專利名稱：：X8r型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及應(yīng)用于電子元器件的陶瓷材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有高溫溫度穩(wěn)定性的X8R型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及制備方法。
背景技術(shù)：
：多層陶瓷電容器(MultilayerCeramicC即acitors)簡稱MLCC，它是將陶瓷還體與內(nèi)電極交替疊層，共燒為一個整體。MLCC具有體積小、絕緣電阻高、寄生電感低，高頻特性好等諸多優(yōu)點而備受青睞，特別適合于片式化表面貼裝技術(shù)，可大大提高電路組裝密度，縮小整機(jī)體積，這一突出的特性使MLCC成為世界上用量最大、發(fā)展最快的一種片式化元件。雖然單個電容器的成本很低，但數(shù)以億計的使用量卻讓它蘊(yùn)含著可觀的經(jīng)濟(jì)價值。根據(jù)國際電子工業(yè)協(xié)會EIA(ElectronicIndustriesAssociation)標(biāo)準(zhǔn)，X8R溫度穩(wěn)定型MLCC是指以25t:的電容值為基準(zhǔn)，在溫度從-551:到+1501:的范圍之內(nèi)，容溫變化率(TCC)《±15%。近年來，根據(jù)用途的不同，要求MLCC在更加嚴(yán)格的環(huán)境中具有可靠性，汽車、勘探、航空、軍事等領(lǐng)域，需要能承受高溫的電子元器件。例如，在汽車引擎中安裝的電子控制單元(ElectronicControlUnit，ECU)，防抱死剎車系統(tǒng)(Anti—lockedBrakingSystem,ABS)中，電子裝置的工作溫度可能高達(dá)130°C，X7R型MLCC顯然不能勝任。同X7R型MLCC相比，X8R型MLCC可以在高溫下也具有良好的溫度穩(wěn)定性和可靠性。如今汽車電子市場已成為全球電容產(chǎn)品的一個新興需求領(lǐng)域，預(yù)計到2011年銷售額可達(dá)2400億元。日本村田、臺灣禾伸堂等MLCC生產(chǎn)商均表示將針對汽車電子產(chǎn)品推出工作溫度范圍在_55-150°C的新產(chǎn)品X8R型MLCC。同手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、mp4等消費類電子相比，汽車環(huán)境的苛刻性對MLCC的技術(shù)與性能提出了更高的要求，像針對車身安全與動力系統(tǒng)應(yīng)用的電容產(chǎn)品還需要通過IS0/TS16949國際汽車供應(yīng)商質(zhì)量管理體系標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格認(rèn)證，但同時對成本的要求并沒有消費電子那么嚴(yán)苛，因此可以采用貴金屬合金作內(nèi)電極，從而可以在空氣下進(jìn)行燒結(jié)。目前，大容量溫度穩(wěn)定型MLCC主要是由鈦酸鋇組成。鈦酸鋇(BaTi03)是一種鐵電材料，具有典型的鈣鈦礦(AB03)結(jié)構(gòu)，室溫下的介電常數(shù)很高，能達(dá)到20003000，因此特別適合用作介電材料。然而純鈦酸鋇在高于居里溫度(大約在12013(TC)的情況下，介電常數(shù)急劇下降，影響到多層陶瓷電容器的溫度穩(wěn)定性，從而限制了他們在一些高溫條件，如上述提到的汽車電子產(chǎn)品中的使用。為了滿足X8R特性，必須在BaTi03基料中進(jìn)行必要的摻雜，使居里點盡量向高溫方向移動，同時控制陶瓷材料的組成及燒結(jié)工藝，以獲得X8R型高性能MLCC陶瓷材料，這便是本發(fā)明所要解決的問題?，F(xiàn)已公開的X8R的專利中，大部分都是國外的企業(yè)，像日本的TDK，TaiyoYuden，美國的Ferro公司申請的，所申請的X8R瓷料配方適合還原氣氛下燒結(jié)居多。國內(nèi)的X8R介質(zhì)瓷料專利主要為空氣條件下燒結(jié)的，但專利的數(shù)量還是相當(dāng)?shù)纳俚?，其中天津大學(xué)申請的X8R專利(公開號1762899A)室溫介電常數(shù)大約在1500;武漢理工大學(xué)申請的X8R專利(公開號CN101012122A)，采用的不是BaTi03為主要原料。本發(fā)明材料是以BaTi03為主要原料，采用傳統(tǒng)的固相法制備的滿足X8R特性的MLCC瓷料，其介電常數(shù)可以達(dá)到200032800，燒結(jié)溫度在118(TC以下。