專利名稱：一種氮化鋁基吸波陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種氮化鋁基吸波陶瓷的 制備方法。
背景技術(shù)：
大功率微波電子管，如行波管、調(diào)速管、磁控管、回旋管等，是軍事 技術(shù)和民用微波通訊領(lǐng)域的重要電子器件。吸波材料則是控制微波管輸出 參數(shù)的關(guān)鍵材料，能夠提供匹配的電磁終端、抑制微波管內(nèi)自激震蕩、消 除非設(shè)計(jì)模式的電磁波，展寬工作頻帶等。
為了確保微波管在設(shè)計(jì)參數(shù)下穩(wěn)定地工作，要求吸波材料的性能必須
滿足以下兩個(gè)條件 一，在特定波段內(nèi)滿足一定的電磁參數(shù)，具有穩(wěn)定的 微波吸收性能；二，具備高的熱導(dǎo)率，使吸波材料在吸收微波后將熱量迅 速傳導(dǎo)出去。陶瓷基復(fù)合材料是國(guó)內(nèi)外研制吸波材料的主要方向。利用材 料復(fù)合的基本規(guī)律，采用高熱導(dǎo)率的陶瓷材料作為介質(zhì)基體，與具有高的 電損耗或;茲損耗的材料經(jīng)一定工藝復(fù)合而成，發(fā)揮不同組元的性能優(yōu)勢(shì)， 以達(dá)到兼顧優(yōu)異的吸波性能和熱傳導(dǎo)性能的目的，同時(shí)保持出色的高溫機(jī) 械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。由于磁損耗機(jī)制在高溫下性能產(chǎn)生劣化，目前的高 損耗組元主要以由損耗機(jī)制的材料構(gòu)成，包括W、 Mo、碳的各種同質(zhì)異構(gòu)體 如石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管(CNT)等，以及某些半導(dǎo)體材料如SiC、 Si-C-N、 Ti02、 TiC、 TiN、 TiB2等。高導(dǎo)熱組元主要是Be0和A1N。 Be0基 吸波陶瓷是率先被開發(fā)并在大功率微波管中廣泛使用的吸波材料。Be0能與 多種高損耗組元穩(wěn)定共存，因此在特定波段能提供良好的吸波性能并保持 高的熱導(dǎo)率，如已在微波管中使用的BeO-SiC陶瓷的熱導(dǎo)率為130 W/m-K, X波段(8-12GHz)的損耗角正切值達(dá)到0. 25。然而，Be0本身有劇毒，在 整個(gè)材料生命周期中對(duì)人體及環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生較大危害。隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境問
3題日益關(guān)注，Be0陶資的生產(chǎn)和使用受到了極大的限制。與此同時(shí)，Be0的替代材料的研制開發(fā)則成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
可提供高熱導(dǎo)率的另一種組元是氮化鋁(A1N)。 A1N的理論熱導(dǎo)率為320 W/m.K，目前已能夠制備出熱導(dǎo)率接近300 W/m'K的A1N陶瓷，作為散熱基片的A1N陶瓷產(chǎn)品也能達(dá)到150 ~ 260 W/m.K。以A1N為基體的復(fù)相衰減陶瓷，具有適中的介電常數(shù)，在高真空環(huán)境下放氣量小，與氧化物陰極有長(zhǎng)期的兼容性，在IOOO 。C以上的高溫下熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能強(qiáng)，并且與無氧銅可形成氣密封接，特別是A1N化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，使其成為替代BeO的最佳候選材料。美國(guó)Maryland大學(xué)、海軍研究室、Ceradyne公司等機(jī)構(gòu)較早地開展了 A1N基吸波材料的研究。開發(fā)出以A1N為基體，以過渡金屬的碳化物、氮化物或硼化物作為介電損耗組元的復(fù)相吸波陶瓷。材料的熱導(dǎo)率達(dá)到95 ~ 105 W/nvK，而且介電性能與BeO-SiC十分相似，8 ~ 10GHz間損耗角正切值達(dá)到0. 4 ~ 0. 45，在X波4更基本可以取代Be0-SiC材料。
然而，由于A1N陶瓷的熱導(dǎo)率對(duì)雜質(zhì)極為^t感，而大部分高損耗組元與A1N的高溫化學(xué)相容性不佳。在引入高損耗組元燒結(jié)后，A1N晶格缺陷增加，晶粒接觸面積減少，導(dǎo)致材料的熱傳導(dǎo)性能損失過大。如AlN-SiC吸波陶瓷的熱導(dǎo)率僅能達(dá)到60W/m.K左右，比相應(yīng)的Be0-SiC降低一半以上。因此，對(duì)于既能與A1N穩(wěn)定共存又能產(chǎn)生高損耗的組元的遴選受到很大限制；另一方面，雖然Ceradyne公司已研制出替代BeO的A1N基高導(dǎo)熱吸波陶瓷，但該產(chǎn)品僅能在X波段達(dá)到與BeO-SiC相當(dāng)?shù)男阅?。而在該波段以外，材料的損耗角正切值較小，無法滿足微波管對(duì)吸波性能的要求。隨著微波管工作頻率朝著不斷提高的方向發(fā)展，在高于X波段的其它波段，如K波段(12 40GHz)， A1N基吸波陶瓷仍無法替代相應(yīng)的BeO基陶資。因此，尋求特定波段下合適的高損耗組元，或者改善高損耗組元與A1N基體間的化學(xué)相容性，以提高材料的綜合性能，依然是A1N基吸波陶瓷研制的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題,提供一種在Ka波段(26. 5 ~40GHz)兼?zhèn)涓邔?dǎo)熱和高損耗的A1N基吸波陶瓷的制備方法。
本發(fā)明所提供的方法是以碳納米管(CNT)作為高損耗組元，引入到A1N基體中，采用放電等離子燒結(jié)制備出綜合性能優(yōu)異的A1N-CNT吸波陶資，具體步專聚如下
1) 將CNT加入到體積比為3 : 1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥；
