專利名稱：：鈉硫電池用封接材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈉硫電池用封接材料及其制備方法，具體涉及beta—A1203陶瓷與alpha—Al203陶瓷的封接材料及其制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：鈉硫電池是一種以鈉離子導(dǎo)體beta_Al203為固體電解質(zhì)、鈉和硫分別為負(fù)極和正極的新型高能蓄電池，是美國福特公司于1967年首先發(fā)明公布的。在過去的近40年里，鈉硫電池作為一種先進(jìn)的高能量密度二次電池已在國際上受到極大的重視，研制工作已取得了十分顯著的進(jìn)展。目前正朝著實(shí)用化、商品化方向邁進(jìn)。電池密封是鈉硫電池制造過程中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)。鈉硫電池設(shè)計(jì)的一個(gè)重要特點(diǎn)是必須采用全密封結(jié)構(gòu)，以確保電池正負(fù)極活性物質(zhì)與外界空氣隔絕。密封技術(shù)是制造鈉硫電池必須的關(guān)鍵技術(shù)之一，密封性能的好壞將直接影響電池的性能和壽命。鈉硫電池結(jié)構(gòu)上有三種完全不同類型的密封形式..(1)陶瓷與陶瓷的密封(連接beta—Al203陶瓷和alpha—八1203陶瓷)。(2)陶瓷與金屬的密封，此類密封初期采用法蘭緊固式機(jī)械密封，由于結(jié)構(gòu)笨重龐大，而且較難達(dá)到密封要求，所以不能令人滿意。CompagnieGenraled'Electricite研究成功熱壓封接，即將金屬與陶瓷封接件加熱到某一溫度后施加一定的壓力以達(dá)到密封目的。用鋁作為中間體材料的熱壓封接能達(dá)到很好的密封性能和鍵合強(qiáng)度，此類密封被認(rèn)為是電池中陶瓷與金屬封接的一種最佳選擇。(3)金屬與金屬的密封，同樣在研制初期，也是采用法蘭緊固式機(jī)械密封，其外觀及密封效果均不太理想?，F(xiàn)已普遍改用熱影響區(qū)小、高能量密度熔焊的電子束或激光焊等先進(jìn)的焊接技術(shù)，成功地解決了電池金屬容器在分別裝填了鈉與硫等低熔點(diǎn)活性物質(zhì)后本身的密封問題，達(dá)到了全密封的裝配要求。鈉硫電池中beta—A1203陶瓷與alpha—A1203陶瓷的封接尤為重要，beta—八1203電解質(zhì)兩側(cè)分別是鈉和硫，如果封接不好，則會引起鈉和硫的泄漏，使電池內(nèi)阻增大，降低電池的能量密度，甚至引起短路。同時(shí)，beta—Al203陶瓷與alpha—Al203陶瓷的封接也很困難，封接材料要滿足很多苛刻的條件。首要的就3是滿足熱匹配原則，beta—Al203陶瓷在室溫一65(TC的熱膨脹系數(shù)約為7.5X10-k—1，alpha—A1203陶瓷(95%純度)在室溫一40(TC的熱膨脹系數(shù)約為6.7X10"K'1。如果封接材料與被封接材料之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，那么就很容易產(chǎn)生裂紋。過去一直采用玻璃封接，前人也為此投入了大量研究。雖然取得了顯著的進(jìn)展，但玻璃的膨脹系數(shù)很難和陶瓷匹配。而且，始終存在玻璃本身難以克服的缺點(diǎn)，例如，封接玻璃的抗熱震性能很差；在電池的制備過程中，封接玻璃中會產(chǎn)生熱應(yīng)力，甚至裂紋；在電池工作溫度下，封接玻璃會發(fā)生致密化，產(chǎn)生有害應(yīng)力。采用玻璃陶瓷封接則會有效克服這些問題，但是，玻璃陶瓷封接卻鮮有采用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于制備和優(yōu)化一種鈉硫電池用玻璃陶瓷封接材料，使其克服玻璃封接時(shí)膨脹系數(shù)不匹配、抗熱震性能差等缺陷。本發(fā)明以傳統(tǒng)硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，基礎(chǔ)組分為20~90wt.%Si02(使用原料可以為硅砂、石英粉等，優(yōu)選分析純)、540wt.%B2O3(使用原料可以為硼砂、硼酸等，優(yōu)選分析純)，010wt.%A1203(使用原料可以為長石等，優(yōu)選分析純)和余量為1120，R20為Na20，K20，Li20中的一種或幾種(使用原料可以為芒硝、純堿等，優(yōu)選分析純)。Na20，K20，Li20的比例關(guān)系可任意相互配比或替換。通過優(yōu)化組分，優(yōu)選的基礎(chǔ)組分為40~80wt.%Si02、10~30wt.°/c)B203、0~5wt.0/oA1203、015wt.%R20。在上述基礎(chǔ)上另外添加0.56wt。/。Ti02粉體(優(yōu)選分析純)作為晶核劑，促進(jìn)該玻璃析晶，摻雜06wt.