專利名稱：：浮法在線生產(chǎn)tco薄膜玻璃的方法浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及浮法玻璃領(lǐng)域，尤其涉及一種浮法在線生產(chǎn)透明導電氧化物(TCO)薄膜玻璃的方法。
背景技術(shù)：
：1907年，Badeker首次報導了其制備的半透明導電CdO薄膜，從此開始了氧化物透明導電膜的研究。20世紀50年代，開始出現(xiàn)了111203基和Sn02基薄膜，而ZnO基薄膜則出現(xiàn)于20世紀80年代，TCO薄膜得到了不斷的拓展。目前，TCO薄膜主要應用于平板顯示器和建筑兩大領(lǐng)域。ln203:Sn(ITO)薄膜具有透明性好、電阻率低、易蝕刻和易低溫制備等優(yōu)點，一直是平板顯示器領(lǐng)域中使用的TCO薄膜的首選材料。Sn02:F薄膜由于熱穩(wěn)定性好、化學穩(wěn)定性好、硬度高、生產(chǎn)設備筒單、工藝周期短、原材料價才各低廉和生產(chǎn)成本低等特點，在節(jié)能窗等建筑用大面積TCO薄膜應用中，具有無可替代的絕對優(yōu)勢。隨著平面液晶顯示器不斷向高清晰化、大型化發(fā)展，隨著太陽能工業(yè)的大規(guī)模崛起，隨著高層建筑物的不斷增多，隨著家用轎車的不斷普及，TCO薄膜將會有更大的應用和發(fā)展空間。目前市場上，使用的是TCO薄膜ln203:Sn,其技術(shù)是成熟的，但由于In、Sn等材料有自然儲量少、制備工藝復雜、成本高、有毒、穩(wěn)定性差等缺點，從而限制了在實踐中的廣泛使用，因此，急需一種替代產(chǎn)品問世，以滿;LA們的需要。ZnO:Al薄膜(AZO)是迄今為止最佳的ITO膜替代品。二者相比而言，AZO薄膜不僅具有與ITO可比擬的電學和光學特性，而且有儲量豐富、易于制造、成本較低、無毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。特別是在氫等離子體中穩(wěn)定性高，易刻蝕，能制作復雜的電極，對太陽能電池的發(fā)展具有重要意義，是極好的透明電極材料。利用ZnO:Al薄膜在可見光區(qū)的高透射性和對紅外光的高反射性，可制成寒冷環(huán)境下的視窗或太陽能收集器的觀測窗，是制造熱鏡的最佳材料之一，也可用作透明表面發(fā)熱器，在汽車、飛機等交通工具以及防霧攝影機鏡頭、特殊用途眼鏡、儀器視窗上的防霧除霜玻璃。ZnO用作玻璃窗的熱反射涂層，以增加建筑物的能量利用率；用作紫外光阻擋層，以有效防止有害紫外線輻射等應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，該方法利用化學氣相沉積方法，在熱的玻璃表面利用硅烷、乙烯、含氧源、磷源摻雜劑和稀釋氣體氮氣沉積摻磷氧化硅屏蔽層，然后又沉積摻雜鋁的氧化鋅導電薄膜來復合薄膜層。本發(fā)明為達上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案為提供一種浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，包括以下步驟Sl在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)采用化學氣相沉積方法，將含有硅烷、乙烯、磷烷、含氧源、磷源摻雜劑的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為載體，在溫度為635695。C的浮法玻璃基體表面上形成厚度為4595nrn、折射率為1.65~1.85的屏蔽膜層；S2在550630。C的溫度范圍，將預制氣化的含有鋅源、鋁源、穩(wěn)定劑、催化劑的前質(zhì)體氣體混合物，以氮氣或空氣為載體，通入移動的已經(jīng)沉積有屏蔽膜層的浮法玻璃表面，形成厚度為250450nrn、低電阻率的TCO薄膜。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟Sl中所述的前質(zhì)體氣體混合物經(jīng)惰性氣體載氣稀釋后各成分的濃度分別是硅烷515mo1。/。，乙烯80~100mol%，含氧源l~20mol%,磷源摻雜劑l~20mol%。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟Sl中所述的含氧源是二氧化碳、氧化氮或亞磷酸三乙酯；所述惰性氣體是氮氣或氬氣。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟Sl中所述的磷源摻雜劑是磷烷、磷酸三曱酯或三氯氧磷。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟Sl中用于形成屏蔽膜層的前質(zhì)體氣體混合物中各成分摩爾百分比是，硅烷乙烯磷源摻雜劑含氧源=:[1-14]::[4誦9]。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟S2中所述的鋅源是二乙基鋅、二曱基鋅或醋酸鋅。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟S2中所述的鋁源是三乙基鋁、氯化鋁或硝酸鋁。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟S2中所述的穩(wěn)定劑是乙酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐或甲基異丁基酮。本發(fā)明所提供的方法中，在步驟S2中所述的催化劑是水蒸汽、乙醇或曱醇。本發(fā)明所提供的方法中，步驟S2中用于形成導電氧化物薄膜層的前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分數(shù)是，鋅源l~15mol%、鋁源0.1~3.5mol%、穩(wěn)定劑0.43mo1。/。、催化劑0.1~2.5mol%，其余為載體氣。