專利名稱：：一種超支化型聚羧酸鹽高效減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種超支化型聚羧酸鹽高效減水劑及其制備方法，屬于化學(xué)建材中混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：目前，對(duì)高性能混凝土提出的要求已不僅僅是高強(qiáng)，而更多的是關(guān)注這種結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)期和超長(zhǎng)期耐久性，及在高強(qiáng)基礎(chǔ)上同時(shí)具備密實(shí)、穩(wěn)定和優(yōu)良的施工性能。在制備高性能混凝土的技術(shù)措施中，除了對(duì)水泥、骨料有較高的要求之外，最重要的特征還在于在配置過程中使用超細(xì)粉摻合料(磨細(xì)礦渣、硅灰、粉煤灰等)和化學(xué)外加劑，尤其是具有高效減水、適當(dāng)引氣并能減少坍落度經(jīng)時(shí)損失的高性能減水劑。高效減水劑對(duì)水泥和混凝土具有高的分散作用，能較好地保持混凝土的坍落度，高效減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性強(qiáng)烈、減水率高、早強(qiáng)增強(qiáng)效果好。摻這類外加劑可以使混凝土拌合物的流動(dòng)性大大提高，或者在保持相同流動(dòng)性的情況下大幅度減少混凝土拌合物的用水量，同時(shí)可使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流動(dòng)性混凝土，泵送混凝土、高強(qiáng)度性能混凝土和高密實(shí)性混凝土等等。這對(duì)于大體積混凝土工程、海上建筑設(shè)施、輕質(zhì)高強(qiáng)混凝土構(gòu)件和制品等具有十分重大的意義。隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，混凝土外加劑已成為混凝土中不可缺少的組分，混凝土外加劑的新品種開發(fā)促使了混凝土技術(shù)進(jìn)步。從某種意義上說，目前各種在混凝土技術(shù)上的差距最重要的特征就是外加劑尤其是高性能減水劑的發(fā)展水平。聚羧酸鹽混凝土高性能減水劑是近年來世界各國研究的熱點(diǎn)，最早的聚羧酸類高效減水劑主要成分是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，其后在外部改良及共聚技術(shù)上均有很多突破性的改進(jìn)，但是我們市場(chǎng)上的聚羧酸鹽減水劑普遍存在對(duì)各種水泥的適應(yīng)性不好、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問題，因此對(duì)聚羧酸鹽減水劑的改性勢(shì)在必行。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，以改善現(xiàn)有產(chǎn)品的缺陷、提高產(chǎn)品性能和降低成本。本發(fā)明的另一目的是提供了所述高效減水劑的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種與甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚聚合而成共聚物主鏈，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種與乙二胺縮聚成超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)接枝到主鏈兩端而成；所述烯丙基聚氧乙烯醚的通式為H,C=C——0~|~CH2CH2—0~|~H2H'n其中n為21000。所述甲基丙烯磺酸鈉丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:0.5~5:0.1~4。所述共聚物主鏈為梳形；所述超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)為樹枝狀結(jié)構(gòu)。其制備方法如下(1)將甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚與引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸按比例溶于DMF中配成混合溶液，備用；所述引發(fā)劑用量為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚三種單體總質(zhì)量的0.05%~10%;(2)將甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成溶液，加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)?050分鐘后，攪拌升溫至70°C，緩慢滴加步驟(l)的混合溶液，0.5~3h滴加完畢；然后升溫到80°C~100°C繼續(xù)反應(yīng)l~20h;優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2~8h;(3)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體，得到兩端帶有羧基的聚羧酸鹽減水劑主鏈；反應(yīng)過程如下H2C^C(CH3)CH2S03Na+H2C=C(CH3)COOC(CH3)3+H2C^CHCH20~[~(CH2)20"j~HACVADMFH3HOOC—H2CH2C—C—CNH2I-C—C—CH2IS03Na-CH3H2C一Cc=oO一H2H-C一C-H3-C—CH2CH2_COOHCNCH2bl_J)_l+CH2ICH2O卞H然后利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，以N-甲基嗎啉為有機(jī)堿，乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺，合成兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑；反應(yīng)期間通過多次添加單體來控制超支化聚酰胺的代數(shù)；所述縮合劑、N-甲基嗎啉的用量分別為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚三種單體總質(zhì)量的1%10%和5%~20%;乙二胺和丙烯酸的摩爾比為1:2~5;(4)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去剩余的單體和溶劑，然后用三氟乙酸的二氯甲垸溶液回流2~5小時(shí)后，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，結(jié)構(gòu)如下hooc^^hZ、oHOOC.HOOC,HOOC'力《\。hooc~^\nnH^、n(J------/h。nnCH、HSi3H2^v^n—C-H2CH2C-C~|~C—HOOC'COOH.COOH■COOH~—COOHCH3nh2hiWh.C-C--C—CHjChVC—n^^^^^gH2^VR"^^n^^~c。oh'COOH'COOH。/1、、、COOH、M將上述合成的超支化型聚羧酸鹽減水劑分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到10%~40%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到6~8，得到成品。