專利名稱：晶體取向陶瓷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶體取向陶瓷的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為晶體取向陶瓷的制造方法提案有，例如，在板狀并成長為特定 晶體面的主體材料中添加客體材料和添加劑，以主體材料取向的方式成形，進(jìn)
行加熱燒結(jié)的方法等(專利文獻(xiàn)l、 2)。
專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-60333號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-300019號公才艮

發(fā)明內(nèi)容
但是，在該專利文獻(xiàn)l、 2中記載的晶體取向陶瓷的制造方法中，板狀并 發(fā)育成特定晶體面的材料是具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的特定組成，由于不考慮其 它組成，有不能提高壓電/電致伸縮特性的情況。另夕卜，在制造板狀粒子時， 需要添加添加劑等，有不是希望的組成的情況。
本發(fā)明是鑒于這樣的課題而完成的發(fā)明，其主要目的是提供一種可以進(jìn)一 步提高特性的晶體取向陶瓷的制造方法。
為達(dá)成上述目的進(jìn)行了精銳的研究，其結(jié)果為，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在溶劑中 分散大致立方體形狀粒子的仿立方體形狀粒子，在規(guī)定的面方向上向基體排列 該分散的仿立方體形狀粒子，如果和基質(zhì)粒子一起燒成，可以提高晶體的取向 度，伴隨此進(jìn)一步提高陶資的特性(例如，壓電/電致伸縮特性等)，從而完成 本發(fā)明。
即，本發(fā)明的晶體取向陶瓷的制造方法包括
在溶劑中分散所述制作的仿立方體形狀粒子的分散工序； 在規(guī)定的基體上直接或間接地形成在規(guī)定的面方向上使所述分散的仿立 方體形狀粒子排列，和由調(diào)整到希望組成的基質(zhì)粒子所形成的基質(zhì)部的粒子部形成工序；
通過對在所述基體上形成的種子部和基質(zhì)部進(jìn)行燒成，使含在該基質(zhì)部中
的基質(zhì)粒子的晶體方位模仿該種子部中含有的在所述規(guī)定的面方向上排列的 仿立方體形狀粒子的晶體方位的燒成工序。
在該晶體取向陶瓷中，可以進(jìn)一步提高特性。這里，例如，在提高晶體的 取向性時，有時使用形狀各向異性(縱橫比)大的板狀粒子，在該板狀粒子的 晶體方位上，模仿基質(zhì)粒子的晶體方位。但是，該制造方法中，制造縱橫比更 大的板狀粒子，是進(jìn)一步增加晶體取向性的條件，所以為了提高晶體取向性， 就必須需要煩雜的處理。在這里，通過面方向上排列仿立方體形狀粒子，不使 用板狀粒子，就可以模仿基質(zhì)粒子的晶體方位，可以進(jìn)一步容易地提高晶體取 向性。由此，例如推測為可以進(jìn)一步提高壓電/電致伸縮特性等。這里，"在基 體上間接地形成"是指在基體上隔著其它的部件(例如，電極等)而形成。


圖l是表示具備壓電/電致伸縮元件20的傳動裝置IO—例的說明圖。
圖2是表示壓電/電致伸縮元件20制造方法一例的說明圖，圖2 (a)是第 1電極.形成工序后的圖，圖2 (b)是第1粒子部形成工序的圖，圖2 (c)是 第2粒子部形成工序的圖，圖2 (d)是從漿料中取出的圖，圖2(e)是燒成 工序后的圖，圖2 (f)是第2電極形成工序后的圖。
圖3是在第1電極22上牢固附著仿立方體形狀粒子31的示意圖。
圖4是表示其它壓電/電致伸縮元件20制造方法一例的說明圖，圖4 (a) 是第1電極形成工序后的圖，圖4 (b)是第2粒子部形成工序的圖，圖4(c) 是第1粒子部形成工序的圖，圖4 (d)是從漿料中取出的圖，圖4(e)是燒 成工序后的圖，圖4 (f)是第2電極形成工序后的圖。
圖5是表示其它晶體取向陶瓷30C制造方法的說明圖，圖5 (a)是抗蝕 劑層38形成工序的圖，圖5 (b)是種子部32形成工序的圖，圖5(c)是基 質(zhì)部34形成工序的圖，圖5 (d)是燒成工序后的圖。
圖6是其它壓電/電致伸縮元件20D的說明圖。
圖7是實(shí)施例1的X線衍射的測定結(jié)果。
符號說明
