專利名稱：：不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于耐火材料外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由于優(yōu)質(zhì)、高性能原料包括結(jié)合劑的采用，超細(xì)粉和分散技術(shù)的應(yīng)用，高效添加劑的引入，粒度分布全范圍的優(yōu)化，引人某些非氧化物制成氧化物-非氧化物復(fù)合的材料，采用新型的先進(jìn)施工方法以及基礎(chǔ)研究的加強等，不定形耐火材料在材質(zhì)、品種、性能、施工、應(yīng)用等方面的發(fā)展十分活躍。不定形耐火材料要求結(jié)合劑具有對耐火顆粒料的分散性、潤滑性，同時從維持填充組織的意義上講，需要硬化強度。而且不定形耐火材料由于采用低壓力，或者采用利用自重和振動的流動來填充成型，所以結(jié)合劑的好壞決定成型體的致密性乃至耐火材料的性能。結(jié)合劑的使用技術(shù)己成為決定不定形耐火材料性能的最重要的因素之一。不定形耐火材料的結(jié)合體系主要包括水泥結(jié)合劑和塑化劑(高分子結(jié)合劑)。1960年出現(xiàn)了高鋁水泥為結(jié)合劑的澆注料，80年代以后出現(xiàn)了低水泥和超低水泥澆注料，所用水泥的主要成分已被高分散性或超高分散性細(xì)粉如硅灰、活性氧化鋁等和超塑化劑所取代。不定形耐火材料用高分子外加劑是近幾年發(fā)展起來的一種集分散性、流動性、減水性于一體的新型的結(jié)合體系，它的主要作用包括兩點(1)塑化作用。用于提高不定形耐火材料的流動性，從而提高其可工作性、可泵送性。(2)減水作用通過減少水的用量來提高耐火材料的物理性能、機械強度，延長使用壽命。不定形耐火材料用高分子外加劑是以90年代出現(xiàn)的第三代混凝土聚羧酸減水劑為基礎(chǔ)發(fā)展起來的?；炷翜p水劑的發(fā)展分為以下三個階段以木鈣為代表的第一代普通減水劑階段；以萘系為代表的第二代高效減水劑階段和以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑階段。聚羧酸系列混凝土高效減水劑是國內(nèi)外公認(rèn)的新型、綠色環(huán)保型高性能減水劑，這類減水劑的最大優(yōu)點是減水率高，混凝土坍落度經(jīng)時損失小，混凝土的強度高、對水泥的適應(yīng)性好。目前國內(nèi)外對聚羧酸減水劑已經(jīng)進(jìn)行了多年大量的基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用研究，國內(nèi)也已經(jīng)工業(yè)化，國外聚羧酸減水劑已經(jīng)占減水劑總重量的40-50%，國內(nèi)的應(yīng)用也逐漸增加。由于混凝土和不定形耐火材料在組成上有著本質(zhì)的不同，因此聚羧酸減水劑不能直接應(yīng)用于不定形耐火材料。國內(nèi)不定形耐火材料的^1產(chǎn)廠家大部分還是應(yīng)用傳統(tǒng)的三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉等磷酸鹽結(jié)合體系，雖然存在著高溫強度低和流動度損失較大等方面的缺陷，但價格便宜。少量廠家應(yīng)用國外公司的高分子外加劑體系，雖然添加用量不大，但價格昂貴，明顯的增加了產(chǎn)品成本，因此限制了這類產(chǎn)品在國內(nèi)的應(yīng)用和推廣。除了不定形耐火材料中常見的磷酸鹽外加劑外，聚丙烯酸酯也已經(jīng)應(yīng)用于不定形耐火材料體系(N.Bunt,etal.，LAFARGE，UNITECR;Vol,3,p.1347,1997,NewOrleans),它的主要成分是丙烯酸或甲基丙烯酸和各種丙烯酸酯類的共聚產(chǎn)物，但是它的流動性同磷酸鹽相比無明顯優(yōu)勢，枬落度較大，無法滿足目前越來越高的對耐火材料工作性能和高溫強度的要求。USP5739212提出了一種主鏈和側(cè)鏈都是聚氧乙烯和聚氧丙烯接枝共聚得到的耐火材料塑化劑，可應(yīng)用于自流澆注料，對于不含硅灰的耐火材料體系具有較高的流動性和較小的坍落度損失。然而由于合成原料反應(yīng)活性低，制備工藝需要兩步完成，反應(yīng)溫度高，工藝復(fù)雜，同時它具有較高的保氣性，導(dǎo)致耐火材料高溫性能降低。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，不定形耐火材料專用塑化劑在國內(nèi)的研究還是個空白，國內(nèi)還沒有相關(guān)專利的申請。隨著國內(nèi)不定形耐火材料的迅速發(fā)展，對結(jié)合劑的需求日益增多。此項產(chǎn)品的研制對于促進(jìn)國內(nèi)不定形耐火材料的發(fā)展和技術(shù)水平的提高具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容為了克服目前所用的不定形耐火材料塑化劑的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法。