專利名稱：釔鋇銅氧無氟溶膠及高溫超導薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微電子材料技術領域，涉及一種用于制備高溫超導薄膜的溶 膠，具體涉及一種釔鋇銅氧無氟溶膠，本發(fā)明還涉及利用該無氟溶膠制備釔 鋇銅氧高溫超導薄膜的方法。
背景技術：
釔鋇銅氧是一種可在液氮溫區(qū)應用的高溫超導材料，其化學式為
YBa2Cu307-S，簡寫為YBCO。 YBCO高溫超導薄膜以其優(yōu)良的電磁特性，尤 其是在高場下具有比第一代鉍系帶材更高的臨界電流密度， 一方面可應用于 微電子器件等弱電領域，制成各種高、精、尖的電子器件，比如超導量子干 涉儀(SQUID)、約瑟夫森結(Josephson junctions )、超導耦合天線
(Superconducting Coupled Antenna)、超導紅夕卜探觀!l器(Superconducting Infrared Detector)以及超導濾波器(Superconductive Microwave Filter)等； 另一方面也可應用于電力電子等強電領域，用于制備第二代高溫超導帶材一 涂層導體的超導層。
目前，YBCO薄膜制備方法中的脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法
(MS)、電子束蒸發(fā)鍍膜法(EBED)、熱共蒸發(fā)鍍膜法(TED)、離子束輔 助沉積法(IBAD)和傾斜襯底沉積法(ISD)屬于原位的物理制膜技術，無 需后續(xù)的退火熱處理，但均需要涉及價格昂貴的真空設備；金屬有機物化學 氣相沉積法(MOCVD)、金屬有機物化學液相沉積法(MOD)和溶膠凝膠 法(Sol-Gel)屬于化學制膜技術，設備簡單，且易于控制金屬離子的化學計量比，適于大規(guī)模生產(chǎn)。近年來，金屬有機物化學液相沉積法和溶膠凝膠法
受到人們的極大重視，尤其是三氟醋酸鹽-金屬有機物沉積法(TFA-MOD) 和大分子金屬丁酸鹽溶膠-凝膠法(Fluorine-Free Sol-Gel)已成功用于制備 YBCO超導薄膜。然而三氟醋酸鹽-金屬有機物沉積法在制備YBCO薄膜的 過程中采用含氟的原料，在凝膠膜熱分解過程中會生成大量具有腐蝕性的氫 氟酸(HF)氣體，嚴重影響最終薄膜的表面質量，而且其熱分解時間長達十 幾甚至幾十小時；大分子金屬丁酸鹽法雖然消除了BaC03等雜相，但由于含 鋇相在YBCO薄膜制備過程中演化的復雜性，獲得表面光滑的YBCO薄膜 所需的熱分解時間也要長達十幾甚至幾十小時以上。若需制備YBCO厚膜， 則需要多次重復進行"鍍膜一熱分解"的過程，故采用上述兩種方法制備 YBCO厚膜的熱處理時間會更長，這不僅降低了 YBCO超導薄膜的制備效 率，而且浪費能源。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種釔鋇銅氧無氟溶膠，用于制備釔鋇銅氧高溫超 導薄膜，該溶膠中沒有含氟物質，在熱處理過程中不會產(chǎn)生HF氣體，減少 了對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的另一目的是提供一種利用上述釔鋇銅氧無氟溶膠制備釔鋇銅 氧高溫超導薄膜的方法，顯著縮短熱處理時間，提高釔鋇銅氧高溫超導薄膜 的制備效率，節(jié)約能源。