610、 10B:傳動裝置，12:基體，14:空間部，20、 20B、 20D:壓電/電 致伸縮元件，22:第1電極，22a、 24a:薄片，24:第2電極，26:第3電極， 30、 30B、 30D:壓電/電致伸縮體，30C:晶體取向陶瓷，31:仿立方體形狀 粒子，32:種子部，33:基質(zhì)粒子，34:基—質(zhì)部，36:取-向晶體，38:抗蝕劑 層，39:對向電才及。
具體實(shí)施例方式
使用

具備本發(fā)明晶體取向陶瓷的壓電/電致伸縮元件。圖1是表 示具備本實(shí)施方式的壓電/電致伸縮元件20的傳動裝置IO—例的說明圖，圖1 (a)為平面圖，圖1 (b)是圖1 (a)的X-X截面圖。本實(shí)施方式的傳動裝 置IO具備形成開口朝向下方的空間部14的基體12、在空間部14上方側(cè)的基 體12的上面形成的第1電極22、在第1電極22上形成的由伴隨電力輸出輸 入而體積變化的晶體取向陶瓷構(gòu)成的壓電/電致伸縮體30和在壓電/電致伸縮 體30上方形成的第2電極24。該傳動裝置10為，通過施加電壓而驅(qū)動壓電/ 電致伸縮體30，對收容在基體12的空間部14內(nèi)的流體(例如，液體等)給 予壓力的裝置。
基體12例如優(yōu)選由含有從穩(wěn)定化的氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、莫來石、 氮化鋁和氮化硅中選出的至少一種陶瓷構(gòu)成，其中，從機(jī)械強(qiáng)度大、韌性上優(yōu) 異的點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選由穩(wěn)定化的氧化鋯構(gòu)成。另外，本發(fā)明中所說的"穩(wěn) 定化的氧化鋯"是指由添加穩(wěn)定化劑而抑制晶體相變的氧化鋯，除了穩(wěn)定化氧 化鋯之外，還包含部分穩(wěn)定化氧化鋯。作為穩(wěn)定化的氧化鋯可以列舉出含有 1~30摩爾％的氧化鈣、氧化鎂、氧化釔、氧化鈧、氧化鐿、氧化鈰或稀土類 金屬的氧化物等穩(wěn)定劑。其中，從振動部的機(jī)械強(qiáng)度變得特別高的角度，優(yōu)選 含有氧化釔作為穩(wěn)定劑的化合物，這時，優(yōu)選含有1.5~6摩爾％氧化釔，更優(yōu) 選含有2~4摩爾％。另外，優(yōu)選進(jìn)一步含有0.1~5摩爾％的氧化鋁。
穩(wěn)定化的氧化鋯晶體相可以是立方晶+單斜晶的混合相、正方晶+單斜晶 的混合相、立方晶+正方晶+單斜晶的混合相等，從強(qiáng)度、韌性和耐用性的觀 點(diǎn)出發(fā)，主要晶體相優(yōu)選為正方晶或正方晶+立方晶的混合相。
第1電極22是形成為矩形狀的部件，在其一端設(shè)置有與外部相4妄的矩形 狀薄片22a。作為第1電極22的材質(zhì)，可以舉出由鉑、釔、釕、金、銀和它們的合金中選出的至少一種金屬。其中，以燒成時的耐熱性高的角度出發(fā)，優(yōu)
選鉑或鉑作為主成分的合金。另外，除了在與薄片22a對向側(cè)形成薄片24a以 外，與第1電極22同樣地形成第2電極24。
該第1電極22可以為三明治結(jié)構(gòu)、梳形結(jié)構(gòu)、虎皮(虎皮花紋)結(jié)構(gòu)等 形狀。在與基體12平行的面內(nèi)，以含有分極軸的方式耳又向壓電/電致伸縮體30 的情形下，為虎皮結(jié)構(gòu)或^^形結(jié)構(gòu)使電場方向?yàn)榕c基體12平行的面內(nèi)而優(yōu)選。 像這樣，與沒有取向的壓電/電致伸縮體比較，可以得到高的壓電/電致伸縮特 性。而另一方面，在與基體12垂直的方向上，取向分極軸的情況，通過為圖 l所示的三明治元件結(jié)構(gòu)，使電場方向和分極軸方向一致而更優(yōu)選。這里，分 極軸是指離子位移(変位)而產(chǎn)生自然分極的方向，在該方向上顯示高的壓電 特性。例如，分極軸在鈣鈦礦型化合物中是c軸方向，在Bi4Ti3012等層狀化 合物中為面內(nèi)方向。另外，對于第2電極也與第1電極22相同。
壓電/電致伸縮體30的外形為矩形，在被第1電極22和第2電極24夾持 的狀態(tài)下，隔著第1電極22間接地設(shè)置在基體12上。該壓電/電致伸縮體30 作為厚度為0.5pm以上20pm以下(這里為2pm )的陶瓷膜而形成，含有晶體 的特定晶體面在特定方向上取向的多個取向晶體36。這里，"陶資膜"不是由 熱處理而進(jìn)行晶體化程度的膜，而是使由熱處理而晶體化的晶體粒子進(jìn)一步粒 子成長而成的膜。該壓電/電致伸縮體30可以由1層形成，也可以形成為多個 層狀。是否為層狀可以觀察壓電/電致伸縮元件20的截面來確認(rèn)。