發(fā)明原理現(xiàn)有的聚羧酸鹽減水劑大都采用梳形鏈為減水劑分子結(jié)構(gòu)模型，主鏈?zhǔn)怯珊δ芑鶊F(tuán)(-COOH，-S03H等)的不飽和單體通過共聚或縮聚的方法制備得到的線形分子，羧基、磺酸基等吸附在水泥顆粒表面來提供電荷斥力；而甲基和聚氧乙烯醚側(cè)鏈則伸向水泥顆粒的外端，形成空間位阻，阻止了其它水泥顆粒的接近，能有效防止水泥顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明利用超支化聚合物具有粘度低、支鏈多、有大量端基等特點(diǎn)，在原有的聚羧酸鹽減水劑研究的基礎(chǔ)上，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較大的改進(jìn)，得到的超支化型聚羧酸鹽減水劑的兩端接有超支化樹形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與普通聚羧酸鹽高效減水劑相比較具有以下兩個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)一是超支化型聚羧酸鹽減水劑單個(gè)分子含有更多的官能團(tuán)，這就增加了減水劑與水泥顆粒的接觸點(diǎn)，使減水劑分子和水泥顆粒間的結(jié)合點(diǎn)更多，提高了減水劑和水泥顆粒之間的鍵合力；二是利用其超支化聚酰胺的空間立體構(gòu)型近一步提高減水劑的位阻效應(yīng)，使水泥顆粒具有更好的分散性，防止水泥顆粒的團(tuán)聚，用更少的水就能達(dá)到同樣的流動(dòng)度，提高了混凝土的密實(shí)性，減少混凝土的干縮現(xiàn)象，提高混凝土的抗折和抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明的超支化型聚羧酸鹽減水劑具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥相容性好、對(duì)鋼筋無腐蝕性、抗凍能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期儲(chǔ)存不分層、無沉淀、冬季無結(jié)晶、無毒無污染；可廣泛用于高強(qiáng)混凝土、自流平混凝土、噴射混凝土、泵送混凝土等對(duì)混凝土性能要求較高的領(lǐng)域中。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的在于說明本發(fā)明的構(gòu)思及特點(diǎn)，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚經(jīng)聚合得到梳形共聚物主鏈；再利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，由乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺即得。其制備方法如下將9.48g甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成3mol/L的溶液，加入安裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口瓶?jī)?nèi)；將30.72g甲基丙烯酸叔丁酯、60g烯丙基聚氧乙烯醚-1000(APEG-IOOO)、5.01g偶氮二氰基戊酸(ACVA)配成DMF混合溶液，加入恒壓滴液漏斗中。向四口瓶中通氮?dú)?0分鐘后，攪拌升溫至70'C，開始緩慢滴加上述混合溶液，2h滴加完畢，然后升溫到9(TC繼續(xù)反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體；然后加入4gCDI作為縮合劑，加入15gN-甲基嗎啉作為有機(jī)堿，DMF為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5g乙二胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10g丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10g乙二胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20g丙烯酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20g乙二胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40g丙烯酸，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40g乙二胺，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入80g丙烯酸，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；反應(yīng)完畢，用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流3小時(shí)，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到成品實(shí)施例2所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚經(jīng)聚合得到梳形共聚物主鏈；再利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，由乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧8基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺即得。其制備方法如下將9.48g甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成3mol/L的溶液，加入安裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口瓶?jī)?nèi)；將38.4g丙烯酸叔丁酯、60g烯丙基聚氧乙烯醚-1000(APEG-IOOO)、5.41g偶氮二氰基戊酸(ACVA)配成DMF混合溶液，加入恒壓滴液漏斗中。向四口瓶中通氮?dú)?0分鐘后，攪拌升溫至7(TC，開始緩慢滴加上述混合溶液，0.5h滴加完畢，然后升溫到95'C繼續(xù)反應(yīng)2h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體；然后加入4gCDI作為縮合劑，加入lOgN-甲基嗎啉作為有機(jī)堿，DMF為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.1g乙二胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.2g丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10,2g乙二胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20.4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20.4g乙二胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40.8g丙烯酸，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40.8g乙二胺，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入81.6g丙烯酸，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；反應(yīng)完畢，用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流5小時(shí)，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到成品H2。實(shí)施例3所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚經(jīng)聚合得到梳形共聚物主鏈；再利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，由乙二胺和甲基丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺即得。其制備方法如下將9.48g甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成3mol/L的溶液，加入安裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口瓶?jī)?nèi)；將30.72g甲基丙烯酸叔丁酯、卯g烯丙基聚氧乙烯醚-1000(APEG-IOOO)、8.49g偶氮二氰基戊酸(ACVA)配成DMF混合溶液，加入恒壓滴液漏斗中。