專利名稱：光催化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在表面上提供光催化涂層的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及包含 光催化二氧化鈦顆粒和增量劑的去污、自清潔涂料組合物，所述增量劑(extender)含有碳 酸鈣與備選增量劑的混合物。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是在涂料、紙塑料(paper plastic)和墨水中廣泛用作顏料的光活性材 料。對于顏料應用，光活性通常并非是期望的并且顏料級二氧化鈦通常由抑制該材料光活 性的方法制備。以兩種晶相即晶格結(jié)構(gòu)、折射率和密度不同的金紅石和銳鈦礦制得二氧化 鈦。金紅石相是更為穩(wěn)定的相且有利地用于顏料應用，因為金紅石顏料與它們的銳鈦礦相 應物相比具有較高的折射率，從而產(chǎn)生較大的不透明度和白度。二氧化鈦的銳鈦礦形式與金紅石形式相比通常更具光活性且用于光催化應用，而 金紅石形式用作顏料。二氧化鈦的光催化性能由在紫外(UV)和近UV輻射的作用下電子從 價帶躍遷到導帶而產(chǎn)生。產(chǎn)生的反應性的電子-空穴對遷移到二氧化鈦顆粒的表面，在那 里所述空穴氧化所吸附的水而產(chǎn)生反應性的羥基自由基且所述電子還原所吸附的氧而產(chǎn) 生超氧自由基，所述兩者均能夠降解空氣中的NOx和揮發(fā)性有機化合物(V0C)。鑒于這些性 能，已在涂料等中使用光催化二氧化鈦以從空氣中除去污染物。這樣的涂料還可以具有自 清潔的優(yōu)勢，因為也在表面上對污物(油脂、霉、霉菌、藻類等)進行氧化。Goodwin 等的國際申請公布 No. W02005/083014、W02006/030250 和 W02005/083013 描述了包含光催化TiO2的自清潔和去污涂料組合物。在NOx物質(zhì)被光催化反應產(chǎn)生的反應性物質(zhì)氧化時，形成硝酸和亞硝酸。涂料組 合物中存在的堿性填料或增量劑將所述酸性物質(zhì)中和為亞硝酸鹽和硝酸鹽，通過降雨將其 從涂層除去。最常用的增量劑為碳酸鈣?？墒褂貌煌愋偷挠袡C粘合劑或樹脂體系制備包含光催化二氧化鈦的涂料組合 物。不存在其它材料時，有機粘合劑在UV光存在下分解為二氧化碳、水和含氮物質(zhì)，如果存 在，則導致涂料的降解。在將涂料暴露于來自直射日光的強烈UV輻射時這種問題受到加 劇，外用漆就是如此。這樣的涂料通常是用在相對低的催化劑濃度下抵抗光催化氧化的無 機粘合劑或有機聚合物配制的。在以前，用基于有機硅的(silicone-based)聚合物例如硅 氧烷聚合物制備包含光催化二氧化鈦的涂料，這是由于這些材料在由光催化反應產(chǎn)生的活 性物質(zhì)存在下的較大的穩(wěn)定性。使用僅包含基于有機硅的聚合物的粘合劑是不利的，這是 因為基于有機硅的聚合物與其它有機聚合物例如基于丙烯酸或苯乙烯的聚合物相比，明顯 更為昂貴。期望制備包含與較低成本有機聚合物混合的減少量的硅基聚合物的、成本有效 的光催化涂料組合物。然而，將有機聚合物與基于有機硅的聚合物混合導致涂料組合物的 耐久性較低。因此，存在對改善的光催化涂料組合物的需要，該涂料組合物在較低成本下表現(xiàn) 出改善的耐久性和光學性能，并同時維持除去光催化NOx氧化反應的酸性副產(chǎn)物的能力。
列出前述討論僅用于更好地了解本領(lǐng)域所面臨問題的本質(zhì)，無論如何不應將前述 討論理解為承認為現(xiàn)有技術(shù)，也不應將本文中所引用的任何文獻解釋為承認這些文獻構(gòu)成 本申請的“現(xiàn)有技術(shù)”。
發(fā)明概述本發(fā)明的自清潔、去污涂料組合物包含催化性二氧化鈦，含有硅基聚合物的粘合 劑，以及含有碳酸鈣與一種或多種備選增量劑的混合物的增量劑組分。本發(fā)明的涂料組合 物以較低成本表現(xiàn)出改善的耐久性和不透明度，并同時保持除去來自環(huán)境的NOx且中和來 自NOx物質(zhì)的光催化氧化的酸性副產(chǎn)物的能力。在一個實施方案中，所述涂料組合物還包含顏料，該顏料可以是顏料性二氧化鈦 或者二氧化鈦與一種或多種顏料的混合物。本發(fā)明組合物的粘合劑除硅基聚合物外典型地還包含有機聚合物。本發(fā)明還涵蓋 包含粘合劑組分的組合物，所述粘合劑組分含有硅基聚合物以及有機聚合物混合物或共聚 物的混合物。在本發(fā)明的某些實施方案中，有機聚合物是苯乙烯聚合物或共聚物或者丙烯 酸系聚合物或共聚物。優(yōu)選的有機聚合物或共聚物是苯乙烯-丙烯酸系共聚物。本發(fā)明的組合物中的一種或多種備選增量劑可以是除了碳酸鈣外的任何增量劑， 該備選增量劑改善在將所述組合物施用到基材時制得的涂層的耐久性，所述備選增量劑包 括但不限于高嶺土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石?！