壓電/電致伸縮體30作為特定方向優(yōu)選沿電場方向，即，與第1電極22 和第2電極24的電極面垂直相交的方向，取向晶體面。在該壓電/電致伸縮體
致伸縮體30中，特定晶體面的取向度用Lotgering法優(yōu)選為25%以上，更優(yōu)選 為30%以上，特別優(yōu)選為50%以上，最優(yōu)選為80%以上。取向度如果為25% 以上，可以得到更高的壓電/電致伸縮特性。該特定晶體面可以作為壓電/電致 伸縮體面內(nèi)的仿立方體(100)面。該仿立方體(100)是指各向同性的4丐鈦礦 型氧化物具有由正方晶、斜方晶和三方晶等立方晶稍微歪斜的結(jié)構(gòu)，由于該歪 斜只是一點(diǎn)點(diǎn)，因此視為是立方晶，由密勒指數(shù)表示。在這里，由Lotgering 法的取向度是相對于壓電/電致伸縮體30的取向面測定XRD衍射圖案，由下
8式(1)求出的值。在該數(shù)學(xué)式(1)中，Sl(hkl)為測定壓電/電致伸縮體30 中所有晶體面(hkl)的X線衍射強(qiáng)度的總和，21()(hkl)為測定與壓電/電致伸縮體 30同一組成的無取向的晶體的所有晶體面(hkl)的X線衍射強(qiáng)度的總和，S，I (HKL)為測定壓電/電致伸縮體30中晶體學(xué)上等價的特定晶體面(例如，(100) 面)的X線衍射強(qiáng)度的總和，i: 'Io(HKL)為測定與壓電/電致伸縮體30同一組 成的無取向晶體的特定晶體面的X線衍射強(qiáng)度的總和。
在該壓電/電致伸縮體30中，晶體粒子可以由成長為各向同性且多面體形 狀的晶體粒子的無機(jī)粒子構(gòu)成，也可以由成長為各向異性的晶體粒子的無機(jī)粒 子，例如，層狀化合物的Bi4Ti3012、 SrBi2Ta209構(gòu)成，其中，優(yōu)選由成長為各 向同性且多面體形狀的晶體粒子的無機(jī)粒子(仿立方體形狀粒子)構(gòu)成。成長 為各向同性且多面體形狀的晶體粒子在后面詳細(xì)的論述，但是根據(jù)情況可認(rèn)是 使特定晶體面成長。這里，"各向同性且多面體形狀"例如是指立方體形狀等。 另外，"各向異性形狀"是指例如板狀、長方形狀、柱狀、針狀和鱗狀等長軸 長與短軸長的比(縱橫比)為大的形狀(例如，縱;橫比為2以上等)。
該壓電/電致伸縮體30優(yōu)選為以通式AB03表示的氧化物為主成分的物 質(zhì)，優(yōu)選具有鈣鈥礦型結(jié)構(gòu)。在這樣的氧化物中，例如可以舉出以通式AB03 表示的氧化物為主成分，由含有A位置為Pb, B位置為Zr和Ti的多個晶體 而形成的鋯鈦酸鉛，更優(yōu)選在B位置進(jìn)一步含有由Nb、 Mg、 Ni和Zn中選出 的1種以上而形成。作為具體例子例如可以舉出由PbMg1/3Nb2/303- PbZr03-PbTi03三成分固溶系組合物組成的化合物、以PbMg1/3Nb2/3Or PbZr03-PbTi03 三成分固溶系組合物為主成分并含有0.05 ~ 3質(zhì)量％的MO而成的化合物、由 Pb(Mg,Ni)1/3Nb2/3Or PbZrOr PbTi03三成分固溶系組合物組成的化合物等。這 里，"PbMg,/3Nb2/303-PbZr03-PbTi03三成分固溶系組合物為主成分"時的"主 成分"是指PbMg1/3Nb2/3Or PbZr03- PbTi03三成分固溶系組合物相對于除了
取向度-
z: ， i(亂)
Zl(hkl)
Z ' I0(HKL)
x100 %…式(1)
:,I0(HKL) Zln(hkl)NiO以外的壓電/電致伸縮組合物全體的含量比為80質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90 質(zhì)量％以上。
或者該壓電/電致伸縮體30也可以為以通式AB03表示的氧化物為主成 分，該A位置含有由U、 Na、 K、 Bi和Ag中選出的1種以上，B位置含有由 Nb、 Ta和Ti選出的1種以上的粒子，其中，更優(yōu)選為(LixNaYKz)NbMTaN03 或(BixNaYKz)Ti03等(X、 Y、 Z、 M、 N表示任意數(shù))。另外，還可以含有這 里舉出的元素以外的元素。這里，顯示了以通式AB03表示的氧化物的一個例 子，但是，本發(fā)明除了這些以外，例如還可以為八1203、 Zr02、 Ti02、 MgO、 CaO、 Y203、 Sn02、 ZnO、 Si02等氧化物和BaTi03、 BiFe03、 ￥63201307等復(fù) 合氧化物、A1N、 Si3N4、 BN等氮化物，CaB6、 MgB2、 LaBs等硼化物，TiC、 SiC、 WC等碳化物，進(jìn)一步為Bi2Te3、 Bi2Sb8Te15、 PbTe等碲系化合物，或 CrSi2、 MnSi"3、 FeSi2、 CoSi2等硅化物系材料，其它為金屬、合金、金屬間 化合物等。
