專利名稱：一種鐵電微晶玻璃電介質材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鐵電微晶玻璃電介質材料及其制備方法，屬于功能陶瓷材料 領域。
背景技術：
微晶玻璃又稱玻璃-陶瓷，是將特定組成的基礎玻璃，在加熱過程中通過控 制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固態(tài)材料。盡管微晶玻璃的 結構、性能及制備方法與玻璃和陶瓷都有一定的區(qū)別，但是微晶玻璃既有玻璃的 基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的優(yōu)點，成為一類獨特的 新型材料。功能微晶玻璃主要是通過組成和結構的設計來獲取特殊的鐵電與壓電 功能，其優(yōu)異的性能使這類材料在高新技術領域具有廣泛的應用前景。
利用鐵電微晶玻璃兼?zhèn)涓呓殡姵?shù)和高擊穿場強特性，可以作為儲能電容器 使用。在當前的電動和混合動力汽車開發(fā)研究中都需要大功率模塊化逆變器/變換
器平臺，在這些實現(xiàn)DC/AC變換的逆變器平臺中，高儲能密度電容器起著非常 關鍵的作用。目前逆變器中直流母線電容和緩沖電容通常需要電容量較大的聚合 物薄膜電容及鋁電解電容，由于這些電容器體積龐大，占逆變器模塊近一半的體 積，給這些逆變器的小型化帶來困難。如能采用高儲能密度的微晶玻璃電容器替 代鋁電解電容器，控制單元體積將大為減小。另外，在脈沖功率設備中，作為關 鍵部件的儲能電容器也占有很大比重，現(xiàn)有箔式結構的電容器存在儲能密度低、 發(fā)生故障后易爆炸等缺陷，如能采用這種新型的高儲能密度電容器，也將有效地 減小大功率脈沖電源的體積。在植入人體的一些醫(yī)療器件的供能供電方面，這種超高儲能密度的電容器也有重要應用。
研制高儲能密度微晶玻璃電介質材料，必須既要使介電常數(shù)盡可能的大，同 時又要保證高擊穿場強。雖然鐵電晶相的介電常數(shù)很大，但擊穿場強較低；而玻 璃相雖然擊穿場強很高，但介電常數(shù)一般都比較小。
目前鐵電微晶玻璃的制備方法主要包括整體析晶法、燒結法和溶膠-凝膠法。 整體析晶法是一種比較常用的制備微晶玻璃的方法。它可以獲得晶粒細小且結構 均勻、高度致密的微晶玻璃樣品。這種方法還有一個特點是可沿用玻璃的壓延、 壓制、澆注成型方法獲得符合尺寸要求的薄片。玻璃片再經晶核形成、晶體生長 等階段，使玻璃轉變?yōu)榫哂衼單⒚咨踔良{米晶粒尺寸的微晶玻璃。這種方法的缺 點是不太容易析晶，鐵電和介電性能被玻璃相過分稀釋和削弱；燒結法是將 -定 組分的配合料，經高溫熔化、澄清、均化、冷卻，再經水淬成一定顆粒大小的玻 璃顆粒，然后經球磨磨細、成型制備坯體薄片。最后經燒結、析晶得到樣品。這 種方法制備的樣品中或多或少都存在氣孔，制備出的微晶玻璃的致密性要比整體 析晶法差。溶膠-凝膠法是一種低溫合成工藝，是將金屬的有機醇鹽作為先驅體、 經水解形成凝膠，再在較低溫度下燒結，得到微晶玻璃。該方法在材料制備的初 期就進行控制，材料均勻性高，缺點是燒結過程中有較大的收縮、容易變形。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種鐵電微晶玻璃電介質材料及其制備方法。該方法所 制備的電介質材料的高介電常數(shù)與高擊穿場強兼優(yōu)，從而解決了目前微晶玻璃電 介質材料制備中所存在的不足和缺陷。
所述鐵電微晶玻璃電介質材料的化學式為aBaO bTi02 cSi02 dAl203，其 中，0.97《a/b《1.48, c=0.22， d=0.11， a+b+c+d=l (以上均為摩爾百分比)。 所述鐵電微晶玻璃電介質材料的制備方法，通過調節(jié)微晶玻璃材料組成中BaO與TiCb的比例，采用整體析晶法和燒結法，制備品粒細小、分布均勻的鐵 電微晶玻璃介質材料。
所述方法包括以下具體步驟
1) 以純度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、 A1203為起始原料，嚴格按照 aBaObTi02*cSi02-dAl203的比例配料，然后將這些原料在行星球磨機中加入球磨 介質研磨4 6 h，烘干后在1400 165(TC保溫2 6h熔融；
2) 將步驟1)所得到的高溫熔體快速澆注至金屬模具中，然后經切割獲得厚 度為0.2 lmm的玻璃薄片；
或將步驟1)所得到的高溫熔體經過冷軋工藝制備出厚度0.1 1 mm之間連 續(xù)可調的薄片；
或將步驟l)所得到的高溫熔體進行快速水淬，再將水淬得到的玻璃顆粒在 星型球磨機中加入球磨介質研磨10 20h，空氣氣氛下烘干，然后經過壓制成型 得到厚度為0.5 2mm的薄片；
3) 將步驟2)中制備的玻璃薄片進行受控析晶，該析晶過程分為兩步，首先 在750 85(TC溫度保溫1 2 h促使鈦酸鋇主晶相成核，然后在800 110(TC溫度 下保溫1 3 h使晶核長大，得到以具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇為主晶相的鐵電微晶 玻璃電介質；