伴W燒”高嶺土特別適用于本發(fā)明組合 物。在一些實施方案中，組合物中的增量劑組分包含碳酸鈣與一種或多種備選增量劑以碳酸 鈣與備選增量劑的體積比為約50 50-約90 10或約65 35-約75 25的混合物。本發(fā)明的組合物可以使用任何形式的光催化二氧化鈦，包括金紅石和銳鈦礦形式 或者它們的混合物。典型地，光催化二氧化鈦為銳鈦礦形式。優(yōu)選地，光催化二氧化鈦基本 上不存在金紅石形式。在一個實施方案中，光催化二氧化鈦包含占干組合物的約2體積％ 和約10體積％之間的PVC。在一個實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物包括含有聚硅氧烷聚合物與苯乙 烯_丙烯酸系共聚物的混合物的粘合劑組分，和含有碳酸鈣與閃燒高嶺土的混合物的增量 劑組分。在本發(fā)明的組合物的一個實施方案中，粘合劑組分含有聚硅氧烷聚合物與苯乙 烯-丙烯酸系共聚物以聚硅氧烷聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物的體積比為約50 50 至約70 30的混合物。在其它實施方案中，所述組合物的增量劑組分含有碳酸鈣與閃燒 高嶺土以碳酸鈣與高嶺土的體積比為約60 40至約80 20或約60 40至約70 30 的混合物。通過參考下列詳細說明和附圖，將更好地理解本發(fā)明的這些和其它方面。圖4是 顯示作為增量劑碳酸鈣含量的函數(shù)的NOx去除率的圖。
附圖簡述


圖1顯示了描述作為不同增量劑的函數(shù)的由涂料組合物制得的涂層的耐久性的圖。 圖2是顯示作為粘合劑硅氧烷含量的函數(shù)的涂層耐久性的圖。 圖3是顯示作為增量劑碳酸鈣含量的函數(shù)的涂層耐久性的圖。 圖4是顯示作為增量劑碳酸鈣含量的函數(shù)的NOx去除率的圖。發(fā)明詳述在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了涂料組合物，該涂料組合物包含光催化二氧 化鈦，硅基粘合劑與有機粘合劑的混合物以及含有碳酸鈣與一種或多種備選增量劑的混合 物的增量劑組分。本發(fā)明的涂料組合物在被施用到基材時產(chǎn)生的涂層以較低成本表現(xiàn)出優(yōu) 異的耐久性和改善的不透明度，并同時保持除去來自環(huán)境的NOx且中和來自NOx物質(zhì)的光催 化氧化的酸性副產(chǎn)物的能力?？捎酶鞣N粘合劑或樹脂體系制備光催化涂料組合物。典型地，這些涂料組合物包 含在光催化氧化還原條件下表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性的硅基粘合劑，例如聚硅氧烷聚合物。僅由 碳、氫、氧和氮構(gòu)成的有機粘合劑，在UV光存在下被光催化二氧化鈦快速氧化為水、二氧化 碳和含氮物質(zhì)，從而導致涂料的降解。雖然包含硅氧烷型聚合物的涂料組合物顯示出優(yōu)異的耐久性，但是硅氧烷型聚合 物的成本顯著高于其它有機聚合物例如丙烯酸系或苯乙烯聚合物的成本。因此，期望制備 這樣的涂料組合物，在該涂料組合物中減少硅氧烷型聚合物的數(shù)量以有利于第二有機聚合 物從而降低該涂料組合物的原料成本。然而，用僅由碳、氫和氧構(gòu)成的有機聚合物稀釋硅氧 烷型聚合物不利地影響所制得的涂層的耐久性。例如，由100%硅氧烷聚合物組成的涂料 在Atlas風蝕計中暴露2000小時導致126mg/100cm2的重量損失，而基于苯乙烯/丙烯酸 系共聚物的涂料的暴露導致419mg/100cm2的重量損失。與單獨的基于有機聚合物的組合 物相比，在涂料組合物中使用硅氧烷聚合物與有機聚合物的混合物改善了相應涂層的耐久 性，但是隨著硅氧烷聚合物濃度的降低，仍導致耐久性逐漸降低。光催化涂料組合物還典型地包括無機填料或增量劑。在聚合物或塑料應用中，這 些組分一般稱作填料，而在涂料應用中它們稱作增量劑。一些增量劑還可以提供遮蓋力并 且起顏料作用。大多數(shù)增量劑是中性色。堿性增量劑特別有用，這是因為它們可中和由NOx 物質(zhì)的光催化氧化形成的酸性物質(zhì)如硝酸和亞硝酸。由硝酸和亞硝酸的中和形成的亞硝酸 鹽和硝酸鹽經(jīng)過與水接觸被溶解并從涂層除去。任何堿性增量劑(包括碳酸鹽例如碳酸 鈣、碳酸鋅、碳酸鎂以及它們的混合物)能夠與亞硝酸或硝酸反應。涂料應用中最常用的堿 性增量劑是碳酸鈣。出人意料地發(fā)現(xiàn)，包含硅氧烷型聚合物與有機聚合物的混合物的涂層的耐久性損 失可通過用一種或多種備選增量劑部分替代增量劑組分中的一部分碳酸鈣來彌補。備選增 量劑可以是除碳酸鈣外的任何類型的增量劑，其產(chǎn)生得自該涂料組合物的涂層的改善耐久 性。合適的備選增量劑包括但不限于瓷土、高嶺土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石(硫酸 鋇)。此外，使用碳酸鈣與一種或多種備選增量劑的混合物產(chǎn)生了提供改善的不透明度的涂 料組合物。因此，本發(fā)明的涂料組合物還允許減少顏料性二氧化鈦而不降低體系的不透明 度，從而進一步降低涂料組合物的原料成本。定義除非另有說明，本文中所使用的所有術(shù)語具有它們通常的含義。W021]除非 另有規(guī)定，本文中所有提到的“重量％ ”是指包括溶劑在內(nèi)的總的涂料組合物(而不是干燥 后的油漆)的重量％。 除非另有規(guī)定，本文中所使用的術(shù)語“體積％”或“顏料體積濃度”(PVC)是指干 燥的油漆或涂料的體積％。用于計算“體積％ ”值的干燥的油漆或涂料的組分包括光催化 TiO2、顏料，增量劑和聚合物。