2) 將步驟1)中干燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量l。/。的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的CNT懸濁液；
3 )將A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為97 90: 3~10,再加入A1N與CNT重量之和3 ~ 10的y。Y20"球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1600°C 180(TC進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫5 10分鐘，隨后以100°C/min的速度降溫至80(TC時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的A1N-CNT陶資。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所制備的A1N-CNT陶瓷具有高的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的微波吸收性能。熱導(dǎo)率最高可達(dá)110W/m.K， Ka波段的介電常數(shù)為20 ~ 45損耗角正切值為0. 18 ~ 0. 66。
以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1)將直徑為10 ~ 20nm、長(zhǎng)度為5 ~ 15jom的CNT加入到體積比為3 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗涂至中性，干燥；2 )將步驟1)中干燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；
3 )將粒徑為1.0-2. 0,的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為97: 3，再加入A1N與CNT重量之和3%的Y203，球磨12小時(shí)，干燥，過10G目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1700'C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫5分鐘，隨后以10(TC/min的速度降溫至800。C時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的A1N-CNT陶乾。測(cè)得熱導(dǎo)率110 W/m.K, Ka波段的介電常數(shù)為20~25，損耗角正切值為0. 18 ~ 0. 27。
實(shí)施例2
1 )將直徑為20 ~ 40nm、長(zhǎng)度為5 ~ 15,的CNT加入到體積比為3 : 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥；
2 )將步驟1)中干燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. O(im的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為95: 5,再加入A1N與CNT重量之和3%的Y203，球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa,抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1700。C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫10分鐘，隨后以100°C/min的速度降溫至800。C時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的A1N-CNT陶瓷。測(cè)得熱導(dǎo)率IOO W/m-K,Ka波段的介電常數(shù)為27~ 33，損耗角正切值為0. 29 ~ 0.61。
實(shí)施例3
1)將直徑為40 ~ 60im、長(zhǎng)度為10 ~ 20nm的CNT加入到體積比為3 : 1
6的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水
洗滌至中性，干燥；
2 )將步驟1)中干燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. 0,的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為92: 8，再加入A1N與CNT重量之和6%的Y203,球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1800。C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫10分鐘，隨后以10(TC/min的速度降溫至800。C時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的A1N-CNT陶瓷。測(cè)得熱導(dǎo)率90 W/m'K，Ka波段的介電常數(shù)為36 43,損壽毛角正切值為0. 33 ~ 0.63。
實(shí)施例4
1) 將直徑為60~100咖、長(zhǎng)度為20 30^im的CNT加入到體積比為3 :l的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥；
