專利名稱：玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃組合物，所述玻璃組合物適合于利用浮法的平板玻璃成形， 由于具有適度的熱膨脹系數(shù)和粘性特性，因而容易熱強(qiáng)化，且應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)高于鈉鈣玻 璃，因此適合作為耐熱玻璃、特別是耐熱防火用玻璃或各種基板玻璃。
背景技術(shù)：
平板玻璃的情況下，最大溫度差Δ θ max所導(dǎo)出的熱應(yīng)力F以下述(1)式表示。F = α · E/ (1_ν) X 2/3 Δ θ max...⑴這里，α為熱膨脹系數(shù)，E為楊氏模量，ν為泊松比。當(dāng)應(yīng)變松弛時間充分小、且忽 略經(jīng)時變化的現(xiàn)象時，該熱應(yīng)力F與將平板玻璃熱強(qiáng)化時在室溫下表面層的壓縮應(yīng)力大致 相同。即，若增大平板玻璃的熱膨脹系數(shù)、楊氏模量，或減小泊松比，則可增大所產(chǎn)生的熱應(yīng) 力、即玻璃表面層的壓縮應(yīng)力，因此能進(jìn)一步強(qiáng)化玻璃。另外，由于玻璃組成變化導(dǎo)致的泊 松比變化幅度小，因此熱應(yīng)力受熱膨脹系數(shù)和楊氏模量、特別是熱膨脹系數(shù)的影響很大。另外，對玻璃進(jìn)行熱強(qiáng)化時，將玻璃加熱至與軟化點(diǎn)接近的溫度后，快速冷卻至幾 乎不產(chǎn)生粘性流動的溫度，使壓縮應(yīng)力在表面層發(fā)揮作用，或使拉伸應(yīng)力在內(nèi)層發(fā)揮作用， 從而對玻璃進(jìn)行強(qiáng)化。因此，若玻璃的軟化點(diǎn)與幾乎不產(chǎn)生粘性流動的溫度之差很大、即所 謂的“短性”玻璃(short glass)，則(1)式的Δ θ _大，其結(jié)果是，可增大表面層所產(chǎn)生的 熱應(yīng)力(=壓縮應(yīng)力)，因此玻璃被進(jìn)一步強(qiáng)化。以往，關(guān)于由SiO2-Al2O3-B2O3-R2CKR 堿金屬類)_R’ 0(R’ 二價金屬類)構(gòu)成的所 謂鋁硼硅酸鹽系玻璃，提出了很多例子，它們與鈉鈣硅系玻璃相比，軟化點(diǎn)較高，可以說具 有耐熱性，例如作為甲類防火窗戶用玻璃(可耐受925°C)使用時，需要熱強(qiáng)化，而另一方 面，該類玻璃的熱膨脹系數(shù)很低，為30X10_7°C 50X10_7°C，因此，存在通過通常的熱強(qiáng) 化手段難以獲得可耐受前述溫度的耐斷裂應(yīng)力的問題。作為解決這些問題的方法，公開了 例如在鋁硼硅酸鹽系玻璃中含有ZnO成分的玻璃組成(參照專利文獻(xiàn)1)。另一方面，通常作為汽車、建筑用而使用的鈉鈣硅玻璃的熱膨脹系數(shù)很高，為 85X 10_7°C 90X 10_7°C，因此容易熱強(qiáng)化，還具有化學(xué)穩(wěn)定性，但應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)低，耐 熱性差，因此對于加熱所致的應(yīng)力松弛的耐受力小，也就是說即便將玻璃熱強(qiáng)化以提高功 能，低溫的加熱也可松弛表面的壓縮應(yīng)力，因此存在不能充分發(fā)揮功能的問題。為了提高 該現(xiàn)有的鈉鈣硅玻璃的耐熱性，還提出了含有大量堿土類氧化物、特別是分子量較大的BaO 的堿·堿土類·石英系玻璃(參照專利文獻(xiàn)2 5)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-53235號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-202641號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平9-255354號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平9-255356號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開平10-194771號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述日本特開平7-53235號公報中記載的、鋁硼硅酸鹽系玻璃中含有ZnO 成分的玻璃組成中，在利用浮法進(jìn)行平板玻璃成形時，存在如下問題在錫浴的還原氣氛下 Zn成分容易從玻璃揮散，從而導(dǎo)致錫浴劣化。