術(shù)語“N0X”是指統(tǒng)稱的或單獨的物種NO ( 一氧化氮)和N02 ( 二氧化氮)。術(shù)語“閃燒高嶺土”是指通過快速加熱煅燒處理制得的高嶺土。術(shù)語“增量劑”旨在具有其在本領(lǐng)域中的常規(guī)含義。如本文所使用的，術(shù)語“增量 劑”是指無機材料或無機材料的混合物，其具有類似于涂料介質(zhì)的折射率，從而使它們在低 于臨界顏料體積濃度時在涂料介質(zhì)中通常是透明的，但是高于臨界顏料體積濃度時具有明 顯的不透明度(盡管低于Ti02)。增量劑材料與顏料(包括Ti02)相比成本一般較低，并且 在某些情況下允許替代一些顏料。術(shù)語“臨界顏料體積濃度”(CPVC)旨在具有其在本領(lǐng)域中的常規(guī)含義，例如有剛好 足夠的聚合物來潤濕顏料顆?；蛘咛峁╊伭项w粒和聚合物的連續(xù)體(continuum)所處的 點。低于CPVC時存在足夠的用于顏料潤濕的聚合物而高于CPVC則不存在。術(shù)語“脂族”旨在具有其在本領(lǐng)域中的常規(guī)含義，包括但不限于完全飽和或者含有 一個或多個非芳族不飽和單元的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烴。脂族基團的非限制性例子包括取 代或未取代的線性、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基和炔基以及它們的混合物，例如(環(huán)烷基)烷 基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。術(shù)語“烷基”旨在具有其在本領(lǐng)域中的常規(guī)含義，并包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的伯、仲 或叔烴。術(shù)語“芳基”旨在具有其在本領(lǐng)域中的常規(guī)含義，并包括任何穩(wěn)定的單環(huán)、二環(huán)或 三環(huán)碳環(huán)，其中至少一個環(huán)具有由HUcke14n+2規(guī)則定義的芳香性，包括苯基、聯(lián)苯基或萘基。術(shù)語“雜芳基”旨在具有其常規(guī)含義，并包括在芳環(huán)中包含至少一個硫、氧、氮或磷 的芳環(huán)。術(shù)語“芳烷基”，除非另有規(guī)定，是指通過如上述定義的烷基連接到分子的如上述 定義的芳基。術(shù)語“烷芳基”，除非另有規(guī)定，是指通過如上述定義的芳基連接到分子的如上述 定義的烷基。除光催化二氧化鈦顆粒外，本發(fā)明的涂料組合物一般還包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的其它組分。光催化涂料組合物可以包括增稠劑、分散劑、消泡劑、一種或多種不透明劑、增 量劑、粘合劑如硅氧烷或丙烯酸系聚合物、助成膜劑和穩(wěn)定劑以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 用于涂料組合物的其它組分。在本發(fā)明的涂料組合物中可以使用任何形式的二氧化鈦(包括金紅石或銳鈦礦 形式)。此外，可以使用金紅石和銳鈦礦二氧化鈦的混合物。本發(fā)明的光催化涂料組合物包 含光催化二氧化鈦(Ti02)顆粒，所述顆粒在電磁輻射、尤其是紫外(UV)、近UV和/或可見 光的存在下能夠形成電子-空穴對。優(yōu)選地，在可見光存在下，所述光催化二氧化鈦能夠具 有顯著的光活性。用于所述涂料組合物中的光催化二氧化鈦顆粒優(yōu)選主要為銳鈦礦結(jié)晶形式，因為 其光活性比金紅石形式要高?！爸饕笔侵杆鲇推岬亩趸侇w粒中銳鈦礦的含量大于50 重量％，盡管優(yōu)選的是銳鈦礦的含量大于約80 %，更優(yōu)選大于約90 %或大于約95 %。在某 些實施方案中，所述組合物的光催化二氧化鈦顆粒基本上為純的銳鈦礦形式，這意味著金 紅石結(jié)晶形式的含量小于約5%，更特別地小于約2. 5%，還更優(yōu)選小于約1重量％。在某些實施方案中，所述光催化二氧化鈦顆粒將不含金紅石形式，這意味著金紅石晶體形式利 用晶體學法是檢測不到的。換句話說，所述光催化二氧化鈦顆?？砂?00%的銳鈦礦形 式。