在本發(fā)明中，由于加入了乙烯和含氧源等，形成了二氧化硅膜層結(jié)構(gòu)，屏蔽層不僅能夠阻擋堿離子的擴散，同時也由于其1.65~1.85合適的折射率，提供了一個衰減層，用于降低玻璃上導電層的反射色。同時乙烯和含氧源的加入，提高了導電氧化物薄膜玻璃的可見光透射比，降低了折射率，同時大大增強了它的抗堿性。前質(zhì)氣體中乙烯、含氧源的含量與TCO膜玻璃的抗^喊性關(guān)系，見下表1所述。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明利用化學氣相沉積法鍍氧化硅膜的過程是吸附、受熱分解、氧化。硅烷的熱分解過程是沉積轉(zhuǎn)化過程，當玻璃基體溫度一定，分解產(chǎn)率一定時，沉積的速率將直接與吸附反應劑的分子有關(guān)。硅烷(SiH4)分子具有sr-H-的離子形式，能被具有正電位的表面吸附。所以能在玻璃表面產(chǎn)生電位更正的分子有助于玻璃表面電位更正，在相同的溫度下提高硅烷的沉積速率，以較快的速度形成二氧化硅膜層，避免沉積處理區(qū)過長。這為TCO薄膜層提供了合適的底層即屏蔽層。ZnO薄膜的禁帶寬度為3.37eV，是一種透光性較好的材料。純ZnO薄膜是本征半導體，雖然在一定溫度下，總有一些電子獲得足夠的能量，從價帶躍遷到導帶，成為導帶的自由電子，同時價帶出現(xiàn)等數(shù)量的空穴，但由這種激發(fā)產(chǎn)生的平衡載流子數(shù)量很少，所以純ZnO薄膜導電性很差，幾乎不導電。在ZnO薄膜中4參入淺能級雜質(zhì)族元素AI、Al"離子，則能級位于半導體禁帶，且靠近導帶底。Al的原子半徑與格點的Zn原子半徑相近，它將占據(jù)晶格格點，與周圍元素形成共價鍵。Al的價電子數(shù)比Zn多一個，出現(xiàn)了弱束縛的電子，這個多余的電子只需要4艮少一點能量，就可以擺脫束縛，成為在ZnO薄膜中作共有化運動的自由電子，即導帶中的電子。由于在摻鋁ZnO薄膜中，導電非平衡載流子主要是電子，所以ZnO:Al薄膜為n型半導體，Al原子為施主雜質(zhì)。ZnO薄膜具有C軸擇優(yōu)生長的眾多晶粒，每個晶粒都是呈生長良好的六角形鉛鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnO晶體是氧的六角密堆積和鋅的六角密堆積反向嵌套而成的。這種結(jié)構(gòu)的薄膜具有透明導電性，但電阻值高。ZnO晶體中每一個鋅原子都位于四個相鄰的氧原子所形成的四面體間隙中，但只占據(jù)其中半數(shù)的氧四面體間隙，氧原子的排列情況與鋅原子相同。單位晶格中含有2個分子，體積為0.047651nm3。因而這種結(jié)構(gòu)比較開放，半徑較小的組成原子容易變成間隙原子，Al的離子半徑為0.039nm，相較于鋅的離子半徑(0.060nm)，Al原子容易成為替位原子而占據(jù)Zn原子的位置，也容易成為間隙原子而存在。在ZnO中摻雜之后，可以形成AZO薄膜，導電性能大幅度提高，電阻率可降低，這樣不僅可以降低電阻率，而且能提高薄膜的穩(wěn)定性。由于AZO膜的禁帶寬度大于可見光子能量(3.1eV)，在可見光照射下不會引起本征激發(fā)，所以對可見光是透明的，透射率可高達80~90%。同時A1摻雜對膜的透射率影響不大。7所以純的氧化鋅薄膜摻雜Al以后，在透光率沒有多大變化，同時電導率得到了降低，并且能夠提高薄膜的穩(wěn)定性?；诖?，在氧化鋅薄膜中添加A1，在不降低氧化鋅薄膜的透過率的同時，降低導電率，提高薄膜的導電性。摻雜鋁源的加入，明顯的降低了薄膜的表面電阻，提高了薄膜的導電性。摻雜鋁源的含量與薄膜表面電阻的關(guān)系，見下表2所述。表2序號Al/Zn(atm，mol0/cO可見光透過率(％)表面電阻(Q/c:)010.0182.3絕緣020.0582.21000.78030.1082.0335.10040.5082.198.756051.0081.913.2365062.0081.915.6531剛開始AZO薄膜的表面電阻隨著纟參雜Al的量的增加而降低，這是由于Al作為施主態(tài)原子的加入引起了載流子濃度的增加，使電阻率降低。這可由載流子捕獲模型來解釋。摻雜時，鋁離子替代鋅離子形成電子施主，但同時會引起晶格畸變，產(chǎn)生陷阱能級，形成電子復合中心。電子濃度由替代量決定。而陷阱態(tài)能級密度由摻雜離子半徑和摻雜量決定。當薄膜電阻率達到一個最小值，隨著Al量的進一步增加，電阻率反而上升。Al在ZnO中有限的固溶度，過量的Al原子不可能完全進入ZnO晶格中，有些Al與O作用形成了不導電的A1203叢，使部分晶格處于無序狀態(tài)，反而阻礙了電子的運動。也就是說隨著摻雜濃度的增加而迅速增大，引起陷阱態(tài)密度變大，使電子復合增多，實際載流子濃度小于電子濃度，因而電阻率再次升高。本發(fā)明提供的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法由于合理地采用了摻雜劑鋁源、穩(wěn)定劑和催化劑，它們與鋅源有效的結(jié)合，使前質(zhì)氣體混合物分解速度快，而且生產(chǎn)容易控制。用這種方法制得的膜層沉積速率高，膜層均勻、表面電阻率高，導電率高，耐磨性好，抗堿性強，最主要的在高的導電率的同時可見光透過率高。本發(fā)明方法還具備生產(chǎn)穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能優(yōu)，適合制造大規(guī)格TCO薄膜玻璃的優(yōu)點。本發(fā)明方法在生產(chǎn)中可以靈活的配置器的位置，可以把它^L置在錫槽和退火窯的前端，另外也可以為了得到更加良好的TCO薄膜的絨面結(jié)構(gòu)，采用兩個鍍摻鋁氧化鋅的鍍膜器。生產(chǎn)可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，適合于各種浮法玻璃生產(chǎn)在線生產(chǎn)的需要。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細闡述。