向四口瓶中通氮?dú)?0分鐘后，攪拌升溫至70'C，開始緩慢滴加上述混合溶液，3h滴加完畢，然后升溫到8(TC繼續(xù)反應(yīng)8h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體；然后加入4.2gCDI作為縮合劑，加入12gN-甲基嗎啉作為有機(jī)堿，DMF為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.3g乙二胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.6g甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的甲基丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.6g乙二胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入21.6g甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的甲基丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入21.6g乙二胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入43.2g甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的甲基丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入43,2g乙二胺，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入86.4g甲基丙烯酸，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的甲基丙烯酸；反應(yīng)完畢，用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2.5小時(shí)，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到成品H3。實(shí)施例4所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚經(jīng)聚合得到梳形共聚物主鏈；再利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，由乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺即得。其制備方法如下將14.22g甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成3mol/L的溶液，加入安裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口瓶?jī)?nèi)；將30.72g甲基丙烯酸叔丁酯、60g烯丙基聚氧乙烯醚-1000(APEG-IOOO)、5.25g偶氮二氰基戊酸(ACVA)配成DMF混合溶液，加入恒壓滴液漏斗中。向四口瓶中通氮?dú)?0分鐘后，攪拌升溫至70。C，開始緩慢滴加上述混合溶液，2h滴加完畢，然后升溫到9(TC繼續(xù)反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體；然后加入104.1gCDI作為縮合劑，加入14gN-甲基嗎啉作為有機(jī)堿，DMF為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.1g乙二胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.2g丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.2g乙二胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20.4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20.4g乙二胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40.8g丙烯酸，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入40.8g乙二胺，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入81.6g丙烯酸，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；反應(yīng)完畢，用三氟乙酸的二氯甲垸溶液回流3小時(shí)，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到成品H4。實(shí)施例5所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚經(jīng)聚合得到梳形共聚物主鏈；再利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，由乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺即得。其制備方法如下將18.96g甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成3mol/L的溶液，加入安裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口瓶?jī)?nèi)；將30.72g甲基丙烯酸叔丁酯、60g烯丙基聚氧乙烯醚-1000(APEG-IOOO)、5.48g偶氮二氰基戊酸(ACVA)配成DMF混合溶液，加入恒壓滴液漏斗中。向四口瓶中通氮?dú)?0分鐘后，攪拌升溫至7(TC，開始緩慢滴加上述混合溶液，2h滴加完畢，然后升溫到9(TC繼續(xù)反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體；然后加入4.2gCDI作為縮合劑，加入lOgN-甲基嗎啉作為有機(jī)堿，DMF為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.2g乙二胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10.4g乙二胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20.8g丙烯11酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20.8g乙二胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入41.6g丙烯酸，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入41.6g乙二胺，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入83.2g丙烯酸，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；反應(yīng)完畢，用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流3小時(shí)，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到成品H5。實(shí)施例6所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚經(jīng)聚合得到梳形共聚物主鏈；再利用酰胺化反應(yīng)，在縮合劑CDI的作用下，由乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，在上述合成的帶有端羧基的羧酸減水劑主鏈上以發(fā)散法接枝超支化聚酰胺即得。其制備方法如下將9.48g甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成3mol/L的溶液，加入安裝有攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口瓶?jī)?nèi)；將23.04g甲基丙烯酸叔丁酯、60g烯丙基聚氧乙烯醚-1000(APEG-IOOO)、4.63g偶氮二氰基戊酸(ACVA)配成DMF混合溶液，加入恒壓滴液漏斗中。