通過X射線衍射測量結(jié)晶相的結(jié)晶度和性質(zhì)。在其它實施方案中，可以使用光催化金 紅石二氧化鈦作為光催化劑的唯一來源，或者與銳鈦礦光催化二氧化鈦進行組合。用于所述涂料組合物的光催化二氧化鈦顆粒一般將具有能夠使所述顆粒吸收并 散射紫外光的平均顆粒尺寸。隨著顆粒尺寸變得非常小，價帶和導帶之間的帶隙降低。因 此，對于足夠小的顆粒尺寸，已經(jīng)觀察到二氧化鈦顆粒能夠吸收可見光譜中的光。在本發(fā)明 的油漆中所包含的二氧化碳顆粒一般具有約lnm-約150nm的顆粒尺寸。在某些實施方案 中，所述光催化二氧化鈦顆粒的顆粒尺寸為約5nm至約20歷、25歷、30歷或40nm。在優(yōu)選實 施方案中，油漆中的二氧化鈦的顆粒尺寸為約5nm-約15nm，更優(yōu)選為約5-約lOnm。本文 中所提及的二氧化碳顆粒(或晶粒)的尺寸應理解為是指二氧化鈦微粒的平均顆粒尺寸。 在通過詞語“約”來修飾顆粒尺寸時，應理解為包括比所指出的值稍微更大一點或更小一 點的顆粒尺寸，因為測量存在固有的實驗誤差且在測量顆粒尺寸的不同方法之間存在可變 性，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。直徑可以通過例如透射電鏡(TEM)以及X-射 線衍射(XRD)來測量。或者，可以利用表面積來表征所述顆粒。一般地，如通過任何合適方法(包括5點 BET法)所測量的，粉末狀二氧化鈦光催化劑將具有大于約20m2/g的表面積。更一般地，光 催化二氧化鈦顆粒具有大于約50m2/g或大于約70m2/g的表面積。在更優(yōu)選的實施方案中， 二氧化鈦顆粒具有大于約100m2/g，優(yōu)選大于約150m2/g的表面積。在某些實施方案中，二 氧化鈦光催化劑將具有大于約200m2/g，大于約250m2/g，或甚至大于約300m2/g的表面積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可得自于美禮聯(lián)無機化學公司的名稱為PC50、PC105、PCS300、SP300N 和PC500的光催化二氧化鈦特別適合包括在根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中。PCS300和SP300N 是平均晶粒尺寸為約5nm-約lOnm的100%的銳鈦礦二氧化鈦在水中的分散體。PC500是 100%的銳鈦礦二氧化鈦粉末，其Ti02含量為約82重量％ -約86重量％，并且其表面積根 據(jù)5點BET法所測為約250-約300m2/g，對應的平均顆粒尺寸為約5nm-約lOnm。也來自 美禮聯(lián)無機化學公司的名稱為PC50和PC105的產(chǎn)品也可用于本發(fā)明的某些實施方案中。 PC50包含大于97重量％的二氧化鈦而PC105包含大于95重量％的二氧化鈦。PC50和 PC100產(chǎn)品的Ti02的固體形式均為100%的銳鈦礦，并且表面積分別為約45m2/g-約55m2/g 和約80-約100m2/g。當然，其它來源的適當光活性的二氧化鈦可以用于本發(fā)明中，并且可 以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備光催化二氧化鈦顆粒。例如，可以使用描述于美國專利 No. 4012338 (通過參考以其全文并入本文)中的方法來制備本發(fā)明的涂料組合物中使用的 光催化二氧化鈦。本發(fā)明的涂料組合物一般可包含為干涂料組合物體積的約_約40%光催化二 氧化鈦(PVC)。更一般地，所述組合物包含為干組合物體積的約2% -約20%或約5% -約 15%、優(yōu)選約2% -約10%或約5% -約10體積％的光催化二氧化鈦。在一個具體的實施 方案中，本發(fā)明的涂料組合物包含為干涂料組合物體積的約7. 5 %的光催化二氧化鈦。光催 化二氧化鈦的前述量表示光催化劑在僅考慮光催化劑、顏料、增量劑和粘合劑的干油漆組 合物中的體積。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是提供具有兩種或更多種不同的二氧化鈦光催化劑的涂料組合物，其中至少一種、優(yōu)選每一種二氧化鈦光催化劑材料滿足上述規(guī)格。因此，例如，本發(fā) 明包括使用雙峰光催化二氧化鈦材料，其通過將兩種不同的二氧化鈦粉末或溶膠組合在一 起而形成，其中至少一種、優(yōu)選兩種，具有如上所規(guī)定的顆粒尺寸和/或表面積。在其它實 施方案中，所述光催化劑將“基本上由”本文所述的特定的二氧化鈦材料“組成”，這是指，排 除了具有明顯不同活性的任何其它光催化劑，或者排除了明顯影響油漆耐久性、去污性能 或自清潔性能的其它光催化劑的用量。除光催化性二氧化鈦外，本發(fā)明的涂料組合物還可包含一種或多種顏料。術(shù)語“顏 料”旨在包括、但不限于用作著色劑的顏料化合物，包括白色顏料，以及本領(lǐng)域中通常稱作 “不透明劑”的成分。