另外，為了提高鈉鈣硅玻璃的耐熱性，在上述日本特開平9-202641號公報、日本 特開平9-255354號公報、日本特開平9-255356號公報、日本特開平10-194771號公報中， 含有大量堿土類氧化物、特別是分子量較大的BaO，但若對玻璃進(jìn)行熱處理，則在玻璃表面 形成鋇鹽的結(jié)晶，可能引起產(chǎn)生光學(xué)缺陷等問題，另外從其毒性的觀點(diǎn)出發(fā)，不期望含有 BaO。進(jìn)而，堿土類氧化物中也含有大量分子量較大的Sr0、Ba0，因此其密度與鈉鈣硅玻璃相 比約大十分之一左右，常常會超過2. 70，而且除MgO以外的堿土類氧化物(Ca0、Sr0及BaO) 會減小玻璃的斷裂韌性(Kre)，因此若大量含有的話，則容易碎裂。這里，玻璃的碎裂通常被認(rèn)為是以劃痕(裂紋)為起點(diǎn)而產(chǎn)生的脆性破裂，對于該 脆性破裂的抵抗性被稱為斷裂韌性。因此，若玻璃的斷裂韌性變小，則利用適度的熱膨脹系 數(shù)、溫度差Δ θ _使熱強(qiáng)化時產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，即使欲進(jìn)一步將玻璃熱強(qiáng)化，也無法耐受 其所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，玻璃可能破損。本發(fā)明的目的在于提供一種玻璃組合物，所述玻璃組合物適合于利用浮法的平板 玻璃成形，由于具有適度的熱膨脹系數(shù)和粘性特性，因而容易熱強(qiáng)化，且應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)高 于鈉鈣玻璃，因此適合作為耐熱玻璃、特別是耐熱防火用玻璃或各種基板玻璃。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種玻璃組合物，其實(shí)質(zhì)上不含BaO和B2O3，以質(zhì)量％表示，含 有 60 70 的 Si02、0. 5 3. 0 的 Al203、2 8 的 Na20、5 15 的 K20、8 13 的 Mg0、0 5 的 Ca0、0 8 的 Sr0、0. 5 5 的 ZrO2,Na2O和K2O的總量為8 18，MgO、CaO、SrO的總量為10 22。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，可獲得一種玻璃組合物，所述玻璃組合物適合于利用浮法的平板玻 璃成形，由于具有適度的熱膨脹系數(shù)和粘性特性，因而容易熱強(qiáng)化，且應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)高于 鈉鈣玻璃，因此適合作為耐熱玻璃、特別是耐熱防火用玻璃或各種基板玻璃。本發(fā)明的成分體系中，SiO2為玻璃的主要成分，以質(zhì)量％計(jì)小于60%時，玻璃的耐 熱性或化學(xué)耐久性變差。另一方面，若超過70%，則玻璃熔體的高溫粘度變高，玻璃難以成 形。另外，玻璃的膨脹系數(shù)過小，難以熱強(qiáng)化。因此，設(shè)定為60 70%、優(yōu)選為62 68% 的范圍。Al2O3是提高應(yīng)變點(diǎn)和斷裂韌性的成分，是必須成分。以質(zhì)量％計(jì)小于0. 5時，玻 璃的應(yīng)變點(diǎn)和斷裂韌性降低，另一方面若超過3.0%，則玻璃熔體的高溫粘度變高，且失透 傾向增強(qiáng)，難以浮法成形。因此可以在0. 5 3. 0%，優(yōu)選為0. 5 2. 5%的范圍。Na2O與K2O —起作為玻璃熔解時的熔劑發(fā)揮作用，且對于將玻璃的膨脹系數(shù)維持 在適度的大小是不可缺少的。若小于2%，則作為熔劑的效果不充分，且膨脹系數(shù)過低。若 超過8%，則應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)過度降低。因此在2 8%、優(yōu)選在2 6%的范圍。K2O顯示出與Na2O同樣的作用效果，并且是賦予適當(dāng)?shù)呐蛎浵禂?shù)和粘性特性的必 須成分。若小于5%，則它們的作用不充分，若超過15%，則膨脹系數(shù)過大，且應(yīng)變點(diǎn)過度降低，因此為5 15%，優(yōu)選為6 14%的范圍。