本發(fā)明所采用的技術方案是， 一種釔鋇銅氧無氟溶膠，按摩爾比，由以 下組份組成
組分A:組分B:組分C:組分D:組分E:組分F:組分G為1:2:3 4:1.5 5:6 10:6 40:60 360;其中，組分A為醋酸釔，
組分B為醋酸鋇或氫氧化鋇， 組分C為醋酸銅，
組分D為二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺， 組分E為乳酸，
組分F為丙烯酸、a-甲基丙烯酸或丙酸， 組分G為甲醇、乙二醇甲醚或乙醇。 本發(fā)明所采用的另一技術方案是， 一種利用上述無氟溶膠制備釔鋇銅氧 高溫超導薄膜的方法，按以下步驟進行-步驟l:制備原料溶液
按摩爾比1:10 40:1.5 5，分別取組分A、組分G和組分D，將組分 A溶解于組分G，然后，加入組分D，溶解后，形成溶液A，
按摩爾比1:10 80:3 5，分別取組分B、組分G和組分E，將組分B 溶解于組分G，然后，加入組分E，在微熱條件下溶解后，形成溶液B，
按摩爾比1:10 40:2 10，分別取組分C、組分G和組分F，將組分C 溶解于組分G，然后，加入組分F，在微熱條件下溶解后，形成溶液C，
其中的組分A為醋酸釔，組分B為醋酸鋇或氫氧化鋇，組分C為醋酸 銅，組分D為二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，組分E為乳酸， 組分F為丙烯酸、a-甲基丙烯酸或丙酸，組分G為甲醇、乙二醇甲醚或乙醇;
步驟2:制備釔鋇銅氧無氟溶膠
分別取步驟1制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合攪拌，得到釔鋇銅 氧無氟溶膠，控制該無氟溶膠中釔離子、鋇離子和銅離子的摩爾比為l:2:3 4;步驟3:制備釔鋇銅氧凝膠膜
取步驟2制得的釔鋇銅氧無氟溶膠，采用浸漬提拉法或旋轉涂覆法，室 溫下，將該釔鋇銅氧無氟溶膠作為前軀體，在鋁酸鑭單晶基片上制得釔鋇銅 氧凝膠薄膜，然后，將該釔鋇銅氧凝膠薄膜置于空氣或其他保護氣氛中，在
溫度為8(TC 18(TC的條件下，干燥20分鐘 30分鐘，制得釔鋇銅氧凝膠 膜；
步驟4:制備釔鋇銅氧高溫超導薄膜
將步驟3制得的釔鋇銅氧凝膠膜進行熱處理，即得到釔鋇銅氧高溫超導 薄膜。
本發(fā)明無氟溶膠以價格低廉的小分子金屬醋酸鹽為起始原料，未涉及昂 貴的大分子金屬羧酸鹽或金屬醇鹽，大大降低了成本；利用二乙烯三胺、乳 酸和丙烯酸的絡合作用將醋酸鹽原料溶解于甲醇中形成了性能穩(wěn)定且成膜 性好的無氟釔鋇銅氧溶膠。在利用該無氟釔鋇銅氧溶膠制備高溫超導薄膜的 過程中，通過適當控制熱處理工藝參數(shù)，有效地避免了BaC03雜相的生成， 大大縮短了熱處理時間，顯著提高了薄膜制備效率；且該方法可用于制備大 面積YBCO膜，獲得的YBCO膜性能均勻、孔隙率低、表面光潔度好；整 個薄膜制備過程中不產(chǎn)生腐蝕性的HF氣體，不污染環(huán)境。


圖1是本發(fā)明方法的熱處理過程中時間與溫度的關系曲線圖； 圖2是圖1中溫度由初始溫度升至75(TC 85(TC過程中時間與溫度的關 系曲線圖3是采用本發(fā)明方法制得的超導臨界溫度為89 K的釔鋇銅氧薄膜的
/ -r曲線圖；圖4是采用本發(fā)明方法制得的超導臨界溫度為93 K的釔鋇銅氧薄膜的