所包括的是能夠為涂料提供遮蓋力的任何顆粒狀有機或無機化合物， 特別是至少一種無機化合物如顏料級二氧化鈦。在美國專利No. 6，342，099 (美禮聯(lián)無機化 學公司)中公開了這種二氧化鈦顏料，其公開內(nèi)容通過參考并入本文中。特別地，所述二氧 化鈦顏料可以為美禮聯(lián)無機化學公司出售的Ti0na 595顆粒。顏料級二氧化鈦一般處于金 紅石形式且具有較小的光催化活性。顏料性二氧化鈦可以包含氧化鋁、二氧化硅等的涂層 作為所述顆粒表面上的鈍化層。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物一般地、但并非必須地，具有約40% -約90%，更一般地 約40 % -約70 %，優(yōu)選約45 % -約65 %的顏料體積濃度(PVC)。—般地，本發(fā)明的涂料組合物包含一種或多種有機粘合劑，優(yōu)選聚合物有機粘合 劑。在本發(fā)明的最廣泛方面中，預期到可以使用任何聚合物粘合劑。在一個實施方案中，所 述聚合物粘合劑為水分散性聚合物，包括但不限于乳膠粘合劑例如天然乳膠、氯丁乳膠、腈 類乳膠、丙烯酸類乳膠、乙烯基丙烯酸類乳膠、苯丙乳膠、丁苯乳膠等。本發(fā)明涵蓋這樣的組 合物，該組合物包括單一粘合劑或者兩種或更多種可以是同類或不同類的聚合物粘合劑的 混合物。例如，可以將有機粘合劑與硅基粘合劑組合。本發(fā)明的光催化涂料組合物一般包含為該涂料組合物體積的約_約60%的 粘合劑(PVC)。這種濃度是指每單位體積的組合物的總粘合劑含量，所述組合物可以包括 兩種或更多種粘合劑以及其它組分和溶劑的混合物。更一般地，組合物中粘合劑的量為約 5 % -約50 %，約10 % -約40 %或約15 % -約40 %體積。優(yōu)選地，粘合劑的量為約20 % -約 30%體積。對于包括光催化二氧化鈦的組合物，優(yōu)選包括至少一種硅基粘合劑，因為這些聚 合物對由光催化性二氧化鈦產(chǎn)生的光化學條件穩(wěn)定性優(yōu)異。在某些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷例如可以是聚有機基硅氧烷，其 包括但不限于聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚烷基烷氧基硅 氧烷等。在本發(fā)明的一個實施方案中，硅基粘合劑包括下式表示的聚硅氧烷聚合物
Ri \Ri 1R’ II. 1 I-O-Si-1i ‘ Si II Ri(n1 R
"Rl其中n —般地為5-約5000，更一般地為約500-約5000，
優(yōu)選為約1500-約5000 ；和隊和&獨立地為包括以下的脂族基團烷基例如甲基、乙基、丙 基、丁基、2-乙基丁基和辛基；環(huán)烷基例如環(huán)己基和環(huán)戊基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基； 烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基，其包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和聯(lián)苯；芳烷基，其包括芐基和苯乙基；烷芳基或雜芳基。任何Ri和R2基團可以任選 地用一個或多個包括但不限于鹵素、氰基、硝基、氨基、烷氧基、?；?、羧基或磺酰基的官能 團取代。合適的聚硅氧烷聚合物包括來自WACKER-Chemie GmbH的以商品名S i 1 res BS
45出售的那些，其是作為在水中包含30重量％-60重量％聚甲基乙氧基硅氧烷的乳液出售 的烷基硅氧烷樹脂。本發(fā)明涂料組合物的粘合劑組分一般包含聚硅氧烷聚合物并任選地包含備選粘 合劑，聚硅氧烷聚合物和備選粘合劑的體積比為約20 80-約100 0。更一般地，所述組 合物的粘合劑組分可包含聚硅氧烷聚合物與備選粘合劑之比為約40 60至約80 20或 約40 60至約70 30的聚硅氧烷聚合物與備選粘合劑的混合物。優(yōu)選地，所述粘合劑 組分可包含聚硅氧烷聚合物與備選粘合劑以聚硅氧烷聚合物與備選粘合劑的體積比為約 50 50至約70 30的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以將聚硅氧烷聚合物與有機粘合劑混合。合適的 有機粘合劑包括有機聚合物例如苯乙烯聚合物或苯乙烯/ 丁二烯共聚物；丙烯酸系聚合 物和共聚物，其包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、丙烯 腈和丙烯酰胺聚合物等；以及聚乙酸乙烯酯聚合物。在一個實施方案中，所述粘合劑包含聚 硅氧烷聚合物與苯乙烯_丙烯酸系共聚物的混合物。