關(guān)于前述堿成分(Na2CKK2O)的量，通過使其總量為8 18%，可將應(yīng)變點(diǎn)、熱膨脹 系數(shù)、高溫粘度及失透溫度維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。堿成分的總量小于8%時，熱膨脹系數(shù)過 度降低，并且高溫粘度顯著提高，因此難以利用浮法進(jìn)行玻璃的成形。若超過18%，則應(yīng)變 點(diǎn)過度降低，而熱膨脹系數(shù)增大，不能得到所期望的值。因此，在8 18%的范圍。MgO具有降低玻璃熔解時的熔融玻璃的粘度的作用，并且還具有提高應(yīng)變點(diǎn)和斷 裂韌性的作用，因此是必須成分。若小于8%，則這些效果不充分。另一方面若超過13%， 則失透傾向增大，難以利用浮法進(jìn)行玻璃的成形。因此為8 13%，優(yōu)選在9 12%的范 圍。CaO具有降低玻璃熔解時的熔融玻璃的粘度的作用，并且具有提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn) 的作用，但若超過5%，則失透傾向增大，且斷裂韌性降低，因而得不到所期望的值。因此為 0 5%，優(yōu)選在0 3. 5%的范圍。SrO不是必須成分，但在與CaO的共存下具有降低玻璃熔體的高溫粘度、抑制失透 的產(chǎn)生的作用。若超過8%，則密度變得過高，且斷裂韌性降低，因此優(yōu)選在8%以下的范圍。BaO由于可能會產(chǎn)生光學(xué)缺陷等，以及由于其毒性的原因而實(shí)質(zhì)上不含有。這里， 實(shí)質(zhì)上不含有是指完全不含有，或者為小于0. 3%的含量。另外，在上述組成范圍內(nèi)，通過使MgO+CaO+SrO的總量在10 22%的范圍，能夠?qū)?玻璃的熔融性維持在良好的范圍內(nèi)，且使粘度_溫度梯度適度且使玻璃的成形性良好，可 獲得耐熱性、化學(xué)耐久性等優(yōu)異、且具有適當(dāng)范圍的熱膨脹系數(shù)、密度、斷裂韌性的玻璃。進(jìn) 而，MgO+CaO+SrO的總量小于10%時，高溫粘度上升，玻璃難以熔融和成形。另外，應(yīng)變點(diǎn)過 度降低時，熱膨脹系數(shù)會降低。另一方面，若超過22%，則失透傾向增大，難以利用浮法進(jìn)行 玻璃的成形。進(jìn)而，在上述組成范圍內(nèi)，通過使以質(zhì)量％表示的MgO/(MgO+CaO+SrO)為0. 50 以上，能夠提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)，降低密度，且提高斷裂韌性。小于0. 50時，難以獲得 所期望的粘性特性、斷裂韌性。另外，Ca0+Sr0的總量優(yōu)選為10%以下。若CaO+SrO的總計(jì)超過10%，則密度上 升，且斷裂韌性顯著降低，因而得不到所期望的值。ZrO2具有提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)、及提高玻璃的化學(xué)耐久性的效果，因此是必須成分。 小于0. 5時，其效果不充分，另一方面，若超過5%，則密度上升，無法維持所期望的值。因此 為0. 5 5%，優(yōu)選為1 5%的范圍。B2O3實(shí)質(zhì)上不含有。這里，實(shí)質(zhì)上不含有是指完全不含有，或者為小于0. 3%的含量。Li2O不是必須成分，但可降低玻璃的高溫粘度，促進(jìn)玻璃原料的熔融，且使膨脹系 數(shù)為適度的大小，因此可以以3%以下的范圍導(dǎo)入，若含有超過3%，則應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)過度 降低。另外，本發(fā)明的優(yōu)選方式的玻璃實(shí)質(zhì)上由上述成分組成，但在不損害本發(fā)明的目 的的范圍內(nèi)，可以含有總量3%以下的其他成分。例如，為了改善玻璃的熔解、澄清、成形性， 可以含有總量以下的S03、Cl、F、As2O3等。另外，為了將玻璃著色，可以含有總量以 下的Fe203、Co0、Ni0等。進(jìn)而，為了防止電子射線褐變等，可以含有各自以下且總量