2) 將步驟1)中千燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量iy。的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. Opm的A1N微粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為90: 10，再加入A1N與CNT重量之和10%的Y203,球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1600。C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫10分鐘，隨后以10(TC/min的速度降溫至80(TC時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的A1N-CNT陶瓷。測(cè)得熱導(dǎo)率86 W/m-K,Ka波段的介電常數(shù)為40 45,損耗角正切值為0. 39 ~ 0. 66。實(shí)施例5
1)將直徑為20 ~ 40nm、長(zhǎng)度為5 ~ 15,的CNT加入到體積比為3 : 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥；
2 )將步驟1)中千燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. 0,的A1N孩i粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為95: 5，再加入A1N與CNT重量之和10%的Y203,球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa,抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1700。C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫10分鐘，隨后以10(TC/min的速度降溫至80(TC時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的A1N-CNT陶瓷。測(cè)得熱導(dǎo)率108W/m-K,Ka波段的介電常數(shù)為26 - 35,損耗角正切值為0. 24 ~ 0.53。
實(shí)施例6
1)將直徑為20 ~ 40nm、長(zhǎng)度為5 ~ 15jim的CNT加入到體積比為3 1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥；
2 )將步驟1)中干燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量1%的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液；
3 )將粒徑為1. 0 ~ 2. O|oin的A1N樣i粉加入到步驟2 )的CNT懸濁液中，A1N和CNT的體積比為90: 10,再加入A1N與CNT重量之和5°/。的Y203，球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；
4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100°C/min的速度升溫到1800。C進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫10分鐘，隨后以100°C/min的速度降溫至800。C時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得致密的AIN-CNT陶瓷。測(cè)得熱導(dǎo)率69 W/m.K，Ka波段的介電常數(shù)為40 45,損耗角正切值為0.39 - 0. 65。
9
權(quán)利要求
1、一種氮化鋁基吸波陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將碳納米管CNT加入到體積比為3∶1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在室溫下超聲處理5小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥；2)將步驟1)中干燥后的CNT溶入無水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的CNT懸濁液；3)將AlN微粉加入到步驟2)的CNT懸濁液中，AlN和CNT的體積比為97～90∶3～10，再加入AlN與CNT重量之和3～10％的Y2O3，球磨12小時(shí)，干燥，過100目篩網(wǎng)，裝入石墨磨具；4)將裝有物料的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中，預(yù)先固定壓強(qiáng)30MPa，抽真空至6Pa以下，通電加熱，以100℃/min的速度升溫到1600℃～1800℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫5～10分鐘，隨后以100℃/min的速度降溫至800℃時(shí)關(guān)閉電源，隨爐冷卻。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明通過將CNT加入到硫酸和硝酸的混酸溶液中室溫超聲處理后，水洗并干燥，再溶入無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲處理形成穩(wěn)定的懸濁液，而后加入AlN微粉和Y₂O₃，球磨，干燥，過篩，裝入石墨磨具，并于放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)得到AlN-CNT陶瓷。本發(fā)明所制備的AlN-CNT陶瓷在Ka波段(26.5～40GHz)具有高的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的微波吸收性能，并且具有制備工藝簡(jiǎn)單、材料性能重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/582GK101643353SQ20091009215
公開日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者張久興, 李永利, 梁海龍 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)