專利名稱：(TiB₂+TiC)/Ti₃SiC₂復(fù)相陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，具體為原位熱壓燒結(jié)合成由板/ 柱狀TiB2與等軸狀TiC多元增強(qiáng)的Ti3SiC2基復(fù)相陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Ti3SiC2是三元層狀可加工陶瓷MAX的代表，集金屬和陶瓷特性、結(jié)構(gòu)和功 能性質(zhì)于一身，具有低密度、高模量、抗熱震、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，同時(shí) 還具有比傳統(tǒng)潤(rùn)滑材料石墨和MoS2更低的磨擦系數(shù)和更好的自潤(rùn)滑性能，極有 希望成為新一代的高溫結(jié)構(gòu)材料、熔融金屬中的電極材料、可加工陶瓷材料、自 潤(rùn)滑材料和電極電刷材料。此外，在300-850K的溫度范圍內(nèi)Ti3SiC2的熱電能幾 乎為零，是迄今為止唯一具有此性能的材料，將在熱電材料的精確測(cè)定方面有重 要應(yīng)用。
但是，Ti3SiC2常溫下的硬度和抗蠕變強(qiáng)度較低，耐磨性和抗氧化性較差， 這嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用通。復(fù)相化、自增韌結(jié)構(gòu)是改善材料力學(xué)性能、實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng) 增韌的有效途徑。目前已有A1203、 TiC、 SiC、 c-BN 、 TiB2、 Zr02等作為增強(qiáng) 相被引入Ti3SiC2以改善其性能(Hu C F, Zhou Y C, Bao Y W， Wan D T. A1203增強(qiáng) Ti3SiC2復(fù)相材料的摩擦性能[J].美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)雜志，2006， 89(11): 3456-3461; Zhang J F， Wang L J, Jiang W， Chen L D. TiC含量對(duì)放電等離子發(fā)原位合成 Ti3SiC2-TiC復(fù)相材料顯微結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].材料科學(xué)與工程A， 2008， 487(1-2): 137-143; Zhang J F, Wang L J, Shi L, Jiang W, Chen L D.放電等離子法 制備Ti3SiC2-SiC納米復(fù)相材料[J].材料快報(bào)，2007， 56(3): 241-244; Benko E， Klimczyk P， Mackiewicz S, Barr T L, Piskorska E. cBN-Ti3SiC2復(fù)相材料[J].類金 剛石膜的性質(zhì)及應(yīng)用，2004, 13(3): 521-525; Zhou W B， Mei B C, Zhu J Q.熱壓法 原位合成Ti3SiC2/TiB2復(fù)相材料[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2008， 23(6): 863-865; Shi SL， Pan W.放電等離子法制備3Y-TZP增韌的Ti3SiC2 [J].材料科學(xué) 與工程,2007， 447(1-2): 303-306)，但通常采用一種強(qiáng)韌相，補(bǔ)強(qiáng)增韌機(jī)構(gòu)單一，補(bǔ) 強(qiáng)增靭效果有限。Chen等(Chen J X， Li J L， Zhou Y C.在Ti02-Al-C體系中原位 合成Ti3AlC2/TiC-Al203復(fù)相材料[J].材料科學(xué)與技術(shù),2006, 22(4): 455-458)在利 用3Ti02-5Al-2C體系的燃燒反應(yīng)制備Ti3AlCrAl203復(fù)合材料時(shí)，意外制得了Ti3AlC2/TiC-Al203復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出比純Ti3AlC2陶瓷更高的硬度和強(qiáng)度， 但斷裂韌性略有下降。Zan等(Zan Q F， Dong L M, Wang C， Wang C A, Huang Y.