5以下的TiO2和Ce02。熱膨脹系數(shù)優(yōu)選與通常用浮法成形的鈉鈣硅玻璃基本相等。若熱膨脹系數(shù)脫離 65X10_7°C 90X10_7°C的范圍，則難以熱強(qiáng)化，或熱強(qiáng)化時很可能破損。優(yōu)選應(yīng)變點(diǎn)為570°C以上，軟化點(diǎn)為800°C以上。應(yīng)變點(diǎn)小于570°C或軟化點(diǎn)小于 800°C時，暴露于高溫時容易產(chǎn)生變形，另外熱強(qiáng)化時難以維持強(qiáng)化直至高溫下。另外在上 述范圍內(nèi)，期望軟化點(diǎn)與應(yīng)變點(diǎn)之差為230°C以上。溫度差小于230°C時，溫度變化相對于 粘度變化較小，因而難以熱強(qiáng)化。另外，優(yōu)選的是，熔融溫度Tm(對應(yīng)于Iogn =2.0的溫度)為1580°C以下，工作 溫度Tw (對應(yīng)于log η =4.0的溫度)為1200°C以下，液相溫度Tlitl為1200°C以下，且工作 溫度與液相溫度之差(Tw-Tliq)為0°C以上。若脫離該范圍，則難以利用浮法進(jìn)行玻璃成形。進(jìn)而，密度優(yōu)選小于2. 65g/cm3。若密度超過2. 65g/cm3,則暴露于高溫時可能會產(chǎn) 生因玻璃的自重而導(dǎo)致的變形等問題。楊氏模量優(yōu)選為70 SOGPa的范圍。若脫離該范 圍，則難以熱強(qiáng)化，或熱強(qiáng)化時很可能會破損。斷裂韌性優(yōu)選為0.65MPa*mV2以上。若斷 裂韌性小于0. 65MPa · m"2，則熱強(qiáng)化時、熱強(qiáng)化后暴露于高溫時玻璃容易破損。[實(shí)施例1 10和比較例1 4](玻璃的制造)將由硅砂、氧化鋁、碳酸鈉、硫酸鈉、碳酸鉀、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇和硅 酸鋯組成的調(diào)合原料填充到鉬坩堝中，在電爐內(nèi)1450 1600°C下加熱熔融6小時。加熱熔 融的過程中利用鉬棒攪拌玻璃熔體使玻璃均質(zhì)化。接著，將熔融玻璃流入到鑄模中，制成玻 璃塊，移入到保持在500 700°C的電爐內(nèi)并在該爐內(nèi)退火。所得到的玻璃試樣為沒有泡或 波筋的均質(zhì)物。基于原料調(diào)合的玻璃的組成(以氧化物計(jì))如表1、2所示。對于這些玻璃，通過 以下方法分別測定30 300°C的平均膨脹系數(shù)(X10_7°c)、應(yīng)變點(diǎn)(°c)、軟化點(diǎn)(°c)、 工作溫度(0C )、熔融溫度(°C )、液相溫度(°C )、密度(g/cm3)、楊氏模量(GPa)和斷裂韌性 Kic (MPa · m1/2)。膨脹系數(shù)使用熱機(jī)械分析裝置TMA8310 (理學(xué)電機(jī)(株)制)測定30 300°C下 的平均線膨脹系數(shù)。應(yīng)變點(diǎn)使用彎曲梁(Beam Bending)式粘度計(jì)(OPT CORP.制)通過基 于JISR3103-2的規(guī)定的彎曲梁法進(jìn)行測定。軟化點(diǎn)使用軟化點(diǎn)測定裝置(東芝硝子(株) 制)通過基于JIS R3103-1的規(guī)定的纖維伸長法進(jìn)行測定。工作溫度及熔融溫度通過鉬球 上升法進(jìn)行測定，另外液相溫度通過使用了鉬支架和溫度梯度爐的驟冷法進(jìn)行測定。密度 使用無泡的玻璃(約50g)通過阿基米德法進(jìn)行測定。楊氏模量使用回振(sing-around) 式聲波測定裝置(超音波工業(yè)(株)制)進(jìn)行測定。斷裂韌性Kre使用微小硬度計(jì)(松澤 精機(jī)(株)制)通過JIS R 1607中記載的精細(xì)陶瓷的斷裂韌性試驗(yàn)方法(壓痕斷裂法， Indentation-Fracture method)進(jìn)行計(jì)算。表1中的實(shí)施例1 5及表2中的實(shí)施例6 10為本發(fā)明的玻璃，表3中的比較 例1為鈉鈣硅玻璃，比較例2和3為現(xiàn)有的堿·堿土類·石英系玻璃，比較例4為鋁硼硅酸 鹽系玻璃。[表 1]
