專利名稱：：一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料及其制備方法，屬于電子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：近年來，真空熒光顯示器(VFD)和等離子顯示器(PDP)等平面顯示技術(shù)發(fā)展迅速，而真空封接材料的開發(fā)正是其中的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，國內(nèi)在低溫封接玻璃領(lǐng)域中主要采用的是PbO-B203-Si02，PbO-ZnO-B203等體系。含鉛玻璃擁有一系列眾所周知的優(yōu)點(diǎn)，如介電損耗小、軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、具有寬的封接溫度等。但是隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，鉛對人類的毒害和對環(huán)境的污染，愈來愈引起各方面的重視，從環(huán)境保護(hù)方面的觀點(diǎn)出發(fā)，避免使用含鉛制品是未來發(fā)展的趨勢。對不含鉛組分的低熔點(diǎn)玻璃來說，己知有磷酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、堿性硅酸鹽玻璃和秘玻璃等，其中秘玻璃因為可以在低溫封接并具有卓越的化學(xué)穩(wěn)定性而受到關(guān)注，國內(nèi)外已涌現(xiàn)出了大量的相關(guān)專利，如日本發(fā)明專利特開2006143480公開了一種Bi2OrB203系玻璃組分及采用該組分的封接材料，基本不含鉛，以摩爾百分比計其組分為3560%的Bi203、1035%的B203、0.15%WO3。采用該組分的封接材料含有體積百分?jǐn)?shù)為4090%的基礎(chǔ)玻璃組分和6010%的低膨脹耐火性填料。該體系玻璃的缺點(diǎn)在于其熱膨脹系數(shù)過高，在未加低膨脹耐火性填料之前，其a值都在110X10力"C之上，且封接過程中易析晶。美國發(fā)明專利US2006/01058981公開了一種低熔點(diǎn)封接玻璃組分，以質(zhì)量百分比計其玻璃組分為7090%的Bi203、l20°/。ZnO、212%的B203、0.15%的八1203、0.15°/。的CeO2、05。/。的CuO、00.2。/o的Fe203，其中CuO+Fe203含量為0.055%，堿金屬氧化物含量低于0.1%，該組分玻璃在封接溫度或更高進(jìn)行預(yù)焙燒時不析晶，并且可以抑制對鉑或鉑-銠材料的腐蝕作用，能夠提供長期穩(wěn)定的熔制操作。該體系玻璃的缺點(diǎn)在于由于玻璃中添加了大量的Ab03成分，使玻璃的封接溫度明顯提升。中國發(fā)明專利CN1372532提供了基本不含鉛、可用于電子設(shè)備的各種部件的具有低軟化點(diǎn)和耐水性的玻璃組合物，以及使用該玻璃組合物的磁頭。所述玻璃組合物中包含0.514wt。/。的Si02，315wt。/。的B2C)3，422°/。的ZnO，5590wt。/。的Bi203，04wt。/。的A1203，05。/。wt。/。的選自Li20、Na20和K20的至少1種，015wt。/o的選自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一種。該體系玻璃的缺點(diǎn)是封接溫度較高，基本在500°C以上才能封接。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可在相對較低溫度下進(jìn)行較長時間穩(wěn)定封接操作的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供上述鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的主要組分為以下質(zhì)量百分比的Bi203、B203、ZnO和Sb203，其中，Bi203為7191%，8203為525%，ZnO為220%，Sb203為0.55%。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述Sb203與Bi203的質(zhì)量比0.0060.07。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料還含有以下質(zhì)量百分比的BaO、SrO、CuO和Te02，其中，BaO為03%，SrO為03%，CuO為03%，Te02為03%。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述BaO、SrO、CuO和化02在所述材料中的質(zhì)量百分含量總和為0.1%3%。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述Bi203的質(zhì)量百分比7686%、8203的質(zhì)量百分比為720%、ZnO的質(zhì)量百分比為418%，Sb203的質(zhì)量百分比為0.64%、BaO的質(zhì)量百分比為02X、SrO的質(zhì)量百分比為02X、CuO的質(zhì)量百分比為02%、Te02的質(zhì)量百分比為02%，所述BaO、SrO、CuO和Te02在所述材料中的質(zhì)量百分含量總和為0.1%3%。一種制備鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的方法，包括如下步驟1)稱取質(zhì)量百分比為7191%的Bi203、525%的B203、220%的ZnO、0.55%的Sb203、03X的BaO、03%的SrO、03%的CuO和03%的Te02混合均勻；2)將混合均勻后的原料放入坩堝中，在20030(TC條件下保溫0.51小時；3)以10°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫到10001200°C，給坩堝加上坩堝蓋以防止三氧化二鉍揮發(fā)，保溫0.52小時，對玻璃液進(jìn)行熔制；4)將熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、過篩，獲得鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃粉。在本發(fā)明中，Bi203為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，為必選氧化物，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7191%，其優(yōu)選組成范圍為7686%。