然后，說明有關(guān)壓電/電致伸縮元件20制造方法。壓電/電致伸縮元件20 的制造方法包括(1 )制作仿立方體形狀粒子的第1粒子制作工序；(2)制作 基質(zhì)粒子的第2粒子制作工序；(3 )在溶劑中分散仿立方體形狀粒子的分散工 序；(4)在基體12上形成第1電極22的第1電極形成工序；(5)在第1電極 22上使仿立方體形狀粒子31排列、散布的第l粒子部形成工序；(6)在仿立 方體形狀粒子31上形成基質(zhì)粒子的第2粒子部形成工序；(7)燒成粒子部進(jìn) 行取向晶體化的燒成工序；(8)在燒成的壓電/電致伸縮體30上形成第2電極 24的第2電極形成工序。圖2是表示壓電/電致伸縮元件20制造方法一例的說 明圖，圖2 (a)是第1電極形成工序后的圖，圖2 (b)是第l粒子部形成工 序的圖，圖2 (c)是第2粒子部形成工序的圖，圖2 (d)是從漿料中取出的 圖，圖2 (e)是燒成工序后的圖，圖2 (f)是第2電極形成工序后的圖。 (l)第l粒子制作工序
在該工序中制作成為壓電/電致伸縮元件20的取向晶體核的仿立方體形狀 粒子。作為仿立方體形狀粒子原料的無機(jī)粒子，例如在規(guī)定的燒成條件下，成 長為各向同性且多面體形狀的晶體粒子的粒子，例如優(yōu) 使用成長為大致立方 體形狀的仿立方體形狀粒子的粒子。該仿立方體形狀粒子是指大致立方體形狀的粒子，其軸比優(yōu)選為1.0~ 1.1,另外，立方體的邊(棱)只要是含有全體邊 的10°/。以上的直線部分的粒子就可以。即，立方體的頂點(diǎn)部可以為圓狀，或被 切斷的形狀的多面體也可以。作為該仿立方體形狀粒子可以舉出晶體結(jié)構(gòu)具有
釣鈦礦型結(jié)構(gòu)的粒子(BaTi03、 SrTi03、 KNb03、 KTa03等)、具有NaCI型結(jié) 構(gòu)的粒子(MgO、 TiN等)、具有螢石型結(jié)構(gòu)的粒子(CaF2等)。其中，優(yōu)選為 以通式AB03表示的4丐鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物。在該4丐鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物中， 例如調(diào)整其混合比，或在該氧化物中添加活化晶體粒子表面擴(kuò)散的添加劑(玻 璃等),即使在多面體形狀中，規(guī)定燒成條件下的成長形是粒子成長為仿立方 體形狀粒子的形狀。優(yōu)選^f吏用這樣的無機(jī)粒子。在這里，"規(guī)定燒成條件的成 長形"被定義為在被給予的熱處理?xiàng)l件下，無機(jī)粒子的晶體達(dá)到平衡時所看到 的形態(tài)，例如，通過在燒成大塊而促進(jìn)晶體化時觀察表面粒子的形狀而得到的。 作為成長形，為各向異性形狀或多面形狀除了固體的熔點(diǎn)或分解溫度和粒子成 長的溫度接近的材料之外，優(yōu)選選擇添加有作為助熔劑的玻璃等低熔點(diǎn)化合 物，使借助助熔劑進(jìn)行粒子成長的系。這是因?yàn)橥ㄟ^借助助熔劑，在粒子表面 的固體構(gòu)成元素的行動變得活躍。
仿立方體形狀粒子優(yōu)選為以通式AB03表示的氧化物的含有作為A位置的 Pb的粒子。這時，作為B位置優(yōu)選含有Zr、 Ti、 Nb、 Mg、 Ni和Zn中選出的 1種以上。如果進(jìn)一步助熔劑是添加有0.1wt。/。以上的硼酸鉛系玻璃、硼S殳鋅系 玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛-硅酸玻璃、鋅-硅酸玻璃和鉍-硅酸玻璃等熔點(diǎn)為1000 "C以下的玻璃的助熔劑，就由于在卯(TC ~ 1300。C下的成長形容易成為立方體 形狀，因此優(yōu)選。這時，從玻璃分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，不是將玻璃粉末直接形成 為膜狀，而是優(yōu)選先和無機(jī)粒子進(jìn)行混合，然后臨時燒，使玻璃充分?jǐn)U散后， 粉碎該臨時燒的材料，將該粉碎的粉末在接下來的工序中使用。另外,可以是 以通式ABCV表示的氧化物為主成分，該A位置含有由Li、 Na、 K、 Bi和Ag 中選出的l種以上，B位置含有由Nb、 Ta和Ti選出的1種以上粒子，其中， 也可以使用以(LixNayKz)NbMTaN03或(BixNaYKz)Ti03等(X、 Y、 Z、 M、 N表 示任意數(shù))為主成為的粒子?；蚍铝⒎襟w形狀粒子除了以化學(xué)式ABCb表示的 氧化物以外，還可以是八1203、 Zr02、 Ti02、 MgO、 CaO、 Y203、 Sn02、 ZnO、 Si02等氧化物和BaTi03、 BiFe03、 ￥33201307等復(fù)合氧化物、A1N、 Si3N4、