6 [表 2] [表 3] (結(jié)果)可知，在比較例1的鈉鈣硅玻璃中，膨脹系數(shù)很高，為87X10_7°C，但應(yīng)變點(diǎn)、軟化 點(diǎn)顯著較低。另一方面，可知比較例2和3的玻璃具有適度的膨脹系數(shù)，應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)高， 具有耐熱性，但Kre很低，小于0.65。另外，比較例4的玻璃雖然應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)高，具有耐 熱性，但膨脹系數(shù)相當(dāng)?shù)?，?6X10_7°C，進(jìn)而熔融溫度也接近于1600°C，因此難以利用浮 法進(jìn)行成形。與此相對，實(shí)施例1 10的玻璃的膨脹系數(shù)具有適度的值，為65 90X 10_7°C， 應(yīng)變點(diǎn)為570°C以上，且軟化點(diǎn)高至800°C以上，工作溫度為1200°C以下，熔融溫度為 1580°C以下，因此容易利用浮法進(jìn)行玻璃成形。另外密度小于2. 65g/cm3，楊氏模量為70 80GPa, Kic為0. 65MPa · m1/2以上。因此可知，本申請發(fā)明的玻璃具有適于熱強(qiáng)化的膨脹系 數(shù)和粘性特性，且具有與現(xiàn)有的耐熱性玻璃同等的耐熱性，低密度且高強(qiáng)度，因此與現(xiàn)有的 玻璃相比，容易熱強(qiáng)化，且可維持熱強(qiáng)化直至高溫下，進(jìn)而熱強(qiáng)化時和使用時的破損少。進(jìn)而，由于具有適于浮法的粘性特性，因此可期待與建筑、汽車玻璃中使用的鈉韓 娃玻璃同等的生產(chǎn)率。產(chǎn)業(yè)上的可利用件根據(jù)本發(fā)明，可獲得如上所述具有耐熱性、且低密度、高強(qiáng)度的易強(qiáng)化玻璃。通過 將該玻璃用于耐熱防火用玻璃，即使在比迄今為止更苛刻的條件下也能夠耐受，另外通過 用于各種基板玻璃，可減少玻璃的變形、碎裂，提高制造效率。
繊Ij
權(quán)利要求
一種玻璃組合物，其實(shí)質(zhì)上不含BaO和B2O3，以質(zhì)量％表示，含有60～70的SiO2、0.5～3.0的Al2O3、2～8的Na2O、5～15的K2O、8～13的MgO、0～5的CaO、0～8的SrO、0.5～5的ZrO2，Na2O和K2O的總量為8～18，MgO、CaO、SrO的總量為10～22。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其中，以質(zhì)量％比計(jì)，Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0)為 0. 50以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物，其中，30 300°C的熱膨脹系數(shù)為 65 X 10—7°C 90 X 10—7°C，應(yīng)變點(diǎn)Tst為5700C以上，軟化點(diǎn)Tsoft為800°C以上，且軟化點(diǎn) Tsoft與應(yīng)變點(diǎn)Tst之差即Tsoft-Tst為2300C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物，其中，密度d小于2.65g/cm3，楊 氏模量E為70 80GPa,且斷裂韌性Kic為0. 65MPa · m1/2以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物，其中，熔融溫度Tm為15801以下， 所述Tm為對應(yīng)于log η =2.0的溫度；工作溫度Tw為1200°C以下，所述工作溫度為對應(yīng)于 log η =4.0的溫度；液相溫度Tlitl為1200°C以下，且工作溫度與液相溫度之差即Tw-Tliq為 o°c以上，適合利用浮法進(jìn)行平板玻璃成形。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的玻璃組合物，其中，CaO與SrO的總量為10質(zhì) 量％以下。
全文摘要
公開了一種玻璃組合物，其實(shí)質(zhì)上不含BaO和B2O3，且以質(zhì)量％表示，含有60～70的SiO2、0.5～3.0的A12O3、2～8的Na2O、5～15的K2O、8～13的MgO、0～5的CaO、0～8的SrO、0.5～5的ZrO2，Na2O和K2O的總量為8～18，MgO、CaO、SrO的總量為10～22。
文檔編號C03C3/085GK101910078SQ20088012271
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者三田村直樹, 都筑達(dá)也 申請人:中央硝子株式會社