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，鈦酸鋇為主成分，其摩爾含量為92%96%;由Nb205與Co304組成的固溶物、R1的氧化物、R2的氧化物和Bi203組成的添加劑，其摩爾含量為48%。所述由Nb205與Co304組成的固溶物，與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為1.5%2.5%，其中，Nb/Co原子比的范圍為24。所述Rl的氧化物為Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Gd和In中的一種或幾種稀土族元素的氧化物，Rl的氧化物與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為0.5%3%。所述R2的氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho和Sm中的一種或幾種稀土族元素的氧化物，Rl的氧化物與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為02%。所述介質(zhì)材料中，Bi與Rl的原子比的范圍為0.52.5，Bi203與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為1%5%。本發(fā)明還提供了一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將吣205和0)304混合，其中吣/(:0原子比的范圍為24;用去離子水為介質(zhì)，球磨1272小時，烘干后過篩，在800105(TC下預(yù)燒23小時，得到粉體；其余原料Bi203、Rl203和12203均以去離子水為介質(zhì)，球磨1272小時，烘干后過篩；(2)按上述比例稱取鈦酸鋇及各添加劑并均勻混合，球磨1424小時，然后烘干即得到陶瓷材料粉末；在陶瓷材料粉末中加入有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造粒、壓片，在空氣中以150200°C/h的升溫速率升至450500°C，再以300400°C/h的升溫速率升至1100118(TC進(jìn)行燒結(jié)，并保溫26小時，即得到X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料。所述鈦酸鋇基料可以通過固相法，水熱法，草酸鹽法中的任意一種方法合成，平均晶粒尺寸為200nm1000nm。本發(fā)明的有益效果為所述介質(zhì)材料的溫度穩(wěn)定性好，介電常數(shù)高，可靠性好；本發(fā)明配方中引入的RlA摻雜可以升高BaTi03陶瓷的居里轉(zhuǎn)變溫度，從而使其容溫變化率(TCC)更容易滿足X8R標(biāo)準(zhǔn)室溫介電常數(shù)范圍在20002800，其室溫電阻率>1012Q.cm，15(TC電阻率〉109Qcm，擊穿電壓〉2kV/mm;利用本發(fā)明的的配方和工藝，可以獲得性能優(yōu)良的的X8R型陶瓷材料，且工藝簡單，燒結(jié)溫度不高。在我國，介質(zhì)陶瓷正處在不斷發(fā)展之中，尤其是像X8R之類的特種介質(zhì)陶瓷，研究尚未完善，基本尚未實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明所提供的陶瓷材料及其制作方法是一種新的材料體系，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。圖1為實施例1中，樣品1和樣品10在115(TC燒結(jié)后的陶瓷片的差熱分析(DSC)結(jié)果；圖2為實施例1中，樣品4樣品8在115(TC燒結(jié)后的陶瓷片的差熱分析(DSC)結(jié)果；4圖3為實施例1中，樣品2在1120°C保溫5小時燒結(jié)后的陶瓷片的容溫變化率(TCC)隨溫度變化的規(guī)律；圖4為實施例1樣品2在112(TC保溫5小時燒結(jié)后的陶瓷片的表面顯微形貌；圖5為測試?yán)?中制備的多層陶瓷電容器(MLCC)的容溫變化率(TCC)隨溫度變化的規(guī)律；圖6為測試?yán)?中制備的多層陶瓷電容器(MLCC)的截面顯微形貌照片。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種X8R型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及制備方法，下面結(jié)合附圖說明和具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實施例1:本實施例的目的在于制備X8R瓷料并檢測以該瓷料制備得到的陶瓷圓片電容的性能。