iiBN等氮化物，CaB6、 MgB2、 LaBe等硼化物，TiC、 SiC、 WC等碳化物，進(jìn) 一步為Bi2丁e3、 Bi2Sb8Te15、 PbTe等碲系化合物，或CrSi2、 MnSii."、 FeSi2、 CoSi2等硅化物系材料，其它為金屬、合金、金屬間化合物等。作為無機(jī)粒子, 可以使用目的成分的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和酒石酸鹽 等，但是優(yōu)選主要使用氧化物、碳酸鹽。
另外，在該第l粒子制作工序中，優(yōu)選通過在溶劑中混合原料，在該溶劑 的常壓下的沸點(diǎn)以上的溫度且常壓以上的壓力下，進(jìn)行處理的溶劑熱法來制作 仿立方體形狀粒子。這樣可以比較容易地得到仿立方體形狀粒子。作為該溶劑 可以舉出例如乙二醇等有機(jī)溶劑或水等，其中，優(yōu)選為水。這時，作為仿立方 體形狀粒子的原料為溶解在溶劑熱法中使用的溶劑中的物質(zhì)，例如為4吏用鹽或 絡(luò)合物等的物質(zhì)。作為溶劑熱法的條件，例如在溶劑為水的水熱合成法中，可 以在溫度范圍為120~250°C，氣壓范圍為1氣壓以上IO氣壓以下進(jìn)行。進(jìn)一 步，通過和原料一起沖殳入乙二胺四乙酸或氨羧絡(luò)合劑等螯合劑等添加劑，可以 得到缺陷更少的仿立方體形狀粒子。
另夕卜，使用溶劑熱法時，通過在高分子凝膠等粘稠性液體中微細(xì)地分散原 料溶液，與不使用粘稠性液體的情況相比，可以制成粒徑小、粒度分布尖銳的 粒子。作為粘稠性液體，例如可以舉出添加有作為高分子凝膠的明膠或增粘多 糖類等凝膠化劑的溶液，特別是水為溶劑時，在粘稠性液體中優(yōu)選使用明膠水 溶液。進(jìn)一步在以石威性氷溶液進(jìn)行合成時，優(yōu)選^_用進(jìn)行>喊性處理的來自豬肉 的明膠。另外，達(dá)到合成溫度的升溫速度越快越好，優(yōu)選為12。C/分以上，更 優(yōu)選為30。C/分以上。通過減小粒徑，可以相對的減少種子層和后面詳述的基 質(zhì)層的體積比，增加組成控制的自由度，可以更廣泛地制成最終得到的組成。 另外，通過制作粒度分布尖銳的仿立方體粒子，由于種子層的厚度變得均一， 在和基質(zhì)層的合成中，可以促進(jìn)均質(zhì)的粒子成長，因此減少取向性的偏差。另 外，可以增加膜厚方向的粒子數(shù)。
(2)第2粒子制作工序
在該工序中制作的基質(zhì)粒子可以是晶體沒有成長的粒子。該基質(zhì)粒子只要 是成為目的的壓電/電致伸縮體的組成，就可以是與仿立方體形狀粒子相同的 組成，也可以是不同的組成。例如，可以制作容易成為立方體形狀的組成的仿立方體形狀粒子，設(shè)定基質(zhì)粒子的組成使成為目的的壓電/電致伸縮體的組成。 另外，即使目的的壓電/電致伸縮體的組成，容易成為立方體形狀的情況時， 可以使仿立方體形狀粒子和基質(zhì)粒子的組成相同。由于在后述的燒成工序中容 易模仿成仿立方體形狀粒子的晶體方位，因此優(yōu)選晶體不成長的基質(zhì)粒子的粒 子。另外，由于在仿立方體形狀粒子的縫隙中容易被填充，因此優(yōu)選基質(zhì)粒子 的粒度小于仿立方體形狀粒子的粒度。該基質(zhì)粒子優(yōu)選例如使用球磨機(jī)或砂磨 機(jī)、礦石篩、磨碎機(jī)等，進(jìn)行濕式粉碎而制作。
(3)分散工序
