專利名稱：一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型結(jié)構(gòu)的 介孔納米磁性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，納米磁性材料在無損磁密封、超高磁記錄、生物醫(yī)藥以及寬頻吸 波等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，納米磁性材料在生物磁分 離、耙向藥物載體、腫瘤磁熱療防治等方向展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢。納米磁性材 料作為藥物載體可通過外界磁場作用或者注射的方式直接使藥物達到病變器官，在外磁場作用下在該器官形成積累并釋放藥物，達到治病的目的。與傳 統(tǒng)方法相比較，以納米磁性材料作為藥物載體具有如下優(yōu)勢易達到病變器 官、靶向性高、易吸收、藥物副作用小、藥效高。目前以納米磁性材料為藥 物載體的研究已成為無機納米化學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。據(jù)專家預(yù) 測，利用介孔納米磁性材料作為藥物載體，依靠磁熱療及藥物共同作用有望 攻克癌癥等頑疾。有序介孔二氧化硅具有合適的介孔孔徑、巨大的比表面積、規(guī)則的孔道 結(jié)構(gòu)、可調(diào)的介孔孔徑以及優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，被認為是無機材料合成 領(lǐng)域的一個里程碑。利用介孔二氧化硅材料組裝納米顆粒，不僅可以避免納 米材料的團聚問題，也可以保證納米材料之間以及納米材料與介孔孔壁之間 產(chǎn)生耦合作用，展現(xiàn)出新的光、電、磁等特性。二氧化硅材料的生物穩(wěn)定性 較高，而介孔納米磁性材料的化學(xué)合成方法簡單，同時介孔材料又具有其它藥物載體不可比擬的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢有序介孔孔道結(jié)構(gòu)，不僅可以承載更多的藥 物，而且也有利于藥物的釋放。對于這類藥物載體要求在室溫下具有較強的 磁性，保證藥物載體對外界磁場有較快的響應(yīng)，使藥物更具靶向性，更易在 病變位置積累并釋放藥物。目前介孔材料在藥物靶向傳輸方面主要應(yīng)用主要采用殼層結(jié)構(gòu)，用介孔 材料將磁性材料包裹在核心位置，中科院上海硅酸鹽研究所、上海交通大學(xué)等單位在這方面的研究處于國際前列[W. Zhao, et al.丄爿附.C7k附.5W.， 127 (2005) 8916; S.M. Zhu, et al. Af/cra/wm Afeso/ww. M ter.， 106 (2007) 56]。介孔微球藥物載體的制備方法較復(fù)雜，采用該結(jié)構(gòu)作為藥物載體主要是核心位置 的納米磁性材料的磁性能較大，從而使藥物在傳輸?shù)倪^程中更具靶向性，更 易控制。而國內(nèi)外關(guān)于介孔二氧化硅納米磁性材料的研究報道較少，且主要 集中在Y-Fe203、Fe304、Co304摻雜/填充的介孔納米磁性材料[E. Kockrick, et al. 蕩.Mfl紅，19 (2007) 3021; J.-S. Jung， et al. / Mag". 她te,.， 272-276(2004) el 157; T. Tajiri， et al.丄Soc. //w.， 75 (2006) 113704; S.V. Kolotilov, et al.丄So/iV/Stote C^附.，179 (2006) 2426]，但是相關(guān)報道顯示介孔納米磁性 材料的磁性不強，甚至出現(xiàn)超順磁性[E. Delahaye， et al.丄C&肌5， 110(2006)26001]。該類材料對外界磁場響應(yīng)較慢或無響應(yīng)，不適合作為靶向 藥物的載體。介孔納米磁性材料的微結(jié)構(gòu)控制方面還有很多工作有待深入開展，可進 一步增強介孔納米磁性材料的磁性。若能直接合成磁性較強的介孔二氧化硅 材料，不僅可以保證介孔材料具有較好的磁響應(yīng)特性以及吸附性，也可以較 大程度上簡化制備工藝。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是合成一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料，在介孔孔壁上及孔道內(nèi)分別引入納米軟/硬磁性材料，依靠納米材料之間的耦合作用，提升 介孔納米磁性材料的磁性能，制備的納米磁性材料可廣泛應(yīng)用于生物磁分離、 靶向藥物傳輸以及磁記錄等領(lǐng)域。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其由如下步驟 1、采用溶膠凝膠結(jié)合水熱法直接合成骨架中含納米磁性材料的介孔材
料將一定量的嵌段聚合物或表面活性劑(P123， F127， CTAB等)溶解在
酸或堿性水溶液中，在一定溫度下恒溫攪拌均勻，然后滴加一定量的正硅酸