4) 將步驟3)所得到的微晶玻璃電介質薄片經過絲網印刷涂覆粘結性能和導 電性能良好的中溫銀漿料，在50(TC溫度下燒結固化形成金屬銀電極，以制得晶 粒細小、分布均勻的鐵電微晶玻璃介質材料。
所述球磨介質為去離子水或無水乙醇。 所述金屬模具材質為鋼或銅；形狀為圓形或長方形。 所述中溫銀漿料的來源為市購。本發(fā)明的優(yōu)點是，通過控制BaO-Ti02-Si02-Al203體系中Ba/Ti比值，獲得了 一種具有高介電常數(shù)、高擊穿場強的微晶玻璃電介質；所得的電介質介電常數(shù) 100-400可調，直流擊穿場強高達54kV/mm;可用于各種高儲能密度及超高壓電 容器的制備。


圖1是實施例1、 2和3中BaO-Ti02-Si02-Al203體系微晶玻璃電介質樣品的
XRD圖譜；
圖2是實施例1中BaO-Ti02-Si02-Al203體系微晶玻璃電介質樣品的SEM照
片；
圖3是實施例2中BaO-Ti02-Si02-Al203體系微晶玻璃電介質樣品的SEM照
片；
圖4是實施例3中BaO-Ti02-Si02-Al203體系微晶玻璃電介質樣品的SEM照
片；
具體實施例方式
本發(fā)明制備鐵電微晶玻璃電介質的方法可以通過下列非限定性實施例得到 更加清楚的描述。 實施例1
一種鐵電微晶玻璃電介質及其制備方法，其組成Ba/Ti=0.97。 以純度大于99。/。的BaC03、 Ti02、 Si02、和八1203為起始原料，按照BaO: Ti02: Si02: Al203 = a : b: c: d(其中a=0.33,b=0.34，c=0.22, d=0.11， a+b+c+d=l) 摩爾比配料，所有原料的總用量為100克，Ba/Ti=0.97。然后將這些原料在行星 球磨機中加入球磨介質(氧化鋯球與無水乙醇，其中無水乙醇為球磨介質)研磨 4 6h，烘干后在1400 1650。C保溫2 6h熔融；將步驟1所得到的高溫熔體經過對輥冷軋工藝制備出厚度0.5 1 mm之間連 續(xù)可調的玻璃薄片；
將步驟2中制備的玻璃薄片進行受控析晶，該析晶過程分為兩步，首先在 750 850。C溫度保溫l 2h促使鈦酸鋇主晶相成核，然后在900 100(fC溫度 下保溫1 3h使晶核長大。得到以具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇為主晶相的鐵電微晶 玻璃電介質，樣品的XRD圖譜如圖1所示，微觀結構如圖2所示；
將步驟3所得到的微晶玻璃電介質薄片經過絲網印刷工藝涂覆粘結性能和導 電性能良好的中溫銀漿料(北京誠恩電子有限公司購得)，在50(TC溫度下燒結固 化形成金屬銀電極，以制得晶粒細小、分布均勻的鐵電微晶玻璃介質材料。制得 高儲能密度微晶玻璃電介質，樣品的介電性能如表1所示。
實施例2
一種鐵電微晶玻璃電介質及其制備方法，其組成Ba/Ti=1.09。 以純度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、和八1203為起始原料，按照BaO: Ti02: Si02: Al203 = a: b: c: d (其中a=0.35, b=0.32, c=0.22, d=0.11 ， a+b+c+d=l ) 摩爾比配料，所有原料的總用量為100克，Ba/Ti=1.09。然后將這些原料在行星 球磨機中加入球磨介質(氧化鋯球與無水乙醇，其中無水乙醇為球磨介質)研磨 4 6h，烘干后在1400 165(TC保溫2 6h熔融；
將步驟1所得到的高溫熔體經過對輥冷軋工藝制備出厚度0.5 lmm之間連 續(xù)可調的玻璃薄片；
將步驟2中制備的玻璃薄片進行受控析晶，該析晶過程分為兩步，首先在 750 85(TC溫度保溫1 2h促使鈦酸鋇主晶相成核，然后在900 100(TC溫度下 保溫1 3h使晶核長大。得到以具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇為主晶相的鐵電微晶玻 璃電介質，樣品的XRD圖譜如圖1所示，微觀結構如圖3所示；將步驟3所得到的微晶玻璃電介質薄片經過絲網印刷工藝涂覆粘結性能和導 電性能良好的中溫銀槳料(北京誠恩電子有限公司購得)，在50(TC溫度下燒結固 化形成金屬銀電極，以制得晶粒細小、分布均勻的鐵電微晶玻璃介質材料。制得 高儲能密度微晶玻璃電介質，樣品的介電性能如表1所示。
實施例3
一種鐵電微晶玻璃電介質及其制備方法，其組成Ba/Ti=1.48。 以純度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、和八1203為起始原料，按照BaO: Ti02: Si02: Al203 =a: b: c: d (其中a=0,40， b=0.27， c=0.22, d=0.11， a+b+c+d=l ) 摩爾比配料，所有原料的總用量為100克，Ba/Ti=1.48。然后將這些原料在星型 球磨機中加入球磨(氧化鋯球與無水乙醇，其中無水乙醇為球磨介質)研磨4 6h，烘干后在1400 1650。C保溫2 6h熔融；