在該工序中，進(jìn)行將制作的仿立方體形狀粒子分散在溶劑中的處理。從提 高壓電/電致伸縮體的晶體取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將仿立方體粒子分散成1 次粒子水平為止。作為溶劑，可以使用醇、酮、烴、芳香族化合物等有機(jī)溶劑， 或水等，其中，AM喿作容易程度成分，優(yōu)選為水。在該分散工序中，乂人提高分 散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行在溶劑中添加分散劑等，修飾仿立方體形狀粒子 31表面。作為該分散劑，可以舉出硅酸鈉或磷酸鈉等無機(jī)系分散劑、有機(jī)系 高分子分歉劑、表面活性劑等，其中，優(yōu)選為表面活性劑。作為表面活性劑可 以舉出在溶劑中解離時為陰離子的陰離子性表面活性劑、在溶劑中解離時為陽 離子的陽離子性表面活性劑，和在分子內(nèi)帶有陰離子性部位和陽離子性部位并 根據(jù)溶液的pH成為陽離子、兩性、陰離子的兩性表面活性劑等。作為陰離子 性表面活性劑，作為親水基有具有羧酸、磺酸或磷酸結(jié)構(gòu)的表面活性劑，具體 的可以舉出脂肪酸鈉、單垸基硫酸鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、
單烷基磷酸鹽、聚丙烯酸鹽等。作為陽離子性表面活性劑作為親水基有具有四 烷基的表面活性劑，具體的，可以舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二曱基銨鹽、 烷基苯基二曱基銨鹽等。作為兩性表面活性劑可以舉出烷基二甲基氧化胺、烷 基羧基甜菜堿等。其中，單體進(jìn)行單獨(dú)聚合、共聚合成為分子量約為1萬以上 的物質(zhì)，被分類在高分子分散劑中。在該分散工序中，還可以對溶液照射超聲 波，進(jìn)一步分散仿立方體形狀粒子。分散劑的吸附可以是物理的平衡吸附,也 可以是在表面進(jìn)行化學(xué)的結(jié)合的吸附。優(yōu)選使用在溶劑中不存在多余分散劑的 化學(xué)吸附。
或者，在該分散工序中，通過納米粒子吸附在仿立方體形狀粒子31的表
13面，變?yōu)閹щ姞顟B(tài)，在溶劑中分散該仿立方體形狀粒子31。具體的為，例如 吸附陽離子性分散劑到仿立方體形狀粒子31的表面，制作分散在溶劑(例如
水)中的漿料。而另一方面，將具有與在仿立方體形狀粒子31表面的吸附物
質(zhì)相反性質(zhì)的分散劑(這里為陰離子性分散劑)吸附在納米粒子的表面，分散 到所溶劑中，制作成漿料。如果混合該兩者的漿料，可以產(chǎn)生由仿立方體形狀 粒子表面的陽離子和納米表面的陰離子所引起的異種凝集，制作成仿立方體形
狀粒子31的表面被納米粒子進(jìn)行了表面修飾的漿料。像這樣可以在溶劑中分 散仿立方體形狀粒子31。這時，可以將納米粒子作為基質(zhì)粒子33,也可以作 為和基質(zhì)粒子33不同組成的粒子。
(4) 第1電極形成工序
在該工序中，進(jìn)行在基體12上形成第1電極22的處理(圖2 (a))。作 為配置第1電極22的基體12，優(yōu)選為以比以下i兌明的工序中熱處理溫度高的 溫度進(jìn)行燒成，在由以下工序進(jìn)行的熱處理中不變形和不變質(zhì)的陶瓷，例如， 由含有由氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、莫來石、氮化鋁和氮化硅中選出的至少1 種的陶資所組成，其中，進(jìn)一步優(yōu)選以氧化鋯為主成分的陶瓷，更優(yōu)選以穩(wěn)定 化的氧化鋯為主成分的陶瓷。該基體12可以通過成形為希望的形狀，進(jìn)行燒 成而得到。第1電極22優(yōu)選例如由鉑、釔、釕、金、銀和它們的合金中選出 的至少一種金屬而形成。作為第1電極22的形成方法，例如可以由上述金屬 的濺射等來形成。另外，第1電極22可以通過調(diào)制上述金屬的糊，由刮板法 或網(wǎng)狀印刷法等向基體12涂布該糊，進(jìn)行燒成而形成。第1電極22的厚度根 據(jù)壓電/電致伸縮體30的形成厚度而不同，但是從賦予和控制壓電/電致伸縮體 30的變形等觀點(diǎn)，優(yōu)選成形為O.ljim以上20jim以下左右。
(5) 第1粒子部形成工序
在該工序中，進(jìn)行如下處理使用含分散的仿立方體形狀粒子的漿料，在 第1電極22的面上排列而散布仿立方體狀粒子。作為排列仿立方體狀粒子的 方法，可以舉出通過在旋轉(zhuǎn)基體12的狀態(tài)下，從上方滴下漿料，在表面涂布 粒子的旋涂法，或通過在漿料中浸漬基體12后提升，在表面涂布粒子的浸漬 涂布法、使用形成的電極在表面電涂布粒子的電泳法等，其中，優(yōu)選為電泳法。 在這里，對于電泳法進(jìn)行具體的說明。這里，由于在基體12上形成第1電核_22，因而一個電極就利用該第l電極22 (圖2 (b))。在與該第1電極22對向 的位置上，設(shè)置另一個對向電極39 (Pt板)。