合適的有機聚合物還包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丙烯 酸2-羥乙酯聚合物(CAS#70677-00-8)，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸丁酯聚合物(CAS#7732-38-6)，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯聚合物 (CAS#25951-38-6)，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸聚合物 (CAS#42398-14-1)，丙烯酸丁酯聚合物(CAS#25767_47_9)，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己 基酯、甲基丙烯酸聚合物C(CAS#31071-53-l)，羧化的苯乙烯丁二烯聚合物、聚乙烯醇聚合 物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物等。也可以預期，在本發(fā)明的實踐中還可使用多 于一種的有機粘合劑的組合。在某些實施方案中，所述有機聚合物可以選自苯乙烯/ 丁二烯的共聚物以及丙烯 酸酯的聚合物和共聚物，特別是聚丙烯酸乙烯基酯和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。在本 發(fā)明中，苯乙烯丙烯酸系共聚物包括其苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以商品名 ACR0NAL 290D(BASF)出售的苯乙烯丙烯酸乳液特別適合用作本發(fā)明的涂料組合物中的有 機粘合劑。本發(fā)明的涂料組合物還一般包含用于加厚涂膜并且支承涂料組合物結(jié)構(gòu)的增量 劑或填料。一些增量劑還可以提供遮蓋力并且起顏料作用，特別是在高于臨界顏料體積濃 度時，并且大多數(shù)增量劑是中性色。一般的增量劑包括粘土例如高嶺土、瓷土、滑石、石英、 重晶石(硫酸鋇)以及碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂或它們的混合物。一些增量劑呈堿性并且具有中和由N0X物質(zhì)的光催化氧化形成的酸性物質(zhì)例如硝 酸和亞硝酸的能力。由硝酸和亞硝酸的中和形成的亞硝酸鹽和硝酸鹽經(jīng)過與水接觸被溶解 并且從涂層除去。能夠除去催化N0X氧化的酸性副產(chǎn)物的增量劑可以是能夠與亞硝酸或硝 酸反應的任何堿性物質(zhì)，包括碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂以及它們的混合物。涂料 應用中最常用的堿性增量劑是碳酸鈣。
對所述組合物中使用的增量劑的量沒有限制，然而，一般地，本發(fā)明的涂料組合物 包含約1 % _約60%體積的增量劑(PVC)。更一般地，該組合物包含約5% -約30%或約 10 % -約40 %的增量劑。優(yōu)選地，所述組合物包含約20 % -約40 %或約25 % -約35體 積％的增量劑。出人意料地發(fā)現(xiàn)，當在光催化涂料組合物中使用碳酸鈣與一種或多種備選增量劑 的混合物時，所得涂層的耐久性優(yōu)于僅使用碳酸鈣作為增量劑的相同組合物的耐久性。使 用碳酸鈣與備選增量劑的混合物產(chǎn)生改善的光催化涂層耐久性，使得有可能用有機粘合劑 替代所述組合物中的部分硅基粘合劑而不損害涂層的耐久性。通過在暴露于加速風化條件 下時單位面積涂層的重量損失來評價涂料組合物的耐久性。備選增量劑可以是在與碳酸鈣 組合時改善光催化涂料組合物的耐久性的任何增量劑。一般地，備選增量劑包括但不限于 高嶺土、瓷土、滑石、石英和重晶石(硫酸鋇)。在優(yōu)選的實施方案中，所述備選增量劑是“閃 燒”高嶺土。用于本發(fā)明的特別合適的閃燒高嶺土由Imerys，Ltd.以商品名Opacilite 出 售。本發(fā)明還預期到用兩種或更多種備選增量劑的混合物替代碳酸鈣中的一些。例如，對于包含聚硅氧烷聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物的60 40 (體積)混 合物的粘合劑組分的光催化涂料組合物，用Opacilite 替代約三分之一體積的碳酸鈣使 所得涂層在就耐久性進行測試時重量損失從約265mg/100cm2降低到約126mg/cm2。如上文 所指出，126mg/cm2的重量損失相當于包含100%硅氧烷粘合劑的涂層的重量損失。換句話 說，通過用備選增量劑如Opacilite 替代約三分之一的碳酸鈣增量劑，消除了由于使用硅 基粘合劑與有機粘合劑的混合物引起的涂層耐久性的損失。當增量劑組分含有碳酸鈣與 Opacilite (體積)的50 50混合物時，涂層的重量損失降低到僅76mg/100cm2,耐久性 明顯改善，甚至超過使用100%硅基組合物的涂層的耐久性。