i -r曲線圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。 本發(fā)明無氟溶膠，采用價格低廉的醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅為起始原料，
通過二乙烯三胺、乳酸和丙烯酸的絡合作用將醋酸鹽原料溶解于甲醇中制
得，該無氟溶膠具有性能穩(wěn)定且成膜性好的特點。
本發(fā)明無氟溶膠，按摩爾比，由以下組份組成
組分A:組分B:組分C:組分D:組分E:組分F:組分G為1:2:3 4:1.5 5: 6 10: 6 40:60 360; 其中，組分A為醋酸釔，
組分B為醋酸鋇或氫氧化鋇，
組分C為醋酸銅，
組分D為二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺， 組分E為乳酸，
組分F為丙烯酸、a-甲基丙烯酸或丙酸，
組分G為甲醇、乙二醇甲醚或乙醇。 現(xiàn)有的化學溶液法制備釔鋇銅氧高溫超導薄膜時，由于采用的化學溶液 中含有含C的有機官能團，在熱處理過程中極易形成BaC03， BaC03的分解 溫度高達900。C以上，且一旦形成，不易消除，而化學溶液中形成BaC03不 利于獲得YBCO相。因此，為了抑制化學溶液中BaC03的形成，通常采用 三氟乙酸鹽作為起始原料或在原料中加入三氟乙酸，使得YBCO凝膠薄膜經(jīng) 熱分解后生成性質穩(wěn)定的BaF2相而不是BaC03相，在隨后的高溫熱處理中，BaF2相和Y、 Cu的氧化物以及水蒸氣反應生成YBCO相，同時釋放出具有 腐蝕性的HF氣體。HF氣體的釋放速率過大導致YBCO薄膜形成時表面產(chǎn) 生大量孔洞，嚴重影響YBCO薄膜的致密性。若要形成致密的YBCO薄膜， 必須延緩HF氣體的釋放速率，致使熱處理時間延長，因此， 一般采用含氟 溶膠制備YBCO薄膜的熱處理時間都長達十幾甚至幾十小時，不僅導致 YBCO薄膜的制備效率低下、浪費能源，而且制備過程中產(chǎn)生的HF氣體也 對環(huán)境造成污染。
本發(fā)明無氟溶膠，采用乳酸取代三氟乙酸。乳酸具有較強的絡合作用， 它可以和醋酸鋇或氫氧化鋇反應生成能溶解于甲醇、乙二醇甲醚或乙醇中的 乳酸鋇。通過適當控制熱處理氣氛中的水蒸氣和氧含量，使得乳酸鋇分解為 非BaC03的含Ba相，有效抑制了 BaC03相的形成，再通過快速升溫(升溫 速率20 60°C/min)熱處理生成YBCO超導相。
無氟溶膠中的二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，使得凝膠薄 膜在20 6(TC/min的升溫速率下，也能獲得表面光滑的YBCO薄膜，有效 地解決了熱處理過程中的快速升溫引起的YBCO薄膜的開裂問題。
本發(fā)明無氟溶膠用于制備YBCO薄膜，在不降低薄膜超導性能的基礎上 提高了制備效率，且熱處理過程中不產(chǎn)生腐蝕性的HF氣體，對環(huán)境污染較 小。
本發(fā)明制備方法，采用現(xiàn)有的浸漬提拉法或旋轉涂覆法，將上述無氟溶 膠制成釔鋇銅氧凝膠膜，然后，通過有效控制熱處理工藝參數(shù)，將該釔鋇銅 氧凝膠膜制成釔鋇銅氧高溫超導薄膜。該制備方法具體按以下步驟進行
步驟l:制備原料溶液
按摩爾比1:10 40:1.5 5，分別取組分A、組分G和組分D，將組分A溶解于組分G，然后，加入組分D，攪拌溶解后，形成溶液A，