%Y203粉體(優(yōu)選分析純)或Ce02粉體(優(yōu)選分析純)或1^203粉體(優(yōu)選分析純)等大半徑、高場強(qiáng)離子氧化物，調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。全部原料在1400160(TC高溫下熔煉30360min，水淬得到玻璃渣，球磨得到玻璃粉。優(yōu)選粉體粒徑為5300um。所述玻璃粉的組成為20~90wt.°/。Si02、5~40wt.%B203，0~10wt.°/。八1203和余量的1120，R20為Na20，K20，1^20中的一種或幾種，Na20，K20，Li20的比例關(guān)系可任意相互配比或替換。此外還含有占上述全部氧化物(基礎(chǔ)組分)0.5-6wt.%1102和占全部氧化物(基礎(chǔ)組分)06wt。/。Y203或Ce02或La203。造粒壓片后，通過嚴(yán)格控制升溫制度，選擇合適的封接溫度和時(shí)間，控制成核和析晶的溫度及時(shí)間，最終得到本發(fā)明的玻璃陶瓷及封接體。其中，封接溫度在1000—1200。C范屈，封接時(shí)間在7—15min范圍，成核溫度在550—700。C范圍，成核時(shí)間在30—480min范圍，析晶溫度在800—900'C范圍，析晶時(shí)間在30—480min范圍。發(fā)明得到的玻璃陶瓷熱膨脹系數(shù)與beta-Al203陶瓷和alpha-Al203陶瓷匹配優(yōu)良，解決了鈉硫電池用硼硅酸鹽封接玻璃膨脹系數(shù)比較小，與beta—A1203陶瓷和alpha—Al203陶瓷熱匹配不良的問題。同時(shí)，利用本發(fā)明得到的玻璃陶瓷及本發(fā)明中的封接方法封接鈉硫電池中beta—A1203陶瓷和alpha—A1203陶瓷，封接體有很好的抗熱震性能，熱震50次后，封接體仍然無法用手掰開，從2米高空自由落到水泥地上也不會斷裂，且沒有微裂紋存在。本發(fā)明中的封接方法很簡便，即利用壓片機(jī)將玻璃粉壓成小5X5mm的小圓柱，直接將玻璃圓柱放在beta—Al2Cb陶瓷片與alpha—Al203陶瓷片之間，按照嚴(yán)格的封接制度封接。本發(fā)明并不局限于鈉硫電池的封接，它可應(yīng)用于任何熱膨脹相匹配的陶瓷器件的封接。圖1為玻璃陶瓷的封接制度，共分為致密化，封接，成核，晶化四個(gè)階段。為確保得到優(yōu)良的封接體，需要嚴(yán)格控制封接制度。封接溫度在1000—120(TC范圍，封接時(shí)間在7—15min范圍，成核溫度在550—700。C范圍，成核時(shí)間在30—480min范圍，析晶溫度在800—900。C范圍，析晶時(shí)間在30—480min范圍。圖2為Gl玻璃在850'C析晶300min后的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出，玻璃析出了方石英晶相，玻璃陶瓷中玻璃相仍然占據(jù)比較大的比例。圖3為G2玻璃在70(TC成核120min，85(TC析晶360min后的XRD圖譜。圖4為G3玻璃在70(TC成核120min，85(TC析晶360min后的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出，玻璃析出了方石英，石英，YB03晶相，玻璃陶瓷中玻璃相仍然占據(jù)比較大的比例。具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)效果，以下通過比較例和實(shí)施例加以說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。5比較例1將Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G3的配比設(shè)計(jì)配料，所有成分均為分析純，在酒精介質(zhì)中球磨混料4h，烘干，80(TC保溫0.5h，1400。C熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。過200目篩，加入2。/。的PVB作為粘結(jié)劑，利用壓片機(jī)壓成6X6X27mm的長方條。在60(TC保溫2h脫粘結(jié)劑，以4°C/min升到580°C,以0.5°C/min升到730°C，保溫15min，以4。C/min升到封接溫度100(TC，爐冷到室溫，得到玻璃塊。用熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5°C/min。在室溫到30(TC和室溫到400"c的熱膨脹系數(shù)分別為4.97X10-6k"和5.16x10-6K"。實(shí)施例1將Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中Gl的配比設(shè)計(jì)配料，所有成分均為分析純，在酒精介質(zhì)中球磨混料4h，烘干，SO(TC保溫0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。過200目篩，加入2。/。的PVB作為粘結(jié)劑，利用壓片機(jī)壓成6X6X27mm的長方條。