表面改性 也因無水銻酸鋅(B)表面的低反應(yīng)性而進(jìn)行不充分，因而無水銻酸鋅(B)的細(xì)粒絮凝，導(dǎo)致 高霧度。附圖簡(jiǎn)述[圖1]圖1是用于層合玻璃壓縮剪切試驗(yàn)的機(jī)器的示意圖。附圖標(biāo)記說明1壓縮剪切試驗(yàn)機(jī)2層合玻璃3上夾具4下夾具5 玻璃6夾層膜
權(quán)利要求
層合玻璃用夾層膜，其由包含聚乙烯醇縮醛(A)、無水銻酸鋅(B)和增塑劑(C)的樹脂組合物制成，其中，ZnO/Sb2O5摩爾比為0.8～1.2的無水銻酸鋅(B)以60nm或更小的平均粒徑分散在所述樹脂組合物中。
2.按照權(quán)利要求1的層合玻璃用夾層膜，其中無水銻酸鋅(B)以30nm或更小的平均粒 徑分散在所述樹脂組合物中。
3.按照權(quán)利要求1或2的層合玻璃用夾層膜，其中所述樹脂組合物含有相對(duì)于100重 量份聚乙烯醇縮醛(A)數(shù)量為0. 1 3重量份的無水銻酸鋅(B)和數(shù)量為20 100重量 份的增塑劑(C)。
4.按照權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)的層合玻璃用夾層膜，其中聚乙烯醇縮醛(A)包含 聚乙烯醇縮醛(Al)和聚乙烯醇縮醛(A2)，聚乙烯醇縮醛(A2)的起始聚乙烯醇的粘均聚合 度高于聚乙烯醇縮醛(Al)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度，并且聚乙烯醇縮醛(Al)與聚乙 烯醇縮醛(A2)的重量比(A1/A2)是0. 2/100 10/100。
5.按照權(quán)利要求4的層合玻璃用夾層膜，其中聚乙烯醇縮醛(Al)和聚乙烯醇縮醛 (A2)的縮醛度之差為8mol%或更小，并且聚乙醇縮醛(Al)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度 為 600 1500。
6.通過用按照權(quán)利要求1 5中任何一項(xiàng)的層合膜用夾層膜來粘結(jié)多個(gè)玻璃板得到的 層合玻璃。
7.按照權(quán)利要求6的層合玻璃，其顯示在380 780nm范圍內(nèi)的波長為70%或更高的 可見光透射率，和在300 2500nm范圍內(nèi)的波長為70%或更低的日光透射率。
8.按照權(quán)利要求6或7的層合玻璃，其霧度為1.5%或更低。
9.按照權(quán)利要求6 8中任何一項(xiàng)的層合玻璃，其顯示在剛粘結(jié)后為5N/mm2或更高的 壓縮剪切強(qiáng)度(Si)，以及在100°C熱處理IOOh后的壓縮剪切強(qiáng)度(S2)與所述壓縮剪切強(qiáng) 度(si)之比(s2/sl)為 0. 8 1. 2。
10.按照權(quán)利要求9的層合玻璃，其顯示在剛粘結(jié)后為ΙΟΝ/mm2或更高的壓縮剪切強(qiáng)度 (si)。
11.按照權(quán)利要求1 5中任何一項(xiàng)的層合玻璃用夾層膜的制造方法，包含制備分散體(d3)，該分散體(d3)含有聚乙烯醇縮醛(Al)、無水銻酸鋅(B)、增塑劑(C) 和有機(jī)溶劑(D)，其中聚乙烯醇縮醛(Al)溶于其中，熔體混合分散體(d3)和聚乙烯醇縮醛(A2)，和將其成形為膜狀形式。
12.按照權(quán)利要求11的層合玻璃用夾層膜的制造方法，其中制備分散體(d3)包含制備含有聚乙烯醇縮醛(Al)、無水銻酸鋅(B)和有機(jī)溶劑(D)的分散體(d2)，其中聚乙烯醇縮醛(Al)溶于其中，和通過混合分散體(d2)和增塑劑(C)制備分散體(d3)。
13.按照權(quán)利要求12的層合玻璃用夾層膜的制造方法，其中分散體(d2)是通過混合聚 乙烯醇縮醛(Al)與含無水銻酸鋅(B)和有機(jī)溶劑(D)的分散體(dl)制備的。
14.按照權(quán)利要求11 13中任何一項(xiàng)的層合玻璃用夾層膜的制造方法，其中分散體 (dl)、(d2)和(d3)中至少之一進(jìn)行粉碎。
15.按照權(quán)利要求11 14中任何一項(xiàng)的層合玻璃用夾層膜的制造方法，其中聚乙烯醇縮醛(Al)是通過縮醛化粘均聚合度為600 2500的聚乙烯醇得到的。
16.按照權(quán)利要求11 15中任何一項(xiàng)的層合玻璃用夾層膜的制造方法，其中聚乙烯醇 縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的縮醛度之差為8mol%或更小。
17.按照權(quán)利要求11 16中任何一項(xiàng)的層合玻璃用夾層膜的制造方法，其中聚乙烯醇 縮醛(Al)與聚乙烯醇縮醛(A2)的重量比(A1/A2)為0. 2/100 10/100。
全文摘要
提供了層合玻璃用夾層膜，其透明度、熱屏蔽性能、耐久性和電磁波穿透性優(yōu)異，而且其具有與玻璃良好的粘結(jié)性。提供了由含聚乙烯醇縮醛(A)、無水銻酸鋅(B)和增塑劑(C)的樹脂組合物制成的層合玻璃用夾層膜，其中ZnO/Sb2O5摩爾比為0.8～1.2的無水銻酸鋅(B)以60nm或更小的平均粒徑分散在樹脂組合物中。使用這種夾層膜制備了層合玻璃。
文檔編號(hào)C03C27/12GK101903172SQ20088012138
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者H·斯坦策, 川上知洋, 森口信弘, 森川圭介 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司;可樂麗歐洲有限責(zé)任公司