按摩爾比1:10 80:3 5，分別取組分B、組分G和組分E，將組分B 溶解于組分G，然后，加入組分E，在微熱條件下攪拌溶解后，形成溶液B，
按摩爾比1:10 40:2 10，分別取組分C、組分G和組分F，將組分C 溶解于組分G，然后，加入組分F，在微熱條件下攪拌溶解后，形成溶液C;
微熱條件是指在25 4(TC下加熱。
步驟2:制備釔鋇銅氧無氟溶膠
分別取步驟1制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合并攪拌，得到釔鋇 銅氧無氟溶膠，控制該釔鋇銅氧無氟溶膠中釔離子、鋇離子和銅離子的摩爾 比為l:2:3 4;
步驟3:制備釔鋇銅氧凝膠膜
取步驟2制得的釔鋇銅氧無氟溶膠，采用現(xiàn)有的浸漬提拉法或旋轉涂覆 法，室溫下，將該釔鋇銅氧無氟溶膠作為前軀體溶膠，在鋁酸鑭單晶基片上 制得釔鋇銅氧凝膠薄膜，然后，將該釔鋇銅氧凝膠薄膜置于空氣或其他保護 氣氛中，在溫度為80 18(TC的條件下，干燥20 30分鐘，制得釔鋇銅氧凝 膠膜；
其他保護氣氛是純度為99.999%的氮氣。 步驟4:制備釔鋇銅氧高溫超導薄膜
將步驟3制得的釔鋇銅氧凝膠膜放入石英管式燒結爐中，進行如下方式 的熱處理，該熱處理過程中時間與溫度的關系曲線圖，如圖1所示，
第1步將步驟3制得的釔鋇銅氧凝膠膜放入初始溫度為80 120'C的 爐內，同時將氮氣通入燒結爐內，并保溫20 30分鐘，
第2步待第1步的保溫時間結束，即以20 6(TC/min的升溫速率升溫，使燒結爐內溫度由第1步的初始溫度升至350。C 40(TC，并在升溫的同 時將通入燒結爐內的氮氣切換為混合氣氛，該混合氣氛按體積比，由水蒸氣 1 10%、氧氣0.01 5%和余量的氮氣組成，該混合氣氛各組份總量為100%，
第3步繼續(xù)以20 6(TC/min的升溫速率升溫，使燒結爐內溫度由第2 步的35(TC 40(TC升至500°C 600°C，并在升溫的同時將通入燒結爐內的 混合氣氛切換為混合氣體，該混合氣體按體積比，由氧氣0.01 5%和余量 的氮氣組成，該混合氣體各組份總量為100%，
第4步以20 60°C/min的升溫速率升溫，使燒結爐內溫度由第3步 的500。C 60(TC升至65(TC 70(TC,并在升溫的同時將通入爐內的混合氣 體切換為氮氣，第1步至第4步升溫過程中燒結爐內時間與溫度的關系曲線 圖，如圖2所示，
第5步繼續(xù)以20 6(TC/min的升溫速率升溫，使燒結爐內溫度由第4 步的65(TC 70(rC升至750 85(TC，然后保溫1 6小時，在升溫的同時將 通入燒結爐內的氮氣切換為按體積比，由水蒸氣1 10%和余量的氮氣組成 的混合氣氛，該混合氣氛各組份總量為100%,在溫度為750 85(TC條件下 保溫結束前10分鐘，將通入燒結爐內的該混合氣氛切換成按體積比，由氧 氣0.01 5%和余量的氮氣組成的混合氣體，該混合氣體各組份總量為100%,
第6步以3 10°C/min降溫速率降溫，使爐內溫度由第5步的750 850"C降至70(TC 65(rC，降溫過程中，爐內持續(xù)通入第5步中的混合氣體， 當燒結爐內溫度降至700'C 65(TC，即將通入燒結爐內的混合氣體切換為氧 氣，
第7步繼續(xù)以3 10'C/min的降溫速率降溫，并將氧氣持續(xù)通入爐內， 使爐內溫度由第6步的700。C 650。C降至400 500°C，保溫1 8小時，然后，隨爐冷卻至室溫，制得超導臨界溫度為89 93 K的釔鋇銅氧高溫超導薄膜。