在一個實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物提高所制得的光催化涂層的穩(wěn)定性，從 而使所得涂層在暴露于根據(jù)本文所描述的方法的加速暴曬試驗時的重量損失，與得自僅含 有碳酸鈣作為增量劑組分的組合物的對照涂層相比，降低至少20%。在其它實施方案中，由 本發(fā)明的涂料組合物所制得的涂層的重量損失與對照組合物相比降低了至少30%，或至少 40%。更一般地，由本發(fā)明的組合物所制得的涂層的耐久性提高到重量損失降低至少50% 或至少60%的程度。優(yōu)選地，本發(fā)明涂層的穩(wěn)定性與由僅包含碳酸鈣作為增量劑的組合物 所制得的對照涂層相比，重量損失降低至少75%或80%。圖1顯示了由以下組合物所制得的涂層的重量損失，所述組合物包括含有 60 40的比率的聚硅氧烷聚合物和苯乙烯丙烯酸系共聚物的粘合劑混合物，以及含有若 干類型的碳酸鈣和備選增量劑的增量劑組分，所述備選增量劑包括滑石、瓷土(高嶺土)、 二氧化硅、重晶石出8^04)。該圖說明了用備選增量劑替代碳酸鈣降低了涂層在暴露于加 速風化條件下時的重量損失。用非堿性備選增量劑替代堿性增量劑如碳酸鈣將可能降低去污光催化涂層除去 酸性物質(zhì)的能力，然而，只要所述組合物包含最小量的堿性增量劑，則N0X的去除率不會受 到影響。已發(fā)現(xiàn)，在增量劑組分中用Opacilite 替代至多三分之一的碳酸鈣(體積)對 N0X的去除率影響很小。例如，將增量劑組分從100%碳酸鈣改變到碳酸鈣與備選增量劑例 如Opacilite 的80 20的混合物，N0X的去除率在暴露42天后僅從總N0X的約69%降 低至約68%。
已發(fā)現(xiàn)，如通過散射系數(shù)測量法所測定，用一種或多種備選增量劑替代部分碳酸 鈣產(chǎn)生涂層的改善的不透明度。作為例子，將增量劑組分中的碳酸鈣含量從100%碳酸鈣更 改到碳酸鈣與Opacilite 的80 20的混合物使涂層的散射系數(shù)從4. 4提高到5. 0。因此， 在本發(fā)明的某些實施方案中，用一種或多種備選增量劑替代部分碳酸鈣并且降低涂料組合 物中顏料性Ti02的量，而不影響涂層的不透明度。涂層的不透明度提高是因為Opacilite 與碳酸鈣相比具有更多的與其相關(guān)的光散射空隙。通過使用Opacilite 改善不透明度則 允許減少顏料性Ti02。本發(fā)明的涂料組合物中可減少的顏料的量取決于所用的備選增量 劑及其對體系不透明度的影響。一般地，本發(fā)明的組合物可允許顏料性Ti02的量減少約 5% -約20% (體積)。更一般地，可減少約5% -約15%的顏料量(pigmentary grade)?？杀粋溥x增量劑替代的碳酸鈣的總量不受限制并且取決于根據(jù)實驗確定的光催 化涂料組合物的性能。例如，某些備選增量劑與其它相比對涂層耐久性的改善幾乎沒有影 響，從而在組合物中需要較大的量。其它備選增量劑與其它增量劑相比對于除去酸性物質(zhì) 的能力可具有較小的影響。本發(fā)明的涂料組合物一般地包含這樣的增量劑組分，該增量劑 組分含有碳酸鈣與一種或多種備選增量劑以碳酸鈣與一種或多種備選增量劑的體積比為 約40 60至約90 10，或約50 50至約75 25的混合物。余量可以包含多于一種增 量劑。例如，對于包含碳酸鈣與一種或多種備選增量劑以75 25比率的混合物的增量劑 組分，所述25可以包含多于一種的備選增量劑的混合物。更一般地，增量劑組分包含碳酸 鈣與備選增量劑以碳酸鈣與備選增量劑的體積比為約60 40至約80 20或約60 40 至約70 30的混合物。優(yōu)選地，該組合物將包含碳酸鈣與備選增量劑以碳酸鈣與備選增 量劑之比為約70 30至約80 20或約65 35至約75 25的混合物。對本領(lǐng)域技術(shù) 人員明顯的是，本發(fā)明的涂料組合物中總增量劑的量不受限制并且是基于具體組合物的所 需特性的。如果需要，可以向本發(fā)明的組合物中添加各種其它化合物，但優(yōu)選這種添加不會 損害所得涂料的保存期、光活性、耐久性或非污染性能。這類其它化合物的例子包括填料 例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-硅酸鹽等；顏料例如Ti02、鋅鋇白和其 它無機顏料；分散劑例如聚磷酸鹽、聚丙烯酸鹽、膦酸鹽、環(huán)烷烴磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽，這 僅是試舉幾例；潤濕劑，包括陰離子、陽離子、兩性和/或非離子表面活性劑；消泡劑例如有 機硅乳液(siliconemulsion)、烴和長鏈醇；穩(wěn)定劑，包括例如大部分陽離子化合物；助成 膜劑，包括但不限于堿穩(wěn)定的酯、二醇和烴；流變添加劑如纖維素衍生物(例如羧甲基纖維 素和/或羥乙基纖維素)、黃原膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性淀粉、有機皂土和其它層狀硅 酸鹽；防水劑例如硅酸烷基酯、硅氧烷、蠟乳液、脂肪酸Li鹽；以及常規(guī)的殺真菌劑或殺菌 劑。將參考下述實施例更為詳細地描述本發(fā)明，給出的實施例是說明本發(fā)明而不意欲 是限制性的。實施例1通過用不同量的混以苯乙烯_丙烯酸系共聚物的聚硅氧烷聚合物制備6種組合 物，來檢測降低組合物的粘合劑中的聚硅氧烷聚合物的濃度對涂層耐久性的影響。在下表 1中給出了完整的組合物。表1中的組合物組分的量以重量(克)計。