將步驟1所得到的高溫熔體經過對輥冷軋制備出厚度0.5 lmm之間連續(xù)可 調的玻璃薄片；
將步驟2中制備的玻璃薄片進行受控析晶，該析晶過程分為兩步，首先在 750 850。C溫度保溫1 2h促使鈦酸鋇主晶相成核，然后在900 1000。C溫度下 保溫1 3h使晶核長大。得到以具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇為主晶相的鐵電微晶玻 璃電介質，樣品的XRD圖譜如圖l所示，微觀結構如圖4所示；
將步驟3所得到的微晶玻璃電介質薄片經過絲網印刷工藝涂覆粘結性能和導 電性能良好的中溫銀漿料(北京誠恩電子有限公司購得)，在50(TC溫度下燒結固 化形成金屬銀電極，以制得晶粒細小、分布均勻的鐵電微晶玻璃介質材料。制得 高儲能密度微晶玻璃電介質，樣品的介電性能如表1所示。表1實施^網1~3的介電性能數(shù)據(jù)\^性 《能 頭例TgS(X10-2)Eb(KV/cm)
160~871.10~2.8744~54
278~1641.95~3.9729~43
3109~4395.00~8.8423~3權利要求
1、一種鐵電微晶玻璃電介質材料，其特征在于，該介質材料的化學式為aBaO·bTiO2·cSiO2·dAl2O3，其中，0.97≤a/b≤1.48，c＝0.22，d＝0.11，a+b+c+d＝1(以上均為摩爾百分比)。
2、 一種制備權利要求1所述的鐵電微晶玻璃電介質材料的方法，通過調節(jié) 微晶玻璃材料組成中BaO與Ti02的比例，采用整休析晶法和燒結法，制備晶粒 細小、分布均勻的鐵電微晶玻璃介質材料，其特征在于，所述方法包括以下具體 步驟1) 以純度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、 A1203為起始原料，嚴格按照 aBaObTi02'cSi02.dAl203的比例配料，然后將這些原料在行星球磨機中加入球磨 介質研磨4 6 h，烘干后在1400 165(TC保溫2 6h熔融；2) 將步驟1)所得到的高溫熔體快速澆注至金屬模具中，然后經切割獲得厚 度為0.2 1 mm的玻璃薄片；或將步驟1 )所得到的高溫熔體經過冷軋工藝制備出厚度0.1 1 mm之間連 續(xù)可調的薄片；或將步驟l)所得到的高溫熔體進行快速水淬，再將水淬得到的玻璃顆粒在 星型球磨機中加入球磨介質研磨10 20h，空氣氣氛下烘干，然后經過壓制成型 得到厚度為0.5 2 mm的薄片；3) 將步驟2)中制備的玻璃薄片進行受控析晶，該析晶過程分為兩步，首先 在750 85(TC溫度保溫1 2 h促使鈦酸鋇主晶相成核，然后在800 1100。C溫度 下保溫1 3 h使晶核長大，得到以具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇為主晶相的鐵電微晶 玻璃電介質；4) 將步驟3)所得到的微晶玻璃電介質薄片經過絲網印刷涂覆粘結性能和導電性能良好的中溫銀槳料，在50(TC溫度下燒結固化形成金屬銀電極，以制得晶 粒細小、分布均勻的鐵電微晶玻璃介質材料。
3、 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述球磨介質為去離子水或無水乙醇。
4、 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬模具材質為鋼 或銅；形狀為圓形或長方形。
5、 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述中溫銀漿料的來源 為市購。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵電微晶玻璃電介質材料及其制備方法，屬于功能陶瓷材料領域。其制備方法為以BaCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃為起始原料，按照aBaO·bTiO₂·cSiO₂·dAl₂O₃的比例配料，經球磨研磨混合后烘干，在1400～1650℃保溫2～6h高溫熔融；再經快速冷卻后得到高致密的均勻玻璃，在一定溫度下進行受控析晶得到鐵電微晶玻璃電介質。由該方法得到的鐵電微晶玻璃電介質的介電常數(shù)在100～400范圍內可調，直流擊穿場強高達54kV/mm。本發(fā)明可用于脈沖電容器、直流超高壓電容器的制造。
文檔編號C03C10/02GK101538117SQ20091008256
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權日2009年4月24日
發(fā)明者勇 張, 戴遐明, 鄧長生, 陳繼春 申請人:清華大學