本發(fā)明提出的一種不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，該專用塑化劑的分子具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R尸H或CH3;RfCH2或一2一!J一i—CH2R3:H或CH3;CH3R4-H或CH3;R產(chǎn)-O-或-COO-;RfH或CH3，具體步驟如下將分別具有羧基、磺酸基和酸酐基團(tuán)的含不飽和雙鍵的單體和大分子活性單體含雙鍵的聚乙二醇酯或聚乙二醇醚(MPEG)溶于水中，在氮氣氣氛下，在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基共聚，反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng)時間為48h，其中，分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙醇，引發(fā)劑為過硫酸鹽或過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉，巰基乙醇的加入量為單體總重量的2~10%，引發(fā)劑的加入量為單體總重量的2~10%，具有磺酸基的單體、具有羧基的單體、具有酸酐基團(tuán)的單體的摩爾比為1:1~5:1~3，聚乙二醇酯或聚乙二醇醚與具有磺酸基的摩爾比為1:5~10。單體與水的重量比為l:1~3。本發(fā)明中，所述具有羧基的含不飽和雙鍵的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中任一種。本發(fā)明中，所述具有磺酸基的單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉中任一種。塑化劑所帶的極性陰離子活性基團(tuán)如S03—、COO—等通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等相互作用緊緊地吸附在強極性的水泥顆粒表面，從而使水泥顆粒帶電，同性電荷相斥，阻止了相鄰水泥顆粒的相互接近，增大了水泥與水的接觸面積，使水泥充分水化，并且在水泥顆粒擴散的過程中，釋放出凝聚體所包含的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。R-COO—與Ca^離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca^離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥水化，因此羧基具有顯著的緩凝作用，這種緩凝效果對水泥漿體的流動性及其保持性是有利的。研究表明，磺酸基團(tuán)有利于流動度的增加，而羧酸具有明顯的緩凝作用，基于以上認(rèn)識，因此在本發(fā)明的合成產(chǎn)物中這兩個基團(tuán)是作為主要的官能團(tuán)，磺酸基團(tuán)和羧基的摩爾比對產(chǎn)物的流動性和保持性具有重要的影響，故選擇兩者的摩爾比(磺酸基/羧基)=1:1~5。較適宜的摩爾比為磺酸基/羧基=1:2~3。本發(fā)明中，所述具有酸酐基團(tuán)的單體馬來酸酑或衣康酸酐。水泥是一種具有水化活性的物質(zhì)，新拌水泥漿料坍落度隨時間減小，是水泥凝結(jié)硬化過程中的正?，F(xiàn)象。水泥漿體的初始流動性取決于塑化劑在水泥顆粒表面單位面積上的初始吸附量，初始釋放量越大，則水泥漿體的初始流動性越好；而水泥漿體的流動性保持效果則取決于一段時間后水泥漿體溶液中塑化劑的濃度，濃度越大，則水泥漿體的流動性保持的效果越好。馬來酸酐和衣康酸酐所具有的酸酐基團(tuán)，在耐火微粉和高鋁水泥的堿性水性漿體中，會發(fā)生緩慢的水解，產(chǎn)生更多的羧基，因此不斷的補充水化過程中被消耗掉的極性基團(tuán)，從而提高聚合物的流動度保持性能。本發(fā)明中，所述的大分子活性單體包括聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇醚之任一種，大分子活性單體的分子量控制在5003000。在分子結(jié)構(gòu)中引入了側(cè)鏈，主要作用是提供空間位阻效應(yīng)，當(dāng)吸附有聚羧酸減水劑大分子的水泥顆?？拷鼤r，聚羧酸中聚醚的側(cè)鏈越長，大分子吸附層就越厚，空間位阻越大，體系越趨于穩(wěn)定，分散性也越好。具有短接枝側(cè)鏈的梳形共聚物由于空間位阻效應(yīng)較弱，其分散性能較低，但分散保持性很好。而具有較長接枝側(cè)鏈的共聚物，由于空間位阻效應(yīng)很強對早期流動性能有利。大分子量的MPEG可起到減水作用，小分子量的MPEG可起到控制坍落度損失的作用。較適宜選用的大分子活性單體的分子量為10002000。本發(fā)明中，所合成專用塑化劑的分子量在3000-10000之間，水溶液pH值為4-6。溶液通過噴霧干燥可以得到黃色或棕色粉末固體。聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布對分散劑的分散性能具有十分重要的影響。因為合成產(chǎn)物含有大量羧基、磺酸基等親水基。如果相對分子質(zhì)量過大，聚合物分散性能不好。