乙酯(TEOS)，并添加一定量的各種可溶性鐵、鈷、鎳等鹽，繼續(xù)在該溫度 下攪拌約10 30h，調(diào)節(jié)pH值后在100。C水熱l 3天，將產(chǎn)物過濾，乙醇 洗滌兩次，60 80"C烘干后在空氣中550 75(TC煅燒6 10h,得到骨架中含 納米磁性材料的納米介孔磁性材料。
2、利用浸漬法在介孔材料孔道中引入納米磁性材料選取一定量步驟1 所得的納米介孔磁性材料、可溶性的各類鹽溶于水或其它溶劑中，充分攪拌 均勻。蒸發(fā)掉溶劑后將殘余物清洗三次后在60 80下干燥，最后在550 750°C 煅燒6 10h得到新型結(jié)構(gòu)的納米介孔材料。
上述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其特征在于所述 的介孔材料包含有序介孔材料(MCM系列、SBA系列、FDU系列、KIT系 列等)及無序介孔材料的設(shè)計；其成分包含二氧化硅、碳、碳化硅及氧化物 等各類介孔單質(zhì)/化合物材料。
上述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其特征在于所述 的介孔骨架中的納米磁性材料為鐵、鈷、鎳等單質(zhì)或合金氧化物磁性材料； 其孔道內(nèi)中納米磁性材料為納米顆?；蚣{米線。
上述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其特征在于所述 的介孔孔道中的納米磁性材料為鐵、鈷、鎳等單質(zhì)/合金磁性材料；也可為鐵、
6鈷、鎳等各類金屬氧化物、鐵氧體(鈷鐵氧體、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體、鎳鋅
鐵氧體、猛鋅鐵氧體等)磁性材料；以及各類磁性化合物磁性材料。
本發(fā)明提供的方法較傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性材料工藝簡單，對實驗 設(shè)備要求不高，成本低；為了改善納米介孔磁性材料的磁性能，采用水熱法 以及浸漬法合成新型結(jié)構(gòu)的納米介孔磁性材料；本發(fā)明方法制備的納米介孔 磁性材料具有優(yōu)良的磁學(xué)性能以及較好的熱穩(wěn)定性，可廣泛用于生物磁分離、 靶向藥物傳輸以及磁記錄等領(lǐng)域。


圖1是介孔納米磁性材料結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是小角XRD; 圖3是XRD曲線； 圖4是VSM曲線。 具體實施方案
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的使用范圍并不受這 些實施例的限制。
如圖1所示，在介孔孔壁上及孔道內(nèi)分別引入納米軟/硬磁性材料。 實施例1:
將2g嵌段聚合物(P123 (EO)2。(PO)7o(EO)20)溶解在50ml 2M的HC1與 10mlH2O中，在39。C恒溫攪拌3h;然后滴加2.5ml的正硅酸乙酯(TEOS)， 攪拌約30min，會出現(xiàn)膠狀懸濁液，并用氨水調(diào)節(jié)PH值在7 8之間；加入 適量的硝酸鐵(Fe(NO)3'9H20)水溶液，使得鐵與硅的分子數(shù)之比為15: 100， 在39。C下繼續(xù)攪拌24h;將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中，并在 IO(TC水熱72h;待反應(yīng)完畢，6(TC烘干后在75(TC煅燒6h，除去模板劑。充 分研磨后，在15(TC干燥數(shù)天得到骨架含鐵的SBA-15介孔分子篩。
取lg上述得到SBA-15介孔分子篩溶于約20ml無水乙醇，5mmo1乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)在50。C緩慢揮發(fā)溶劑，將殘余物清洗三次后在80°C 下干燥24小時，最后在55(TC煅燒6小時得到Co304/Fe203-SBA-15納米磁性 材料。其中附圖2、 3、 4分別給出制備的C03CVFe203-SBA-15的小角XRD、 XRD以及VSM曲線。
實施例2:
2.5g CTAB溶于60g水中，加入20 ml濃氨水，室溫攪拌片刻，滴加14 ml TEOS，加入適量的硝酸鐵(Fe(NO)39H20)水溶液，使得鐵與硅的分子數(shù)之 比為3: 100，將溶液繼續(xù)攪拌2-3h，然后100。C水熱3天。將產(chǎn)物過濾，洗 滌，干燥，55(TC焙燒出去模板劑。
取lg上述得到MCM-41介孔分子篩溶于約20ml無水乙醇，2.5mmo1硝 酸鈷(Co(NO)26H20)以及5mmol硝酸鐵(Fe(NO)3'9H20)在5(TC緩慢揮發(fā) 溶劑，將殘余物清洗三次后在8(TC下干燥24小時，最后在55(TC煅燒6小時 得到CoFe204/Fe203-MCM-41納米磁性材料。
實施例3:
4.11gCTAB溶于21g水中，加入0.38gNaOH，室溫攪拌片刻，滴加5 ml TEOS，將溶液繼續(xù)攪拌2-3h，加入適量的硝酸鈷(Co(NO)26H20)水溶液， 使得鐵與硅的分子數(shù)之比為10: 100，攪拌均勻后10(TC水熱3天。將產(chǎn)物過 濾，洗滌，干燥，55(TC焙燒出去模板劑。