實施例l:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間在退火窯前端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、磷烷、二氧化碳的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為載氣稀釋，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度655-675°C,玻璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯磷烷二氧化碳=1:7:0.003:5,氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，硅烷10mo1。/0,乙烯99mo10/。，二氧化碳20mo10/。，磷烷lmol%;沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.71，可見光透射比82.60%，膜厚45nm。將鍍有屏蔽層的玻璃帶進到退火窯前端；在其上方i殳置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的反應器；將含有二乙基鋅、三乙基鋁、乙酸乙酯、水蒸汽等的前質(zhì)體氣體混合物通入600-615。C的玻璃表面，用氮氣或空氣^:載體；其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是二乙基鋅5.00mol%、三乙基鋁0.60mol%、乙酸乙酯1.59mol%、水蒸汽1.05mol%,其余為氮氣或空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為250nm，表面電阻14.0123Q/口,透過率為82.00%。實施例2:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間在退火窯前端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、磷酸三曱酯、氧化氮的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為載氣稀釋，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度675-695°C，玻璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯磷酸三甲酯氧化氮=0.5:1:0.001:4,氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，珪烷15mo10/0，乙烯100mol%，氧化氮20mo10/。，磷酸三甲酯20mo10/。，沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.75,可見光透射比81.90%，膜厚55nm。將鍍有屏蔽層的玻璃帶進到退火窯前端；在其上方設置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的反應器；將二曱基鋅、氯化鋁、甲基丙烯酸甲酯、乙醇等前質(zhì)體氣體混合物通入605-615。C的玻璃表面，用氮氣或空氣^L載體；其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是二曱基鋅1.00mol%、氯化鋁3mol%、曱基丙烯酸曱酯3mo1。/。、乙醇0.1mo1。/。，其余為氮氣或者空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為345nm，表面電阻13.9653Q/口，透過率為81.80%。實施例3:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間在錫槽末端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、三氯氧磷、氧化氮的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為載氣稀釋，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度655-675。C,玻璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯三氯氧磷氧化氮=20:14:0.05:9,氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，硅烷10mol%,乙烯80mol%，三氯氧磷10mol%，磷源摻雜劑5mol%,沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.65，可見光透射比82.50%，膜厚46nm。當鍍有屏蔽層的玻璃帶錫槽末端的時候，在其上方設置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的反應器；將醋酸鋅、硝酸鋁、甲基丙烯酸丁酯、曱醇等前質(zhì)體氣體混合物通入625-640。C的玻璃表面，用氮氣或空氣做栽體；其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是醋酸鋅10.00mol%、硝酸鋁1.50mol%、曱基丙烯酸丁酯0.5mo1。/。、曱醇1.5mo1。/。，其余為氮氣或空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為365nm,表面電阻13.9651H/口，透過率為81.30%。