當(dāng)其含量小于71%時，不能夠充分地降低玻璃的軟化點(diǎn)，不能達(dá)到預(yù)想的效果；而當(dāng)其含量大于91%時，由于含量過大，可能會有部分Bi203以金屬鉍的形式析出，不易形成玻璃，而且熱膨脹系數(shù)增大明顯。B203為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，為必選氧化物，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)525%，其優(yōu)選組成范圍為720%。當(dāng)其含量小于5%時，不易形成玻璃；當(dāng)其含量大于25%時，則玻璃軟化點(diǎn)溫度明顯升高。ZnO為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)氧化物，為必選氧化物，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)220%，其優(yōu)選組成范圍為418%。當(dāng)其含量小于2%時，不易形成玻璃，且玻璃的熱膨脹系數(shù)明顯增大；當(dāng)其含量大于20%時，則玻璃軟化點(diǎn)溫度明顯升高，且易于析晶，玻璃流動性變差。Sb203為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)氧化物，為必選氧化物，其可選組成范圍為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.55%，其優(yōu)選組成范圍為0.64%。其作用在于增強(qiáng)玻璃析晶穩(wěn)定性，其能夠在不明顯改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，明顯提高鉍酸鹽玻璃的析晶峰值溫度。當(dāng)其含量小于0.5%時，不能達(dá)到在封接過程中抑制析晶的效果；當(dāng)其含量大于4%時，玻璃黏度增大，且不易形成玻璃。BaO和SrO為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)氧化物，為可選組分，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為03%和03%，其作用在于增大玻璃在低溫區(qū)的流動性，當(dāng)其含量大于3%時，玻璃在封接過程中易于析晶。CuO和Te02為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)氧化物，為可選組分，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為03%和03%，其作用在于增大玻璃在低溫區(qū)的流動性，CuO可以起到調(diào)節(jié)玻璃顏色的作用，當(dāng)其含量大于3%時，玻璃在封接過程中易于析晶，高溫區(qū)黏度增大。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(l)封接溫度低，可在50(TC及以下溫度進(jìn)行封接；(2)克服現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)鉍酸鹽玻璃易析晶的問題，封接過程中不結(jié)晶、流動性好，可以長時間穩(wěn)定地對VFD和PDP等前后基板進(jìn)行真空封接。；(3)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，制作工藝簡單，成本低；(4)基本不含鉛，在市場無鉛化方面具有很強(qiáng)的競爭力。具體實施例方式本發(fā)明的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料及其制備方法，包括必要氧化物組分Bi203、B203、ZnO、Sb203以及調(diào)節(jié)氧化物組分BaO、SrO、CuO和Te02，其質(zhì)量百分比分別為7191%的Bi203、525%的B203、220%的ZnO、0.55%的Sb203、03X的BaO、03%的SrO、03%的CuO和0~3%的Te02。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施例1-18是制備本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的具體實施例。每個實施例根據(jù)各組分質(zhì)量百分比含量稱取原料共100g，各原料的使用量詳見表1和表2，實施例1-18制備本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料所使用的原料是按以下步驟進(jìn)行的-1)在質(zhì)量百分比為7191%的范圍內(nèi)稱取Bi203、在質(zhì)量百分比為525%的范圍內(nèi)稱取8203、在質(zhì)量百分比為220X的范圍內(nèi)稱取ZnO、在質(zhì)量百分比為0.55%的范圍內(nèi)稱取Sb203、在質(zhì)量百分比為03%的范圍內(nèi)稱取BaO、在質(zhì)量百分比為03X的范圍內(nèi)稱取SrO、在質(zhì)量百分比為03%的范圍內(nèi)稱取CuO、在質(zhì)量百分比為03M的范圍內(nèi)稱取TeO2，以上原料共100g，將這些原料混合均勻；2)將混合均勻后的原料放入坩堝中，在200300'C條件下保溫0.51小時；3)以10°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫到1000120(TC，對坩堝加上坩堝蓋，以防止三氧化二鉍揮發(fā)，保溫0.52小時，對玻璃液進(jìn)行熔制；4)將熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、過篩，獲得鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃粉。表1和表2同時示出了實施例1-18制備所得的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的物理性能參數(shù)。