然后，在漿料中浸漬基板12,在 第1電極22和對向電極39之間，以規(guī)定電壓施加矩形波脈沖，進(jìn)行電泳。含 在漿料中的仿立方體狀粒子由該矩形波脈沖在第1電極22的表面以排列的狀 態(tài)下而被固定，形成成為取向晶體的核的種子部32 (圖2 (b))。這時，仿立 方體形狀粒子31在第1電極22表面以外的部分沒有被牢固地固定。另外，在 圖2中，顯示為仿立方體形狀粒子31在第1電極22上只形成了一層，但是， 仿立方體形狀粒子31也可以在第1電極22上形成為l層以上(例如，2層等)。 圖3為在第1電極22上牢固附著的仿立方體形狀粒子31的示意圖。仿立 方體形狀粒子31排列在第1電極22的表面上即可，也可以在第1電極22的 表面上以隨機(jī)的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)而形成(圖3 (a))，可以在第1電極22的表面上具 有等間隔的縫隙而形成(圖3 (b))，也可以在第1電極22的表面上以沒有縫 隙的排列的狀態(tài)而形成(圖3 (c))。如果減小該種子部32的縫隙，增加密度 (例如，圖3(c)),種子部32成為層狀，形成種子層。優(yōu)選形成種子部32 后，從漿料中提升基體12,進(jìn)行干燥等，使仿立方體形狀粒子31在第1電極 22的表面牢固附著。另外，在該工序中，基體12的表面等，相對于沒有形成 仿立方體形狀粒子31的部分，可以由樹脂等進(jìn)行掩模處理。 (6)第2粒子部形成工序 在該工序中，通過在分散有基質(zhì)粒子的漿料中浸漬在第1電極22上形成 有種子部32的基體12,與第1粒子部形成工序同樣地進(jìn)行電泳，在種子部32 的表面上牢固附著基質(zhì)粒子33，形成基質(zhì)部34 (圖2 (c))?；|(zhì)部34的形 成從為了得到用于特性發(fā)現(xiàn)的最終的組成或由種子而賦予取向的觀點(diǎn)出發(fā)，可 以以各種各樣的體積比來進(jìn)4亍。例如，可以以相對于種子部32的體積比為1: 1的比來進(jìn)行，也可以以1: 4的比來進(jìn)行。在該工序中，在種子部32的各仿 立方體形狀粒子31的縫隙中填充基質(zhì)粒子33,形成種子部33厚度程度的粒 子層?；蛟谠摴ば蛑校梢栽诜N子部32的各仿立方體形狀粒子31的縫隙中填 充基質(zhì)粒子33的同時，在仿立方體形狀粒子31的上面?zhèn)壬苫|(zhì)粒子33的 層。優(yōu)選形成基質(zhì)部34后，從浸漬的漿料中提升基體12,進(jìn)行干燥等，在種 子部32上牢固附著基質(zhì)部34的基質(zhì)粒子33 (圖2 ( d))。(7) 燒成工序
在該工序中，進(jìn)行如下處理:燒成形成有種子部32和基質(zhì)部34的基體 12,在使基質(zhì)粒子33晶體化的同時，使基質(zhì)粒子(33)的晶體方位模仿面方 向上排列的仿立方體形狀粒子(31 )的晶體方位。該燒成溫度可以在抑制基質(zhì) 粒子擴(kuò)散的規(guī)定擴(kuò)散抑制溫度范圍內(nèi)，燒成種子部32和基質(zhì)部34。像這樣， 例如，具有仿立方體形狀粒子31的密度高的種子層和基質(zhì)粒子33多的基質(zhì)層 這樣的組成在厚度方向不同的情況(參照圖2 (d))等時，可以容易得到在厚 度方向上的組成或晶體取向度傾斜的壓電/電致伸縮體(圖2 (e))。像這樣如 果組成或晶體取向度傾斜，由于在驅(qū)動裝置10中對于配置有壓電/電致伸縮元 件20部分的彎曲產(chǎn)生影響，因此，可以容易地控制驅(qū)動裝置IO的壓力賦予特 性等。另夕卜，另一方面，該燒成溫度也可以在超過抑制基質(zhì)粒子擴(kuò)散的規(guī)定的 擴(kuò)散抑制溫度范圍的溫度下，燒成種子部32和基質(zhì)部34。這樣，由于基質(zhì)粒 子33容易擴(kuò)散，可以得到均一的壓電/電致伸縮體30。具體的，例如，以通式 AB03^^示的氧化物為主成分，由含有A位置為Pb， B位置為Zr和Ti的多個 晶體而形成的4告鈥酸鉛中，在90(TC-120(TC的范圍，基質(zhì)粒子33的擴(kuò)散被 抑制，而在1250。C以上促進(jìn)基質(zhì)粒子33的擴(kuò)散。燒成后的厚度方向的粒子數(shù) 可以為1個，也可以為2個以上。特別是壓電/電致伸縮體的情況，從絕緣性 等可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為以2個以上的粒子構(gòu)成，更優(yōu)選為5個以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為IO個以上。