通過(guò)向?qū)訝預(yù)l203引入SiC晶須增強(qiáng)Al20/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷的機(jī)械性能[J].陶
瓷國(guó)際,2007， 33: 385-388)將SiC晶須作為2級(jí)增韌相，加入到多層結(jié)構(gòu)韌化的 Al20/Ti3SiC2多層陶瓷的Al2Cb層中，由于1級(jí)韌化機(jī)制(多層結(jié)構(gòu)韌化)、2級(jí) 韌化機(jī)制(晶須增韌)以及二者的協(xié)同作用，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能彎曲強(qiáng) 度688MPa，斷裂功2583J'm、但采用機(jī)械混合法引入增強(qiáng)相，制備工藝也比較 復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)技術(shù)的不足而提供了一種(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù) 相陶瓷材料，本發(fā)明的另一目的是提供了上述復(fù)相陶瓷材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為利用原位合成的方法制備(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷
材料，其基本原理是TiH2在高溫下分解產(chǎn)生Ti，然后Ti與Si、C反應(yīng)生成Ti3SiC2 基體，同時(shí)Ti也與B4C通過(guò)反應(yīng)原位生成TiB2與TiC兩種不同形貌不同增強(qiáng)機(jī) 理的聯(lián)合增強(qiáng)相，從而一步制備得(TiB2+TiC)/Ti3SiC2材料。由阿基米德法測(cè)得的 (TiB2+TiC)/Ti3SiC2塊體材料的致密度大于99%。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為 一種(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，其特征在
于由板/柱狀TiB2與等軸狀TiC增強(qiáng)相和層狀Ti3SiC2基體組成，其中二硼化鈦 占材料總體積的5~20%，碳化鈦占材料總體積的10~15%。
本發(fā)明還提供了制備上述復(fù)合材料的方法，其具體步驟為將原料TiH2粉、 Si粉、石墨粉與B4C粉按摩爾比n(TiH2):n(Si):n(C):n(B4C)為 (3.27~4.49):(1.04~1.21):2:(0.07~0.43)稱量；原料粉末經(jīng)物理機(jī)械方法混勻后裝于 表面涂有保護(hù)涂層的石墨模具中冷壓成型，在通有保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)燒結(jié)。
優(yōu)選所述的B4C粉為粒度范圍為3~10微米粉；所述的TiH2粉和Si粉粒度 為-300目。石墨粉為粒度范圍為5~20微米粉。
優(yōu)選冷壓成型壓力為1 3MPa。優(yōu)選燒結(jié)過(guò)程中升溫速率為10~50°C/min; 燒結(jié)溫度為1400~1600°C;燒結(jié)時(shí)間為1.5~2小時(shí)、燒結(jié)壓強(qiáng)為22 25MPa。
本發(fā)明優(yōu)選在燒結(jié)過(guò)程中升溫至800 900。C時(shí)無(wú)壓預(yù)保溫50~60分鐘。無(wú)壓 預(yù)保溫后以每升高50。C增壓1.5 2.5MPa的速率加至燒結(jié)壓強(qiáng)。優(yōu)選燒結(jié)過(guò)程中
4的保護(hù)氣氛為氬氣。
本發(fā)明提供一種力學(xué)性能好、操控簡(jiǎn)單、工藝條件容易控制、成本低的致密 (TiB2+TiC)/Ti3SiC2原位合成材料及其制備方法，材料中含有板/柱狀的TiB2和等 軸狀的TiC兩種增強(qiáng)相和相應(yīng)的兩種增強(qiáng)機(jī)制。
有益效果
1. 以TiH2作為提供Ti源的原料，其在加熱過(guò)程中于90(TC前完全分解產(chǎn) 生純凈、細(xì)小、高活性的Ti粉，避免了傳統(tǒng)的直接以Ti粉作為鈦源時(shí)，Ti粉不 可避免的氧化對(duì)材料組成、結(jié)構(gòu)和性能的不利影響。同時(shí)，TiH2價(jià)格較Ti粉低
且易于保存。
2. TiH2分解產(chǎn)生的純凈、細(xì)小、高活性的Ti粉，在隨后的加熱過(guò)程中與 Si、 C反應(yīng)生成Ti3SiC2基體，同時(shí)與B4C反應(yīng)原位合成板/柱狀TiB2與等軸狀 的TiC兩種增強(qiáng)相，從而一步制得(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，工藝簡(jiǎn)單 成本低。
3 .制得(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料顯微結(jié)構(gòu)均勻，由層狀Ti3SiC2晶粒、板/ 柱狀TiB2晶粒與等軸狀TiC晶粒構(gòu)成，增強(qiáng)相顆粒界面無(wú)污染，板/柱狀TiB2和 等軸狀TiC兩種強(qiáng)韌相之間交互作用，兩種補(bǔ)強(qiáng)增韌機(jī)制相互協(xié)同耦合，使材料 的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性顯著提高。
4. 由于TiB2與TiC均具有良好的導(dǎo)電性，制得的(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材
料仍然保持了良好的導(dǎo)電性，可作為電極或電刷材料。
5. 利用TiB2和TiC高硬度的特點(diǎn)，(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料的硬度和耐 磨性得到顯著改善。
6. 利用TiB2中的B元素，制得的(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料在氧化時(shí)表面 會(huì)生成致密的硼硅酸鹽鈍化層，從而提高材料的抗氧化性。


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圖1是實(shí)施例1所得(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料的XRD圖譜，其中女代表 Ti3SiC2，命代表TiB2， A代表TiC。