各實施例制備所得鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的物理性能參數(shù)的測試方法為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由差熱分析議測得，升溫速率為10°C/min，由所得到的DTA曲線的最初吸熱開始溫度(外插點(diǎn))求出；熱膨脹系數(shù)(x由熱膨脹儀測得，升溫速率為5tVmin，樣品尺寸為3x3x25mm3，由得到的TMA曲線求出3030(TC的平均熱膨脹系數(shù)；析晶性能測試方法為將10xl0xl0mn^的透明玻璃塊置于封接溫度下保溫1小時取出，觀察其是否發(fā)生析晶失透，表中O表示玻璃并未發(fā)生析晶失透現(xiàn)象。測試結(jié)果如表1、表2所示。表1實施例123456789組成(單位:g)Bi2038175807871.981.279.575肌5B20310167.91025810108ZnO871010.9210812.510Sb20311.92110.52.221BaO0.10.10.4SrO0.10.20.10.2CuO0.10.20.3Te020.10.1St)203與Bi203的質(zhì)量比0.0120.0250.0250.0130.0140.006O週0.0270.012玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgrc)366.7380.1374.5373.2383.1372.6374.0375.1365.8封接溫度Tsrc)480480480480500500480480480熱膨脹系數(shù)a(x10—"C'1)103.1101.2103.3102.998.2104.9104.395.6104.3析晶性能〇〇〇〇〇〇OOO表2實施例101112131415161718組成(單位g)Bi2037279807472.178.7839178.5B20387896.28118ZnO1698920103210Sb203121512.6111.5BaO30.41SrO30.31CuO30.31Te0230.42Sb203與Bi203的質(zhì)量比0.0140.0250,013O細(xì)0.0140.0330.0120.010.0198<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1和表2所示，本發(fā)明的一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350385°C，30300'C的平均熱膨脹系數(shù)為94107xlO'7'CT1，封接過程不析晶，可在50(TC及以下溫度例如48(TC進(jìn)行封接。權(quán)利要求1.一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料，其特征在于該材料的主要組分為以下質(zhì)量百分比的Bi2O3、B2O3、ZnO和Sb2O3Bi2O371～91％，B2O35～25％，ZnO2～20％，Sb2O30.5～5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料，其特征在于所述Sb203與Bi203的質(zhì)量比0.0060.07。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料，其特征在于所述材料還包括以下質(zhì)量百分比的BaO、SrO、CuO和Te02:BaO03%，SrO03%，CuO03%，Te0203%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料，其特征在于所述BaO、SrO、CuO和Te02在所述材料中的質(zhì)量百分含量總和為0.1%3%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料，其特征在于所述Bi203的質(zhì)量百分比為7686X、8203的質(zhì)量百分比為720%、ZnO的質(zhì)量百分比為418%，Sb203的質(zhì)量百分比為0.64%、BaO的質(zhì)量百分比為02%、SrO的質(zhì)量百分比為02%、CuO的質(zhì)量百分比為02%、Te02的質(zhì)量百分比為02%。6.—種制備權(quán)利要求3所述的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料的方法，其特征在于包括如下步驟1)稱取質(zhì)量百分比為7191%的Bi203、525%的B203、220%的ZnO、0.55%的Sb203、03X的BaO、03%的SrO、03%的CuO和03%的Te02混合均勻；2)將混合均勻后的原料放入坩堝中，在20030(TC條件下保溫0.51小時；3)以10°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫到10001200°C,給坩堝加上坩堝蓋以防止三氧化二鉍揮發(fā)，保溫0.52小時，對玻璃液進(jìn)行熔制；4)將熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、過篩，獲得鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃粉。全文摘要本發(fā)明公開了一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料及其制備方法，屬于電子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃材料主要成分包括質(zhì)量百分比為71～91％的Bi₂O₃、5～25％的B₂O₃、2～20％的ZnO和0.5～5％的Sb₂O₃。其制備包括如下步驟稱取以上質(zhì)量百分比的組分作為原料混合均勻；將混合均勻后的原料放入坩堝中，在200～300℃條件下保溫0.5～1小時；以10℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫到1000～1200℃，給坩堝加上坩堝蓋以防止三氧化二鉍揮發(fā)，保溫0.5～2小時，對玻璃液進(jìn)行熔制；將熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、過篩，獲得鉍酸鹽低熔點(diǎn)無鉛封接玻璃粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可用于在相對較低溫度下進(jìn)行較長時間穩(wěn)定封接操作，封接過程中不結(jié)晶、流動性好。文檔編號C03C8/24GK101602573SQ20091010077公開日2009年12月16日申請日期2009年7月21日優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日發(fā)明者華有杰,徐時清,李晨霞,王煥平,趙士龍,鄧德剛,鞠海東申請人:中國計量學(xué)院