表 權(quán)利要求
用于形成自清潔、去污涂層的組合物，該組合物包含(i)光催化二氧化鈦；(iii)含有聚硅氧烷聚合物的粘合劑組分；和(iv)含有碳酸鈣與一種或多種備選增量劑的混合物的增量劑組分；其中所述組合物能夠在基材上提供與不包含所述一種或多種備選增量劑的在其它方面相同的涂層相比具有優(yōu)越耐久性的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物還包含顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述顏料為二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘合劑還包含有機聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機聚合物為苯乙烯聚合物或共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機聚合物為丙烯酸系聚合物或共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述苯乙烯共聚物為苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述顏料為二氧化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種備選增量劑選自高嶺土、二氧化硅、 滑石、石英和重晶石。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述備選增量劑為閃燒高嶺土。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述備選增量劑為滑石。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述備選增量劑重晶石。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述備選增量劑為二氧化硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述光催化二氧化鈦基本上不存在金紅石形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含占干組合物的約2體積％和約10 體積％之間的光催化二氧化鈦。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述增量劑組分包含碳酸鈣與一種或多種備選增 量劑以碳酸鈣與備選增量劑的體積比約50 50至約90 10的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述增量劑組分包含碳酸鈣與一種或多種備選增 量劑以碳酸鈣與備選增量劑的體積比為約65 35至約75 25的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘合劑組分還含有苯乙烯-丙烯酸系共聚物； 并且其中所述增量劑組分含有碳酸鈣與閃燒高嶺土的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述粘合劑組分含有聚硅氧烷聚合物與苯乙 烯-丙烯酸系共聚物以聚硅氧烷聚合物與苯乙烯-丙烯酸系共聚物的體積比為約50 50 至約70 30的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述增量劑組分含有碳酸鈣與閃燒高嶺土以碳酸 鈣與閃燒高嶺土之比為約60 40至約80 20的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述增量劑組分含有碳酸鈣與閃燒高嶺土以碳酸 鈣與閃燒高嶺土之比為約60 40至約70 30的混合物。
全文摘要
公開了一種包含增量劑的去污、自清潔的涂料組合物，所述增量劑含有碳酸鈣與一種或多種備選增量劑的混合物。本發(fā)明的涂料表現(xiàn)出改善的耐久性和不透明度而不影響NOx化合物的光催化去除率。
文檔編號C04B28/26GK101952050SQ200880127396
公開日2011年1月19日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者G·古德溫, J·斯特拉登 申請人:美禮聯(lián)無機化工公司