圖2是實(shí)施例1所得復(fù)合材料(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相材料的斷口的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
按摩爾比n(TiH2):n(Si):n(C):n(B4C)=3.98:l.14:2:0.28稱取原料TiH2粉(-300目 粉)、Si粉(-300目粉)、石墨粉(10微米粉)與B4C粉(5微米粉)后，于聚乙烯罐中 干混24h后置于表面涂有BN的石墨模具中冷壓成型，于氬氣氛中熱壓燒結(jié)，以 50°C/min的速率升至900'C無(wú)壓預(yù)保溫1小時(shí)，然后以20°C/min的速率升溫至 1500°C,同時(shí)以每升高5(TC增壓2MPa的增壓速率升壓至25MPa后保溫2h。獲 得塊體材料的致密度達(dá)到99.8%,在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)大于 680MPa，采用單邊缺口梁法測(cè)得材料的斷裂韌性大于8.5MPa.m"2。對(duì)制得產(chǎn) 品進(jìn)行XRD分析，如圖1所示產(chǎn)品由Ti3SiC2、 TiB2與TiC組成。對(duì)產(chǎn)品斷口進(jìn) 行SEM分析，如圖2所示材料顯微結(jié)構(gòu)均勻，層狀Ti3SiC2、板/柱狀TiB2和等 軸狀TiC晶粒清晰可見(jiàn)，且晶粒細(xì)小。
實(shí)施例2:
按摩爾比n(TiH2):n(Si):n(C):n(B4C^3.59:1.09:2:0.17稱取原料TiH2粉(-300目 粉)、Si粉(-300目粉)、石墨粉(15微米粉)與B4C粉(10微米粉)后于聚乙烯罐中 干混24h后置于表面涂有BN的石墨模具中冷壓成型，于氬氣氛中熱壓燒結(jié)，以 50°C/min的速率升至卯(TC無(wú)壓預(yù)保溫1小時(shí)，然后以20°C/min的速率升溫至 1500'C，同時(shí)以每升高50'C增壓2MPa的增壓速率升壓至25MPa后保溫2h。獲 得塊體材料的致密度達(dá)到99.8%，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度大于 680MPa，采用單邊缺口梁法測(cè)得材料的斷裂韌性大于8.5MPa m1/2。
實(shí)施例3:
按摩爾比n(TiH2):n(Si):n(C):n(B4C)= 3.59:1.09:2:0.17稱取稱取原料TiH2粉 (-300目粉)、Si粉(-300目粉)、石墨粉(15微米粉)與B4C粉(3微米粉)后于聚乙烯 罐中千混20h后置于表面涂有BN的石墨模具中冷壓成型，于氬氣氛中熱壓燒結(jié)， 以30°C/min的速率升至80(TC無(wú)壓預(yù)保溫50分鐘，然后以20°C/min的速率升溫 至1600。C，同時(shí)以每升高50。C增壓1.5MPa的增壓速率升壓至22MPa后保溫2h。 獲得塊體材料的致密度達(dá)到99.9%，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度大 于680MPa,采用單邊缺口梁法測(cè)得材料的斷裂韌性大于9MPa m1/2。
權(quán)利要求
1.一種(TiB2+TiC)/Ti3SiC2復(fù)相陶瓷材料，其特征在于由板/柱狀TiB2與等軸狀TiC增強(qiáng)相和層狀Ti3SiC2基體組成，其中二硼化鈦占材料總體積的5～20％，碳化鈦占材料總體積的10～15％。
2. —種制備如權(quán)利要求1所述的復(fù)相陶瓷材料的方法，其具體步驟為將原料 T恥粉、Si粉、石墨粉與B4C粉按摩爾比n(TiH2):n(Si):n(C):n(B4C)為 3.27~4.49:1.04~1.21:2:0.07~0.43稱量；原料粉末經(jīng)物理機(jī)械方法混勻后裝于 表面涂有保護(hù)涂層的石墨模具中冷壓成型，在通有保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)燒結(jié)。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的B4C粉為粒度范圍為3~10 微米粉；所述的石墨粉為粒度范圍為5 20微米粉；所述的TiH2粉和Si粉粒 度為-300目。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的冷壓成型壓力為1 3MPa。
5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于燒結(jié)過(guò)程中升溫速率為10~50°C /min;燒結(jié)溫度為1400-1600°C;燒結(jié)時(shí)間為1.5~2小時(shí)。
6. 按照權(quán)利要求2或5所述的方法，其特征在于燒結(jié)過(guò)程中升溫至S00 90(TC 時(shí)無(wú)壓預(yù)保溫50~60分鐘；無(wú)壓預(yù)保溫后以每升高5(TC增壓1.5 2.5MPa的 速率加至燒結(jié)壓強(qiáng)；燒結(jié)壓強(qiáng)為22 25MPa。
7. 按照權(quán)利要求2所的方法，其特征在于保護(hù)氣氛為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種(TiB₂+TiC)/Ti₃SiC₂復(fù)相陶瓷材料及其制備方法。復(fù)相陶瓷材料由板/柱狀TiB₂、等軸狀TiC增強(qiáng)相與層狀Ti₃SiC₂基體組成，其中TiB₂占材料總體積的5～20％，TiC占材料總體積的10～15％。將原料TiH₂粉、Si粉、石墨粉和B₄C粉按摩爾配比為(3.27～4.49)∶(1.04～1.21)∶2∶(0.07～0.43)稱量，原料經(jīng)物理機(jī)械方法混勻后裝入石墨磨具中冷壓成型，在通有保護(hù)氣氛的熱壓爐中燒結(jié)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，燒結(jié)溫度低，材料中兩種不同強(qiáng)韌相與補(bǔ)強(qiáng)增韌機(jī)制協(xié)同作用，材料性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C04B35/64GK101555137SQ20091002776
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者泰 丘, 建 楊, 巍 顧 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)