熱處理過程中采用的氮氣的純度為99.999%。
將本發(fā)明方法中的步驟3重復進行若干次，制得較厚的釔鋇銅氧凝膠膜，然后，將該較厚的釔鋇銅氧凝膠膜通過步驟4的熱處理過程，即制得較厚的釔鋇銅氧高溫超導薄膜。
本發(fā)明方法中采用的溶膠的成分易調、性能穩(wěn)定且成膜性好，且制備釔鋇銅氧超導膜無需凝膠膜的熱分解過程，整個熱處理時間較現(xiàn)有的方法縮短了近10小時，在釔鋇銅氧超導膜制備過程中沒有腐蝕性的HF氣體產(chǎn)生，對環(huán)境污染較小。該方法也可用于制備大面積釔鋇銅氧超導膜，并且獲得的釔鋇銅氧超導膜表面致密，具有良好的超導特性。實施例1
按摩爾比l:l(h1.5，分別取醋酸釔、甲醇和二乙烯三胺，將醋酸釔溶解于甲醇，再加入二乙烯三胺，攪拌溶解后，形成溶液A;按摩爾比1:10:3，分別取醋酸鋇、甲醇以及乳酸，將醋酸鋇溶解于甲醇，然后加入乳酸，在25°C下攪拌溶解后，形成溶液B;按摩爾比1:10:2，分別取醋酸銅、甲醇以及丙烯酸，將醋酸銅溶解于甲醇，加入丙烯酸，在25'C下攪拌溶解后，形成溶液C;將制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合并攪拌，得到釔鋇銅氧無氟溶膠，控制該釔鋇銅氧無氟溶膠中釔離子、鋇離子和銅離子的摩爾比為1:2:3;采用浸漬提拉法，室溫下，將制得的釔鋇銅氧無氟溶膠作為前軀體，在單晶LAO (001)基底上提拉涂覆，制得一層釔鋇銅氧凝膠薄膜。將該釔鋇銅氧凝膠薄膜置于空氣氣氛、溫度為8(TC的條件下，干燥20分鐘，制得釔鋇銅氧凝膠膜；將制得的釔鋇銅氧凝膠膜放入初始溫度為80°C，并通入氮氣的石英管式燒結爐內，保溫30分鐘后，以2(TC/min的升溫速率將爐內溫度升至35(TC，并在升溫開始的同時將通入爐內的氮氣切換為按體積比由水蒸氣1%、氧氣0.01%和氮氣98.99%組成的混合氣氛；繼續(xù)以2(TC/min的升溫速率，使爐內溫度由35(TC升至500°C，并在升溫的同時將通入爐內的混合氣氛切換為按體積比由氧氣0.01%和氮氣99.99%組成的混合氣體；持續(xù)以20°C/min的升溫速率，使爐內溫度由50(TC升至650°C，在升溫的同時將通入燒結爐內混合氣體切換為氮氣；繼續(xù)以20°C/min的升溫速率，使燒結爐內溫度由65(TC升至750'C，然后保溫6小時，在升溫的同時將通入燒結爐內的氮氣切換為按體積比由水蒸氣1%和氮氣99%組成的混合氣氛，在溫度為75(TC條件下保溫結束前10分鐘將通入燒結爐內的混合氣氛切換成體積比由氧氣0.01%和氮氣99.99%組成的混合氣體；之后，以3"C/min的降溫速率，使燒結爐內溫度由75(TC降至700°C，并持續(xù)通入由氧氣和氮氣組成的混合氣體，當燒結爐內溫度降至70(TC時，即將通入燒結爐內的混合氣體切換為氧氣。繼續(xù)以3t:/min的降溫速率，并持續(xù)通入氧氣，將燒結爐內溫度由700'C降至40(TC，保溫8小時，然后，隨爐冷卻至室溫，制得超導臨界溫度為89 K的釔鋇銅氧高溫超導薄膜。該釔鋇銅氧高溫超導薄膜的及-r曲線圖，如圖3所示。圖中顯示，采用本發(fā)明無氟溶膠和方法制得的釔鋇銅氧高溫超導薄膜具有與采用現(xiàn)有溶膠和方法制得的釔鋇銅氧高溫超導薄膜相當?shù)某瑢匦?。實施?