相對分子質(zhì)量太小，則聚合物維持坍落度能力不高。本發(fā)明中，采用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過它的加入量來控制聚合物的分子量。巰基乙醇用量為單體重量2~10%，較適宜的用量3~6%?？刂品肿恿吭谳^低的范圍內(nèi)，有利于采用噴霧干燥法制備固體的塑化劑，因為對于不定形耐火材料體系來說，含有大量水的液態(tài)塑化劑不利于施工過程的應(yīng)用。本發(fā)明中，所采用的主要原料都是含有雙鍵的水溶性單體。本反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行，因此采用水溶性的自由基引發(fā)劑，常見的就是過硫酸鹽(如過硫酸銨)，也可采用低溫聚合的氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉等。引發(fā)劑用量增加，分子量變小，體系粘度下降。引發(fā)劑的加入量對產(chǎn)物的流動度有一定的影響。用量少于2%，反應(yīng)不完全，用量大于10%,由于殘余硫酸鹽的影響使流動度降低。較為適宜用量為2-4%。溶液的反應(yīng)溫度在單體滴加階段控制在60-70。C，保溫反應(yīng)階段提高到80-90'C，反應(yīng)時間為4-6h。本發(fā)明所合成的不含硅灰的不定形耐火材料體系專用塑化劑，具有梳型的分子結(jié)構(gòu)，羧基、磺酸基和酸酐基團(tuán)提供短期和長期靜電斥力，長的聚乙二醇側(cè)鏈提供空間排斥作用。兩種作用相互結(jié)合從而使不定形耐火材料漿體具有優(yōu)良的流動度和流動度保持性能。具體實施例方式下面用實施例給出了對本發(fā)明更詳細(xì)的說明，有助于理解本發(fā)明。然而，不應(yīng)將此解釋為對本發(fā)明范圍的限制。實施例1稱取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸41.4g(0.2mo1)，丙烯酸14.4g(0.2mol)，馬來酸酐19.6g(0.2mol)大分子活性單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯32.5g(0.025mol)全部溶于250ml水中，同時加入過硫酸銨2.7g(2.5%)，巰基乙醇5.4g(5%)，攪拌均勻后取1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度7(TC，開攪拌器，通入N2，反應(yīng)約30分鐘；將剩余4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至90'C，補加0.5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)4h,降溫。樣品溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把樣品的水分抽干，得到黃棕色粉末。不含硅灰的耐火微粉體系的凈漿流動度測定結(jié)果為215mm。測試凈漿流動度的不含硅灰的不定形耐火材料主要組成如下表所示。材料用量g混合微粉(剛玉、礬土)112.5高鋁水泥19.5水25塑化劑0.36實施例2稱取甲基丙烯磺酸鈉0.2mo1，甲基丙烯酸0.5mo1，衣康酸酐0.3mol，大分子活性單體烯丙基聚乙二醇醚0.04mol，全部溶于250ml水中，然后加入過硫酸銨重量為單體總重量的5.0%，巰基乙醇2%，攪拌均勻后取1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度60'C，開攪拌器，通入N2，反應(yīng)約30分鐘；將剩余4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至80°C，補加0.5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)6h，降溫。樣品溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把樣品的水分抽干，得到黃棕色粉末。測定不含硅灰的耐火微粉體系的凈漿流動度為170mm。實施例3稱取丙烯磺酸鈉0.2mol，丙烯酸l.Omol，衣康酸0.3mo1，馬來酸酐0.6mol，大分子活性單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯0.02mol，全部溶于250ml水中，然后加入過硫酸銨重量為單體總重量的9%，巰基乙醇10%，攪拌均勻后取1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度8(TC，開攪拌器，通入N2，反應(yīng)約30分鐘；將剩余4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至9(TC，補加0.5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)2h，降溫。樣品溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把樣品的水分抽干，得到黃棕色粉末。