取lg上述得到MCM-48介孔分子篩溶于約20ml無水水，O.lmmol硝酸 鋇(Ba(NO)2)以及1.2mmol硝酸鐵(Fe(NO)3'9H20)在4(TC緩慢揮發(fā)溶劑， 將殘余物清洗三次后在8(TC下干燥24小時，最后在55(TC煅燒6小時得到 BaFe12019/Co304- MCM-48納米磁性材料。實施例4:
將8g的嵌段聚合物(F127 (EO)106(PO)70(EO)106)溶解在5M HC1水(40ml) 溶液中，在4(TC下恒溫攪拌3h，然后滴加25ml的正硅酸乙酯(TEOS),加 入適量的硝酸鐵(Fe(NOV9H20)水溶液，使得鐵與硅的分子數(shù)之比為6: 100， 繼續(xù)在該溫度下攪拌約20h，待反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物過濾，乙醇洗滌兩次，60°C 烘干后在空氣中550。C煅燒6h，除去模板劑。
取lg上述得到SBA-16介孔分子篩溶于約20ml無水水，O.lmmol硝酸鋇 (Ba(NO)2)以及1.2mmol硝酸鐵(Fe(NO)y9H20)在4(TC緩慢揮發(fā)溶劑，將 殘余物清洗三次后在8(TC下干燥24小時，最后在55(TC煅燒6小時得到 BaFe12019/Fe2Or SBA-16納米磁性材料。
權(quán)利要求
1、一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其特征在于制備方法有如下步驟1)、采用溶膠凝膠結(jié)合水熱法直接合成骨架中含納米磁性材料的介孔材料將一定量的嵌段聚合物或表面活性劑(P123，F(xiàn)127，CTAB等)溶解在酸/堿性水溶液中，在一定溫度下恒溫攪拌均勻，然后滴加一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，并添加一定量的各種可溶性鐵、鈷、鎳等鹽，繼續(xù)在該溫度下攪拌約10～30h，調(diào)節(jié)pH值后在100℃水熱1～3天，將產(chǎn)物過濾，乙醇洗滌兩次，60～80℃烘干后在空氣中550～750℃煅燒6～10h，得到骨架中含納米磁性材料的納米介孔磁性材料；2)、利用浸漬法在介孔材料孔道中引入納米磁性材料選取一定量步驟1所得的納米介孔磁性材料、可溶性的各類鹽溶于水或其它溶劑中，充分攪拌均勻；蒸發(fā)掉溶劑后將殘余物清洗三次后在60～80下干燥，最后在550～750℃煅燒6～10h得到本專利要求的新型結(jié)構(gòu)的納米介孔材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法， 其特征在于所述的介孔材料包含有序介孔材料(MCM系列、SBA系列、FDU 系列、KIT系列等)以及無序介孔材料的設(shè)計。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法， 其特征在于所述的介孔材料的成分為二氧化硅、碳、碳化硅及氧化物等各類 介孔單質(zhì)/化合物材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法， 其特征在于所述的介孔骨架中的納米磁性材料為鐵、鈷、鎳等單質(zhì)或合金氧 化物磁性材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其特征在于所述的介孔孔道中的納米磁性材料可為納米顆?；蚣{米線。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法， 其特征在于所述的介孔孔道中的納米磁性材料為鐵、鈷、鎳等單質(zhì)/合金磁性 材料；也可為鐵、鈷、鎳等各類金屬氧化物、鐵氧體(鈷鐵氧體、鋇鐵氧體、 鍶鐵氧體、鎳鋅鐵氧體、猛鋅鐵氧體等)磁性材料；以及各類磁性化合物磁 性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型結(jié)構(gòu)的介孔納米磁性材料的制備方法，其特征在于制備方法有如下步驟1)采用溶膠凝膠結(jié)合水熱法直接合成骨架中含納米磁性材料的介孔材料將一定量的嵌段聚合物或表面活性劑溶解在酸/堿性水溶液中，在一定溫度下恒溫攪拌均勻，然后滴加一定量的正硅酸乙酯，并添加一定量的各種可溶性鐵、鈷、鎳等鹽，繼續(xù)在該溫度下攪拌約10～30h，調(diào)節(jié)pH值后在100℃水熱1～3天，將產(chǎn)物過濾，乙醇洗滌兩次，60～80℃烘干后在空氣中550～750℃煅燒6～10h，得到骨架中含納米磁性材料的納米介孔磁性材料。本發(fā)明方法合成的超長一維納米材料具有較好的微觀結(jié)構(gòu)，可以推動一維納米材料在納米電子和光電子器件等集成電路和功能性元器件方面的應(yīng)用。
文檔編號H01F1/01GK101625919SQ20091009827
公開日2010年1月13日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者王新慶, 葛洪良, 金紅曉, 金頂峰 申請人:中國計量學(xué)院