按摩爾比1:40:5，分別取醋酸釔、乙二醇甲醚和乙醇胺，將醋酸釔溶解于乙二醇甲醚，再加入乙醇胺，攪拌溶解后，形成溶液A;按摩爾比1:80:5,分別取氫氧化鋇、乙二醇甲醚和乳酸，將氫氧化鋇溶解于乙二醇甲醚，再加入乳酸，在40。C加熱條件下攪拌溶解后，形成溶液B;按摩爾比1:40:10， 分別取醋酸銅、乙二醇甲醚和a-甲基丙烯酸，將醋酸銅溶解于乙二醇甲醚， 再加入a-甲基丙烯酸，在4(TC加熱條件下攪拌溶解后，形成溶液C;將制得 的溶液A、溶液B和溶液C混合并攪拌，得到釔鋇銅氧無氟溶膠，控制該 釔鋇銅氧無氟溶膠中釔離子、鋇離子和銅離子的摩爾比為1:2:4;室溫下， 采用浸漬提拉法，將該釔鋇銅氧無氟溶膠作為前軀體，在單晶LAO (001) 基底上提拉涂覆制得一層釔鋇銅氧凝膠薄膜。然后，將該釔鋇銅氧凝膠薄膜 置于空氣氣氛、溫度為18(TC的條件下，干燥20分鐘，制得釔鋇銅氧凝膠膜; 隨后，在該釔鋇銅氧凝膠膜重復進行上述方法1次，以增加釔鋇銅氧凝膠膜 的厚度。將制得的釔鋇銅氧凝膠膜放入初始溫度為120°C、通入氮氣的石英 管式燒結爐內，保溫20分鐘后，以60'C/min的升溫速率，將燒結爐內溫度 由120。C升至400°C，并在升溫的同時將通入燒結爐內的氮氣切換為按體積 比由水蒸氣10%、氧氣5%和氮氣85%組成的混合氣氛；繼續(xù)以60°C/min的 升溫速率，將燒結爐內的溫度由40(TC升至600°C，并在升溫的同時將通入 燒結爐內的混合氣氛切換為按體積比由氧氣5%和氮氣95%組成的混合氣 體；以60°C/min的升溫速率，使燒結爐內的溫度由60(TC升至700°C ，在升 溫的同時將通入燒結爐內的混合氣體切換為氮氣，繼續(xù)以60'C/min的升溫 速率，使燒結爐內的溫度由700'C升至850°C，然后，保溫1小時，在升溫 的同時將通入燒結爐內的氮氣切換為按體積比由水蒸氣10%和氮氣90%組 成的混合氣氛，在溫度為85(TC條件下保溫結束前IO分鐘，將通入燒結爐內 的混合氣氛切換成按體積比由氧氣5%和氮氣95%組成的混合氣體；之后， 以10°C/min降溫速率，將燒結爐內溫度由85(TC降至65(rC，并持續(xù)通入由 氧氣和氮氣組成的混合氣體，當燒結爐內溫度降至65(TC時，即將通入燒結爐內的該混合氣體切換為氧氣。燒結爐內繼續(xù)通入氧氣，以1(TC/min的降 溫速率，將燒結爐內溫度由65(TC降至50(TC后，保溫1小時，然后，隨爐 冷卻至室溫，制得超導臨界溫度為90 K的釔鋇銅氧高溫超導薄膜。 實施例3
按摩爾比1:25:3.2，分別取醋酸釔、乙醇和二乙醇胺，將醋酸釔溶解于 乙醇，然后，加入二乙醇胺，攪拌溶解后，形成溶液A;按摩爾比1:45:4， 分別取醋酸鋇、乙醇和乳酸，將醋酸鋇溶解于乙醇，然后，加入乳酸，在35-C 條件下攪拌溶解后，形成溶液B;按摩爾比1:25:6，分別取醋酸銅、乙醇和 丙酸，將醋酸銅溶解于乙醇，然后，加入丙酸，在35。C條件下攪拌溶解后， 形成溶液C;將制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合并攪拌，得到釔鋇銅 氧無氟溶膠，控制該釔鋇銅氧無氟溶膠中釔離子、鋇離子和銅離子的摩爾比 為1:2:3.6;室溫下，采用旋轉涂覆法，將制得的釔鋇銅氧無氟溶膠作為前 軀體，在鋁酸鑭單晶基片上制得釔鋇銅氧凝膠薄膜，然后，將該釔鋇銅氧凝 膠薄膜置于氮氣中，在溫度為13(TC的條件下，干燥25分鐘，制得釔鋇銅氧 凝膠膜；將該釔鋇銅氧凝膠膜放入初始溫度為100°C、通入氮氣的石英管式 燒結爐內，保溫25分鐘后，以4(TC/min的升溫速率，使燒結爐內的溫度由 初始溫度升至375°C，并在升溫的同時將通入燒結爐內的氮氣切換為按體積 比由水蒸氣5.5%、氧氣2.5%和氮氣92%組成的混合氣氛；繼續(xù)以4(TC/min 的升溫速率，將燒結爐內溫度由375-C升至550°C，并在升溫的同時將通入 