測定不含硅灰的耐火微粉體系的凈漿流動度為190mm。實施例4稱取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.211101，丙烯酸0.4mo1，大分子活性單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯0.025mol，全部溶于200ml水中，加入過硫酸銨重量為單體總重量2.5%，巰基乙醇5%，攪拌均勻后取1/5加入到三口反應(yīng)瓶中，保持瓶內(nèi)溫度7(TC，開攪拌器，通入N2，反應(yīng)約30分鐘；將剩余4/5混合溶液在兩個小時內(nèi)滴加完。升溫至9(TC,補加0.5%的引發(fā)劑，再反應(yīng)4h，降溫。樣品溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把樣品的水分抽干，得到黃棕色粉末。測定不含硅灰的耐火微粉體系的凈漿流動度為205mm。實施例5-8塑化劑的制備過程與實施例1相同，僅改變聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEG)加入量分別為0.0125mol、0.01875mol、0.0375mol和0.05mol。測定所合成產(chǎn)物的流動度如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，其特征在于該專用塑化劑的分子具有如下結(jié)構(gòu)其中R1＝H或CH3；R2＝CH2或R3＝H或CH3；R4＝H或CH3；R5＝-O-為-COO-；R6＝H或CH3，具體步驟如下將分別具有羧基、磺酸基和酸酐基團(tuán)的含不飽和雙鍵的單體和大分子活性單體含雙鍵的聚乙二醇酯或聚乙二醇醚溶于水中，在氮氣氣氛下，在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基共聚，反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間為4～8h，其中，分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙醇，引發(fā)劑為過硫酸鹽或過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉，巰基乙醇的加入量為單體總重量的2～10％，引發(fā)劑的加入量為單體總重量的2～10％，具有磺酸基的單體、具有羧基的單體、具有酸酐基團(tuán)的單體的摩爾比為1∶1～5∶1～3，聚乙二醇酯或聚乙二醇醚與具有磺酸基物質(zhì)的摩爾比為1∶5～10，單體與水的重量比為1∶1～3。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，其特征在于所述具有羧基的含不飽和雙鍵的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中任一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，其特征在于所述具有磺酸基的單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸鈉或丙烯磺酸鈉中任一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，其特征在于所述具有酸酐基團(tuán)的單體馬來酸酐或衣康酸酐。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，其特征在于所述大分子活性單體包括聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇醚之任一種，大分子活性單體的分子量為5003000。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法，其特征在于所合成的專用塑化劑的分子量為3000-10000，水溶液pH值為4-6，溶液通過噴霧干燥得到黃色或棕色粉末固體。全文摘要本發(fā)明屬于耐火材料外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種不含硅灰的不定形耐火材料專用塑化劑的制備方法。具體步驟為將分別具有羧基、磺酸基、酸酐基團(tuán)的不飽和雙鍵的單體和大分子活性單體含雙鍵的聚乙二醇酯或醚在60-90℃的水溶液中進(jìn)行自由基共聚，分子量調(diào)節(jié)劑巰基乙醇用量為單體重量2～10％和引發(fā)劑用量為單體重量2～10％，反應(yīng)時間4～8h，單體中主要官能團(tuán)磺酸基/羧基/酸酐基團(tuán)的摩爾比為1∶1～5∶1～3，聚乙二醇酯或醚與磺酸基摩爾比為1∶5～10。合成的塑化劑適用于不含硅灰的不定形耐火材料體系，具有良好的流動性和流動度保持性能。文檔編號C04B35/66GK101475386SQ200910045019公開日2009年7月8日申請日期2009年1月8日優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日發(fā)明者王國建,群高申請人:同濟大學(xué)