實施例4:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間在錫槽末端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、含氧源、磷源摻雜劑等前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為栽氣稀釋，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度675-695°C，3皮璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯磷酸三甲酯二氧化碳=15:10:0.01:7，氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，硅烷12moP/。，乙烯90mo10/。，二氧化碳5mo10/。，磷酸三甲酯10mol%，沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.85,可見光透射比81.70%,膜厚95nm。當鍍有屏蔽層的玻璃帶錫槽末端的時候，在其上方設置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的反應器；將二乙基鋅+二曱基鋅、三乙基鋁、乙酸酐、乙醇+曱醇等前質(zhì)體氣體混合物通入625-64(TC的玻璃表面，用氮氣或空氣做載體；其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是二乙基鋅+二甲基鋅8.00mol%、三乙基鋁0.10mol%、乙酸酐2.5mol°/。、乙醇+甲醇2.5mol%,其余為氮氣或者空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為377nm，表面電阻14.0021Q/口，透過率為81.90%。實施例5:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間在退火窯前端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、二氧化碳、磷烷的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為栽氣稀釋，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度655-675。C，玻璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯磷烷二氧化碳=18:12:0.09:7，氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，硅烷7mo1。/。，乙烯85mo10/。，二氧化碳5mo10/。，磷烷15mol%,沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.80，可見光透射比82.70%，膜厚44nm。將鍍有屏蔽層的玻璃帶進到退火窯前端；分別在其上方設置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的兩個反應器；將二甲基鋅、氯化鋁、曱基異丁基酮、曱醇等前質(zhì)體氣體混合物分別通入600-615。C和575°C~600°C的玻璃表面，用氮氣或空氣做載體；其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是二甲基鋅7.00mol%、氯化鋁1.20mo10/0、曱基異丁基酮L80mol%、曱醇2.00moP/。，其余為氮氣或者空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為375nm，表面電阻13.8652fi/口,透過率為81.20%。實施例6:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間在錫槽末端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、磷酸三甲酯、氧化氮的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為載氣稀釋，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度655-675°C，玻璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯磷酸三曱酯氧化氮=1.3:9:0.003:8，氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，硅烷10mo1。/。，乙烯80mo10/。，氧化氮3mo1。/。，磷酸三甲酯12mol°/。，沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.72，可見光透射比82.40%,膜厚49nm。當鍍有屏蔽層的玻璃帶錫槽末端和退火窯前端的時候，在其上方設置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的反應器；將二甲基鋅、硝酸鋁、乙酸酐、水蒸汽等前質(zhì)體氣體混合物通入625-645。C，用氮氣或空氣做載體；相同的在退火窯的前端600-615。C的玻璃表面，用氮氣或者空氣做栽體。其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是二曱基鋅3.00mol%、硝酸鋁1.6mol%、乙酸酐2.2mol%、水蒸汽O.8mo10/。，其余為氮氣或者空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為378nm,表面電阻13.8851Q/口,透過率為81.20%。實施例7:摻磷二氧化硅薄膜作為底膜，鍍膜區(qū)間在錫槽；而摻鋁氧化鋅薄膜作為功能薄膜，鍍膜區(qū)間分別在錫槽末端和退火窯前端。