鈦酸鋇采用水熱法合成，初始粒徑約為350nm;以化學(xué)純Nb205和Co304為原料，通過固相法來合成吣205-&)304固溶物。按照質(zhì)量比吣205:co3o4=5:i的比例混合，以去離子水球磨48小時后，烘干后過篩，在950度下預(yù)燒2小時，得到藍(lán)色粉末；按比例將BaTi03、Nb205-Co304固溶物、R1203、R2203和Bi203混合。另外為降低燒結(jié)溫度，改善陶瓷燒結(jié)的致密性，加入0.5wt^的硼鋅助燒劑。用Zr02球加去離子水球磨16小時后倒出，用電熱干燥箱在105t:烘干后，以120目睹篩子過篩。取部分粉末放入瑪瑙研缽，加入23滴5wt^的聚乙醇作為粘結(jié)劑，混合均勻后，在2MPa壓強(qiáng)下壓成直徑為10mm，厚度為lmm的圓片狀生坯，再進(jìn)行燒結(jié)，即以3°C/分的升溫速率升至500°C，再以5°C/分的升溫速率升至1120118(TC，保溫25小時，隨爐冷卻。燒結(jié)后的樣品兩側(cè)燒上銀電極，制成圓片電容器，然后測試并計算陶瓷介質(zhì)的相對介電常數(shù)e，損耗角正切tanS，容溫變化率AC/C，電阻率P，擊穿電壓Eb。對于樣品1樣品15，Rl=Gd，R2=Ce，改變Gd和Bi的添加量，樣品的組成如表l所示。[表1]5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注帶有"*"的樣品為本發(fā)明外的配方圖l是樣品l(無Gd)和樣品10(3mol%Gd)的DSC結(jié)果，顯示出摻雜Gd203帶來的明顯移峰作用，居里溫度升高了約2.6度，從而更容易符合X8R的要求。圖2是樣品4樣品8的DSC結(jié)果，證明隨著Bi/Gd比增加，居里溫度有升高的趨勢。樣品9，樣品12還有樣品14燒結(jié)后均出現(xiàn)半導(dǎo)化現(xiàn)象，是由于太小的Bi/Gd比造成的。由此可見，Bi/Gd對于材料的性能起著至關(guān)重要的作用。表2給出了樣品1樣品15的性能測試結(jié)果，樣品25、10、13均能滿足X8R的要求，它們的介電常數(shù)在21002600，介電損耗均小于1.5%，電阻率均大于6X10120cm，擊穿電壓均大于2kV/mm。圖3顯示了樣品2的容溫變化率曲線。圖4為樣品2陶瓷圓片燒結(jié)后的表面顯微形貌。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注帶有"*"的樣品為本發(fā)明外的配方實施例2:對于樣品16樣品19，分別選用Sc、In作為Rl，選用Nd作為R2。其制備過程同實施例l，樣品的組成和性能分別如表3、表4所示?？梢宰C實，R1=Sc或In，R2=Nd時，同樣可以得到符合X8R介溫特性的陶瓷。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:以和實施例1的樣品2同樣的材料比例和制備方式制備樣品20，21，22，其中Rl為Gd，R2分別為Nd，Ho，Y。樣品的性能如表5所示。由樣品21和樣品22可以看出，R2為Ho、Y時，樣品均出現(xiàn)半導(dǎo)化現(xiàn)象。而采用R2=Nd時，則不會有該現(xiàn)象，并且能夠符合X8R的要求。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4:以和實施例1的樣品2同樣的材料、比例和制備方法制備樣品23、24和25，采用的BaTi03分別為水熱法制備的250nmBaTiOy水熱法制備的550nmBaTi03以及草酸鹽法制備的350nmBaTi03。樣品的性能如表6所示，三個樣品都能滿足X8R的要求，由此可見該配方適合各種初始粒徑的BaTi03基料，并且BaTi03可以通過各種方法制得。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>測試?yán)?:以和實施例1的樣品3同樣的配方制備陶瓷粉末。所制得的陶瓷粉末制備成MLCC。具體步驟為配制漿料，印疊，溫等靜壓、切i央，排膠，燒結(jié)，制作倒角，然后涂上電極。最終制得規(guī)格為1210(長3.20±0.30mrn，寬2.50±0.30mm)，容量為lOOnF的MLCC，任意選取其中八個進(jìn)行介電性能和電性能測試。陶瓷材料的室溫介電常數(shù)能達(dá)到2570。制得的MLCC在溫度從-55t:到+150°C的范圍之內(nèi)，容溫變化率(TCC)《士15X，滿足X8R的要求。其室溫下的電阻^10"Q，15(TC下的電阻^109Q，擊穿電壓^2kV，電性能基本合格。