燒結爐內的混合氣氛切換為體按體積比由氧氣2.5%和氮氣97.5%組成的混 合氣體；保持4(TC/min的升溫速率，使燒結爐內的溫度由55(TC升至675°C， 并在升溫的同時將通入燒結爐內的混合氣體切換為氮氣，繼續(xù)以40'C/min 的升溫速率，將燒結爐內溫度由675""C升至80(TC，然后保溫3.5小時，并在升溫的同時將通入燒結爐內的氮氣切換為按體積比由水蒸氣5.5%和氮氣 94.5%組成的混合氣氛，在溫度為80(TC條件下保溫結束前10分鐘，將通入 燒結爐的該混合氣氛切換成按體積比由氧氣2.5%和氮氣97.5%組成的混合 氣體。以6.5tVmin的降溫速率，將燒結爐內的溫度由800'C降至675°C，在 此降溫過程中，燒結爐內繼續(xù)通入該混合氣體，當爐內溫度降至675'C，即 將通入爐內的混合氣體切換為氧氣，繼續(xù)以6.5°C/min的降溫速率降溫，并 保持燒結爐內持續(xù)通入氧氣，將爐內溫度由675°C降至450°C ，保溫4.5小時， 然后，隨爐冷卻至室溫，制得超導臨界溫度為93 K的釔鋇銅氧高溫超導薄
膜。該釔鋇銅氧高溫超導薄膜的及-r曲線圖，如圖4所示。圖中顯示，采用
本發(fā)明無氟溶膠和方法制得的釔鋇銅氧高溫超導薄膜具有與采用現(xiàn)有溶膠 和方法制得的釔鋇銅氧高溫超導薄膜相當?shù)某瑢匦浴?br> 采用本發(fā)明無氟溶膠和制備方法制得的釔鋇銅氧高溫超導薄膜的表面 光滑致密，具有良好的超導特性；并且制備成本低、工藝簡單、容易控制、 熱處理時間大大縮短，提高了薄膜的制備效率；并且制備過程不產(chǎn)生腐蝕性 的HF氣體，對環(huán)境污染較小。
權利要求
1. 一種釔鋇銅氧無氟溶膠，其特征在于，該無氟溶膠，按摩爾比，由以下組份組成組分A組分B組分C組分D組分E組分F組分G為1∶2∶3～4∶1.5～5∶6～10∶6～40∶60～360；其中，組分A為醋酸釔，組分B為醋酸鋇或氫氧化鋇，組分C為醋酸銅，組分D為二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，組分E為乳酸，組分F為丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸，組分G為甲醇、乙二醇甲醚或乙醇。
2. —種利用權利要求1所述無氟溶膠制備釔鋇銅氧高溫超導薄膜的方 法，其特征在于，該方法按以下步驟進行步驟l:制備原料溶液按摩爾比1:10 40:1.5 5，分別取組分A、組分G和組分D，將組分 A溶解于組分G，然后，加入組分D，溶解后，形成溶液A，按摩爾比1:10 80:3 5，分別取組分B、組分G和組分E，將組分B 溶解于組分G，然后，加入組分E，在微熱條件下溶解后，形成溶液B，按摩爾比1:10 40:2 10，分別取組分C、組分G和組分F，將組分C 溶解于組分G,然后，加入組分F，在微熱條件下溶解后，形成溶液C，所述的組分A為醋酸釔，組分B為醋酸鋇或氫氧化鋇，組分C為醋酸 銅，組分D為二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，組分E為乳酸，組分F為丙烯酸、(X-甲基丙烯酸或丙酸，組分G為甲醇、乙二醇甲醚或乙醇; 步驟2:制備釔鋇銅氧無氟溶膠分別取步驟1制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合攪拌，得到釔鋇銅 氧無氟溶膠，控制該無氟溶膠中釔離子、鋇離子和銅離子的摩爾比為l:2:3 4;步驟3:制備釔鋇銅氧凝膠膜取步驟2制得的釔鋇銅氧無氟溶膠，釆用浸漬提拉法或旋轉涂覆法，室溫下，將該釔鋇銅氧無氟溶膠作為前軀體，在鋁酸鑭單晶基片上制得釔鋇銅 氧凝膠薄膜，然后，將該釔鋇銅氧凝膠薄膜置于空氣或其他保護氣氛中，在溫度為8(TC 18(TC的條件下，干燥20分鐘 30分鐘，制得釔鋇銅氧凝膠 膜；步驟4:制備釔鋇銅氧高溫超導薄膜將步驟3制得的釔鋇銅氧凝膠膜進行熱處理，即得到釔鋇銅氧高溫超導 薄膜。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中的微 熱條件是指溫度為25"C 4(TC條件下加熱。
4. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步驟4中的熱處理， 按以下步驟進行第1步:將步驟3制得的釔鋇銅氧凝膠膜放入初始溫度為8(TC 12(TC、 通入氮氣的燒結爐內，保溫20分鐘 30分鐘，第2步待第1步的保溫時間結束，即以20°C/min 60°C/min的升溫速 率，使燒結爐內溫度由第1步的初始溫度升至350。C 40(TC，并在升溫的同 時將通入燒結爐內的氮氣切換為混合氣氛，該混合氣氛按體積比，由水蒸汽1% 10%、氧氣0.01% 5%和余量的氮氣組成，該混合氣氛各組份總量為 100%,第3步繼續(xù)以2(TC/min 60。C/min的升溫速率，將燒結爐內溫度由第 2步的35(TC 40(TC升至500°C 600°C，并在升溫的同時將通入燒結爐內的 混合氣氛切換為混合氣體，該混合氣體按體積比，由氧氣0.01% 5%和余量 的氮氣組成，該混合氣體各組份總量為100%，第4步以20°C/min 60°C/min的升溫速率，使燒結爐內溫度由第3步 的500。C 60(TC升至65(TC 700。C，并在升溫的同時將通入爐內的混合氣 體切換為氮氣，第5步繼續(xù)以2(TC/min 6(TC/min的升溫速率升溫，使燒結爐內溫度 由第4步的650。C 700。C升至75(TC 850。C，然后保溫1小時 6小時，升 溫的同時，將通入燒結爐內的氮氣切換為混合氣氛，該混合氣氛按體積比， 由水蒸氣1% 10%和余量的氮氣組成，該混合氣氛各組份總量為100%， 75(TC 85(TC溫度下保溫結束前10分鐘，將通入燒結爐內的該混合氣氛切 換為混合氣體，該混合氣體按體積比，由氧氣0.01% 5%和余量的氮氣組成， 該混合氣體各組份總量為100%;第6步以3。C/min l(TC/min降溫速率，使燒結爐內溫度由第5步的 75(TC 85(TC降至70(rC 65(rC，降溫過程中，燒結爐內持續(xù)通入第5步所 述的混合氣體，當燒結爐內溫度降至70(rC 65(TC，即將通入爐內的該混合 氣體切換為氧氣，第7步燒結爐內持續(xù)通入氧氣，并繼續(xù)以3'C/min l(TC/min的降溫 速率，將燒結爐內溫度由第6步的700。C 65(rC降至40(rC 50(rC，保溫l 小時 8小時，然后，隨爐冷卻至室溫，制得超導臨界溫度為89K 93 K的 釔鋇銅氧高溫超導薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釔鋇銅氧無氟溶膠及高溫超導薄膜的制備方法，該無氟溶膠按摩爾比由以下組份組成醋酸釔∶醋酸鋇或氫氧化鋇∶醋酸銅∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶乳酸∶丙烯酸或α-甲基丙烯酸或丙酸∶甲醇或乙二醇甲醚或乙醇為1∶2∶3～4∶1.5～5∶6～10∶6～40∶60～360。超導薄膜的制備方法采用不同的絡合劑將醋酸鹽溶于溶劑形成釔鋇銅氧無氟溶膠，采用提拉法將該無氟溶膠制成釔鋇銅氧凝膠膜，并對此凝膠膜進行熱處理，制得釔鋇銅氧高溫超導薄膜。本發(fā)明溶膠在制膜過程中無需熱分解過程，整個熱處理時間較傳統(tǒng)含氟工藝縮短了近10小時，且薄膜制備過程中不產(chǎn)生腐蝕性的HF氣體，對環(huán)境污染較小。
文檔編號C04B35/45GK101475370SQ20091002097
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權日2009年1月20日
發(fā)明者趙高揚, 陳源清, 黎 雷 申請人:西安理工大學