在60(TC保溫2h脫粘結(jié)劑，按照圖3的封接制度封接，以4TVmin升到封接溫度100(TC，保溫15min，降到成核溫度600'C，保溫240min，升到析晶溫度85(TC，保溫240min。得到最終的封接玻璃陶瓷。用熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5。C/min。在室溫一30(TC和室溫一40(TC的熱膨脹系數(shù)分別為6.99X10—6K"和6.78X10—6K"。實(shí)施例2將Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G2的配比設(shè)計(jì)配料，所有成分均為分析純，在酒精介質(zhì)中球磨混料4h，烘干，80(TC保溫0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。過40目篩，加入2%的PVB作為粘結(jié)劑，利用壓片機(jī)壓成6X6X27mm的長方條。在60(TC保溫2h脫粘結(jié)劑，按照圖3的封接制度封接，封接溫度為1000°C，封接時(shí)間為15min，在700。C成核240min，升到析晶溫度800。C，保溫400min。得到最終的封接玻璃陶瓷。用熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5'C/min。在室溫一30(TC和室溫一40(rC的熱膨脹系數(shù)分別為6.72X10-6K"和6.51X1(T6K曙1。實(shí)施例3將Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G3的配比設(shè)計(jì)配料，所有成分均為分析純，在酒精介質(zhì)中球磨混料4h，烘干，SO(TC保溫0.5h，1400。C熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。過60目篩，加入2Q/。的PVB作為粘結(jié)劑，利用壓片機(jī)壓成6X6X27mm的長方條。在600'C保溫2h脫粘結(jié)劑，按照圖3的封接制度封接，封接溫度為IOOO'C，封接時(shí)間為15min，在70(TC成核240min，升到析晶溫度800'C，保溫400min。得到最終的封接玻璃陶瓷。用熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5°C/min。在室溫一30(TC和室溫一40(TC的熱膨脹系數(shù)分別為7.66X10-6K"和7.27X10-6K"。實(shí)施例4將Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G4的配比設(shè)計(jì)配料，所有成分均為分析純，在酒精介質(zhì)中球磨混料4h，烘干，80(TC保溫0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。過200目篩，加入2。/。的PVB作為粘結(jié)劑，利用壓片機(jī)壓成6X6X27mm的長方條，按照圖3的封接制度封接，封接溫度為1000°C，封接時(shí)間為15min，在700。C成核120min，升到析晶溫度85(TC，保溫60min。得到最終的封接玻璃陶瓷。用熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5'C/min。在室溫一30(TC和室溫一400。C的熱膨脹系數(shù)分別為8.59X10-6K"和8.10X10-6K"。實(shí)施例5將SiCb，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G5的配比設(shè)計(jì)配料，所有成分均為分析純，在酒精介質(zhì)中球磨混料4h，烘干，80(TC保溫0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。過100目篩，加入2。/。的PVB作為粘結(jié)劑，利用壓片機(jī)壓成6X6X27mm的長方條。在60(TC保溫2h脫粘結(jié)劑，按照圖3的封接制度封接，封接溫度為1200°C，封接時(shí)間為15min，在60(TC成核360min，升到析晶溫度900°C，保溫60min。得到最終的封接玻璃陶瓷。用熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)，升溫速度為5°C/min。在室溫一300。C和室溫一40(TC的熱膨脹系數(shù)分別為4.69X10-6K"和5.07X10-6K—1。實(shí)施例6按照上述封接制度，采用本發(fā)明的玻璃材料進(jìn)行封接，得到的封接體進(jìn)行熱震性能測試。先將爐子升溫到350°C，將封接體放到爐子中保溫lh，拿到室溫冷卻，然后再放到35(TC的爐子中保溫lh，如此循環(huán)50次。本發(fā)明的玻璃陶瓷封接體用雙手無法掰斷，從2米高空自由落到水泥地上也沒有斷裂。且沒有微裂紋產(chǎn)生。