在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)，玻璃帶上方設置反應器，用于將硅烷、乙烯、亞磷酸三乙酯、三氯氧磷的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體氮氣或者氬氣為載氣稀釋氣體，導向并沿著需要鍍膜的表里表面流動；玻璃帶溫度655-675°C,玻璃帶的拉引速度430m/h;前質(zhì)體氣體體積比是硅烷乙烯三氯氧磷亞磷酸三乙酉旨=0.8:3:0.008:7,氮氣或者氬氣作為稀釋氣體；其中各種氣體經(jīng)稀釋后的濃度分別是，硅烷13mo10/。，乙烯95mo10/。，亞磷酸三乙酯3mo10/。，三氯氧磷18mol%，沉積制備出屏蔽層。測定薄膜的折射率1.73，可見光透射比82.40%,膜厚48亂當鍍有屏蔽層的玻璃帶錫槽末端的時候，在其上方設置雙通道進氣與三通道排氣結(jié)構(gòu)的反應器；將二乙基鋅、三乙基鋁、乙酸乙酯+乙酸酐、乙醇等前質(zhì)體氣體混合物分別通入645-655。C和625-645。C的玻璃表面，用氮氣或空氣4故載體；其中該前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是二乙基鋅10.00mol%、三乙基鋁3.00mol%、乙酸乙酯+乙酸酐3.00mol%、乙醇2.50mo10/。，其余為氮氣或者空氣。測得雙層膜復合后的薄膜膜層厚度為450nm,表面電阻12.7659Q/口，透過率為80.90%。上述實施例1-7所制得的膜層性能結(jié)果見下表3所示表3實例1實例2實例3實例4實例5實例6實例7鍍膜器(個)1111111屏蔽溫度rc)655-675675-695655-675675-695655-675655-675655-675膜層膜厚(nm)45554695474948透光率(％)82.6081.9082.5081.7082.7082.4082.40摻鋁鍍膜器(個)111122213<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。權(quán)利要求1.一種浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟S1在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)采用化學氣相沉積方法，將含有硅烷、乙烯、磷烷、含氧源、磷源摻雜劑的前質(zhì)體氣體混合物，以惰性氣體為載體，在溫度為635～695℃的浮法玻璃基體表面上形成厚度為45～95nm、折射率為1.65～1.85的屏蔽膜層；S2在550～630℃的溫度范圍，將預制氣化的含有鋅源、鋁源、穩(wěn)定劑、催化劑的前質(zhì)體氣體混合物，以氮氣或空氣為載體，通入移動的已經(jīng)沉積有屏蔽膜層的浮法玻璃表面，形成厚度為250～450nm、低電阻率的TCO薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟Sl中所述的前質(zhì)體氣體混合物經(jīng)惰性氣體載氣稀釋后各成分的濃度分別是，硅烷515mo1。/。，乙烯80~100mol%，含氧源l~20mol%,磷源摻雜劑l20mol%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟Sl中所述的含氧源是二氧化碳、氧化氮或亞磷酸三乙酯；所述惰性氣體是氮氣或氬氣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S1中所述的磷源摻雜劑是磷烷、磷酸三甲酯或三氯氧磷。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S1中用于形成屏蔽膜層的前質(zhì)體氣體混合物中各成分體積比是,硅烷乙烯:磷源摻雜劑:含氧源=:[1-14]::[4-9]。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S2中所述的鋅源是二乙基鋅、二曱基鋅或醋酸鋅中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S2中所述的鋁源是三乙基鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S2中所述的穩(wěn)定劑是乙酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、乙酸酐或曱基異丁基酮中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S2中所述的催化劑是水蒸汽、乙醇或曱醇中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步驟S2中用于形成導電氧化物薄膜層的前質(zhì)體氣體混合物中各成分的摩爾百分數(shù)是，鋅源l~15mol%、鋁源0.1~3.5mol%、穩(wěn)定劑0.4~3mol%、催化劑0.12.5mol%,其余為載體氣。全文摘要本發(fā)明公開了一種浮法在線生產(chǎn)TCO薄膜玻璃的方法，包括在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)采用化學氣相沉積法，將含硅烷、乙烯、磷烷、含氧源、磷源摻雜劑的前質(zhì)體氣體混合物以惰性氣體為載體，在溫度為635～695℃的玻璃基體表面上形成厚度為45～95nm、折射率為1.65～1.85的屏蔽膜層；在550～630℃的溫度范圍，將預制氣化的含有鋅源、鋁源、穩(wěn)定劑、催化劑的前質(zhì)體氣體混合物，以氮氣或空氣為載體，通入移動的已經(jīng)沉積有屏蔽膜層的玻璃表面，形成厚度為250～450nm、低電阻率的TCO薄膜。本發(fā)明制得的TCO玻璃膜層均勻、表面電阻率高，導電率高，耐磨性好，抗堿性強，在高的導電率的同時具有高的可見光透過率。文檔編號C03C17/34GK101475319SQ200910104849公開日2009年7月8日申請日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者王杏娟,白京華申請人:中國南玻集團股份有限公司