MLCC的容溫變化率_溫度曲線見附圖5。任意抽檢的八個MLCC樣品全部嚴(yán)格滿足X8R條件。為了檢測MLCC在高溫下工作的可靠性，在15(TC的高溫下進(jìn)行電阻的測量，發(fā)現(xiàn)MLCC的電阻仍能達(dá)到1090以上，高溫可靠性基本合格。圖6為MLCC斷面的SEM照片。權(quán)利要求一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，鈦酸鋇為主成分，其摩爾含量為92％～96％；由Nb2O5與Co3O4組成的固溶物、R1的氧化物、R2的氧化物和Bi2O3組成的添加劑，其摩爾含量為4～8％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，所述由Nb205與Co304組成的固溶物，與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為1.5%2.5X，其中，Nb/Co原子比的范圍為24。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，所述Rl的氧化物為Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Gd和In中的一種或幾種稀土族元素的氧化物，Rl的氧化物與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為0.5%3%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，所述R2的氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho和Sm中的一種或幾種稀土族元素的氧化物，R2的氧化物與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為02%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，所述介質(zhì)材料中，Bi與Rl的原子比的范圍為0.52.5，81203與鈦酸鋇的摩爾比的范圍為1%5%。6.—種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將吣205和&)304混合，其中Nb/Co原子比的范圍為24;用去離子水為介質(zhì)，球磨1272小時，烘干后過篩，在800105(TC下預(yù)燒23小時，得到粉體；其余原料81203、R1203和12203均以去離子水為介質(zhì)，球磨1272小時，烘干后過篩。(2)按比例稱取鈦酸鋇及各添加劑并均勻混合，球磨1424小時，然后烘干、過篩，即得到X8R型多層陶瓷片式電容器的介質(zhì)材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種X8R型多層陶瓷片式電容器介質(zhì)材料，其特征在于，所述鈦酸鋇基料通過固相法，水熱法，草酸鹽法中的任意一種方法合成，平均晶粒尺寸為200nm1000nm。全文摘要本發(fā)明涉及應(yīng)用于電子元器件的陶瓷材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有高溫溫度穩(wěn)定性的X8R型多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及制備方法。本發(fā)明材料為主成分鈦酸鋇，其摩爾含量為92％～96％；由Nb2O5與Co3O4組成的固溶物、R1的氧化物、R2的氧化物和Bi2O3組成的添加劑，其摩爾含量為4～8％；R1和R2均為稀土族元素。利用本發(fā)明的的配方和工藝，可以獲得性能優(yōu)良的的X8R型陶瓷材料，且工藝簡單，燒結(jié)溫度低于1180℃。在我國介質(zhì)陶瓷正處在不斷發(fā)展之中，尤其是像X8R之類的特種介質(zhì)陶瓷，研究尚未完善，基本尚未實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明所提供的陶瓷材料及其制作方法是一種新的材料體系，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。文檔編號C04B35/468GK101781115SQ200910077170公開日2010年7月21日申請日期2009年1月19日優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日發(fā)明者姚國峰,孫常庫,李龍土,桂治輪,王曉慧申請人:清華大學(xué);無錫鑫圣慧龍納米陶瓷技術(shù)有限公司