向四口瓶中通氮?dú)?0分鐘后，攪拌升溫至7(TC，開始緩慢滴加上述混合溶液，2h滴加完畢，然后升溫到卯'C繼續(xù)反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體；然后加入3.8gCDI作為縮合劑，加入8gN-甲基嗎啉作為有機(jī)堿，DMF為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入4.9g乙二胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入9.8g丙烯酸，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入9.8g乙二胺，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入19.6g丙烯酸，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入19.6g乙二胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入39.2g丙烯酸，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入39.2g乙二胺，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的乙二胺；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入78.4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸餾除去剩余的丙烯酸；反應(yīng)完畢，用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流3小時(shí)，使叔丁酯轉(zhuǎn)變成羧酸基，得到兩端接枝端羧基超支化聚酰胺的聚羧酸鹽減水劑，分離提純，得到深黃色的固體，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸鹽減水劑溶液，加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到成品H6。產(chǎn)品的性能測(cè)試結(jié)果及于國內(nèi)外市售聚羧減水劑的性能比較如表1所示表l本產(chǎn)品和市售產(chǎn)品的各項(xiàng)性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注以上測(cè)試采用GB/T8077-2000。權(quán)利要求1.一種超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，其特征在于由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種與甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主鏈，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種與乙二胺縮聚成超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)接枝到主鏈兩端而成；所述烯丙基聚氧乙烯醚的通式為id="icf0001"file="A2009100157430002C1.tif"wi="69"he="7"top="63"left="34"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中n為2～1000。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，其特征在于所述甲基丙烯磺酸鈉丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:0.5~5:0.1~4。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超支化型聚羧酸鹽高效減水劑，其特征在于所述共聚物主鏈為梳形；所述超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)為樹枝狀結(jié)構(gòu)。4.一種權(quán)利要求1或2所述超支化型聚鞞酸鹽高效減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚與引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸溶于DMF中配成混合溶液，備用；(2)將甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成溶液，加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)?050分鐘后，攪拌升溫至7(TC，緩慢滴加步驟(l)的混合溶液，0.53h滴加完畢；然后升溫到80。C10(TC繼續(xù)反應(yīng)l~20h;(3)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體，然后加入縮合劑CDI，以N-甲基嗎啉為有機(jī)堿，乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)；反應(yīng)期間通過多次添加單體來控制超支化聚酰胺的代數(shù)；(4)反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去剩余的單體和溶劑，然后用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流25小時(shí)后，即得。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑的用量為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚三種單體總質(zhì)量的0.05%~10%。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述縮合劑、N-甲基嗎啉的用量分別為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚三種單體總質(zhì)量的1%~10%和5%~20%;乙二胺和丙烯酸的摩爾比為1:25。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)間為28h。全文摘要本發(fā)明涉及一種超支化型聚羧酸鹽高效減水劑及其制備方法，所述的減水劑由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種與甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主鏈，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種與乙二胺縮聚成超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)接枝到主鏈兩端而成。其制備方法為(1)將甲基丙烯磺酸鈉用DMF配成溶液，在氮?dú)鈿夥障录訜幔?2)將其余兩種單體與引發(fā)劑溶于DMF中配成混合溶液，緩慢滴加到步驟(1)中，反應(yīng)1～20h；(3)反應(yīng)完畢加入縮合劑CDI，以N-甲基嗎啉為有機(jī)堿，乙二胺和丙烯酸為單體，DMF為溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)；(4)減壓蒸餾除去剩余的單體和溶劑，用三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2～5小時(shí)，即得。本發(fā)明的超支化型聚羧酸鹽減水劑具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥相容性好、對(duì)鋼筋無腐蝕性、抗凍能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C04B103/30GK101580353SQ20091001574公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2009年6月1日優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日發(fā)明者初永杰,壽崇琦,磊徐,徐小韋,文楊,棟林申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)