說明該封接玻璃陶瓷與beta—Al203陶瓷和alpha—Al203陶瓷的封接體抗熱震性能優(yōu)良。由以上實(shí)施例可見，本發(fā)明的封接玻璃陶瓷與鈉硫電池中beta—Al203陶瓷和alpha—Al203陶瓷的熱匹配良好，是可供選擇的鈉硫電池封接材料。本發(fā)明的封接玻璃陶瓷并不局限于鈉硫電池的封接，只要膨脹系數(shù)相匹配，它可應(yīng)用于任何陶瓷器件之間的封接。表1為玻璃陶瓷的配比，以Ti02為晶核劑，添加Y203調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。組分(wt.%)編號Si02A1203B203Na20K20Ti02Y203Gl65.83.218.05.04.0G265.83.218.05.04.0G365.83.218.05.04.0表2為玻璃陶瓷的配比，以Ti02為晶核劑，添加Ce02調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。組分(wt.%)編號Si02A1203B203Na20K20Ti02Ce02G465.83.218.05.04.04.03.0表3為玻璃陶瓷的配比，以Ti02為晶核劑，添加1^203調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。組分(wt.%)編號Si02A1203B203Na20K20Ti02La203G565.83.218.05.04.03.50.53.50,53.01.01.03.08表4為不同制度得到的玻璃陶瓷在室溫一30(rC和室溫一40(TC的熱膨脹系數(shù)。可以看出與鈉硫電池中beta—Al203陶瓷和alpha—Al203陶瓷的熱脹系數(shù)匹配良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、鈉硫電池用封接材料，其特征在于，為玻璃粉，其組成為20～90wt.％SiO2、5～40wt.％B2O3，0～10wt.％Al2O3和余量的R2O，所述的R2O為Na2O，K2O，Li2O中的一種或幾種，還含有占上述全部氧化物0.5～6wt.％TiO2和0～6wt.％Y2O3或CeO2或La2O3。2、按權(quán)利要求1所述的鈉硫電池用封接材料，其特征在于，Si02組分為40~80wt.%、8203組分為1030wt.%、八1203組分為0~5wt.%、R20組分為0~15wt.%。3、接權(quán)利要求1所述的鈉硫電池用封接材料，其特征在于，所述的Na20，K20，Li20的比例關(guān)系可任意相互配比或替換。4、鈉硫電池用封接材料的制備方法，包括下述步驟(1)按20~90wt.%Si02、540wt.%B2O3，0~10wt.%A1203和余量1120，R20為Na20，K20，Li20中的一種或幾種配比原料，在上述基礎(chǔ)上添加0.5~6wt.%Ti02粉體，添加06wt.%Y203粉體或Ce02粉體或La203粉體；(2)全部原料在1400160(TC高溫下熔煉30360min，水淬后粉碎得到玻璃粉。5、按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的Si02的原料包括硅砂、石英粉；B203的原料包括硼砂、硼酸；Al203的原料包括長石；Na20，K20，Li20的原料包括芒硝、純堿。6、按權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，粉碎得到玻璃粉粒徑為5300um。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈉硫電池用封接材料及其制備方法，具體涉及beta-Al₂O₃陶瓷與alpha-Al₂O₃陶瓷的封接材料及其制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域。本發(fā)明選用鈉硫電池用封接材料，其特征在于，為玻璃粉，其組成為20～90wt.％SiO₂、5～40wt.％B₂O₃，0～10wt.％Al₂O₃和余量的R₂O，所述的R₂O為Na₂O，K₂O，Li₂O中的一種或幾種，還含有占上述全部氧化物0.5～6wt.％TiO₂和0～6wt.％Y₂O₃或CeO₂或La₂O₃，全部原料在1400～1600℃高溫下熔煉30～360min，水淬后粉碎得到玻璃粉。本發(fā)明得到的封接材料，解決了鈉硫電池用硼硅酸鹽封接玻璃與beta-Al₂O₃陶瓷和alpha-Al₂O₃陶瓷熱匹配不良的問題，封接體具有良好的抗熱震性能，熱震50次后，封接體仍然無法用手掰開，從2米高空自由落到水泥地上也不會斷裂，且沒有微裂紋存在。文檔編號C03C8/00GK101462828SQ20091004489公開日2009年6月24日申請日期2009年1月5日優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日發(fā)明者宇劉,吳相偉,宋樹豐,張群喜,曹佳第,溫兆銀,韓金鐸,穎黃申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所