(8) 第2電極形成工序
然后，在形成的壓電/電致伸縮體30上進(jìn)行形成第2電極24的處理。在 這里，在壓電/電致伸縮體30的一個面上形成第1電極22，在形成第1電極 22的面的背面?zhèn)鹊钠渌嫔闲纬傻?電極24。該第2電極24的形成可以為在 與上述第1電極形成工序同樣的條件下進(jìn)行的工序，也可以為在與上述第1 電極形成工序不同的條件下進(jìn)行的工序。這樣，可以制作具有夾持在第1電極 22和第2電極24的壓電/電致伸縮體30的壓電/電致伸縮元件20在第1電極 22側(cè)配置在基體12上的驅(qū)動裝置10 (圖2 (f))。
根據(jù)以上詳述的本實(shí)施方式的壓電/電致伸縮元件20，通過利用仿立方體 形成粒子31提高壓電/電致伸縮體30的取向度，可以進(jìn)一步提高壓電/電致伸
16縮特性。另外，由于在基體的表面?zhèn)扰帕蟹铝⒎襟w形狀粒子31,形成種子部
32后，并在立方體狀粒子31上配置基質(zhì)粒子33,形成基質(zhì)部34，因此容易 地制作基體12側(cè)的晶體取向性提高了的壓電/電致伸縮體30。進(jìn)一步，由于利 用第1電極22實(shí)施電泳法，可以比較容易地只在第1電極22的表面形成仿立 方體形狀粒子31。進(jìn)一步，由于設(shè)置種子層和基質(zhì)層，使仿立方體形狀粒子 31和基質(zhì)粒子33具有不同的組成，在抑制基質(zhì)粒子33擴(kuò)散的溫度下進(jìn)行燒 成，就可以比較容易地制作組成、晶體取向度傾斜的壓電/電致伸縮體30。另 外，可以容易地控制驅(qū)動裝置10的壓力賦予特性。然后，成長為各向同性且 多面體形狀的晶體粒子(仿立方體狀粒子)，例如主成分即使為Pb(ZrNxTix)03 的材料，也不會為平板狀，可以比較容易地提高晶體的取向性。然后，通過在 表面吸著納米粒子或分散劑，可以比較容易地在溶劑中分散仿立方體形狀粒子 31。
另外，本發(fā)明不受上述的實(shí)施方式的任何限定，在屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍 內(nèi)，可以在各種各樣的方式下實(shí)施而成。
另外，上述的實(shí)施方式中，雖然在第1電極22上形成種子部32,在種子 部32上形成基質(zhì)部34,但是也可以如圖4所示，在第1電極22上形成基質(zhì) 部34,在該基質(zhì)部34上形成種子部32。圖4為表示其它壓電/電致伸縮元件 20制造方法一例的說明圖。具體的，在基體12上形成第1電極22(圖4U))， 在分散有基質(zhì)粒子33的漿料內(nèi)浸漬基體12和對向電極39,通過電泳法(或 旋涂法、浸漬涂布法)，在第1電極22上形成基質(zhì)部34 (圖4 (b))。從漿料 中提升基體12進(jìn)^f亍干燥后，在分散有仿立方體形狀粒子31的漿料中浸漬基體 12，通過電泳法，在基質(zhì)部34上形成種子部32 (圖4 (c))。之后，優(yōu)選通過 電泳法或旋涂法、浸漬涂布法等進(jìn)行以基質(zhì)粒子33埋入仿立方體形狀粒子31 的粒子間縫隙的處理。然后，燒成形成有種子部32和基質(zhì)部34的基體12， 含有取向晶體36的第2電極24側(cè)制作取向度高的壓電/電致伸縮體30 (圖4 (e))。這樣，可以容易地制作具備第2電極24側(cè)的晶體取向度高的壓電/電 致伸縮元件20B的驅(qū)動裝置IOB。
雖然在上述的實(shí)施方式中，由電泳法只在第1電極22上形成仿立方體形 狀粒子31等，但是不特別的限定于此，在沒有堆積仿立方體形狀粒子31的部分例如設(shè)置樹脂等抗蝕層(掩模部)，由電泳法以外的方法，例如旋涂法或浸
漬涂布法等，可以只在第1電極22上排列、散布仿立方體形狀粒子31。這樣，
雖然即使增加了設(shè)置抗蝕層的工序，但也可以使用仿立方體狀粒子制作晶體取 向陶瓷。
在上述實(shí)施方式中，說明了對液體賦予壓力的驅(qū)動裝置10，但是，只要
是具有壓電/電致伸縮特性的裝置，就不特別的限定于此，就可以使用。例如，
該壓電/電致伸縮元件20可以用于誘電體材料、焦熱電體材料、強(qiáng)誘電體材料、 磁性材料、離子傳導(dǎo)材料、電子傳導(dǎo)性材料、熱傳導(dǎo)材料、熱電材料、超導(dǎo)材 料、耐磨損性材料等功能或特性具有晶體方位依存性的物質(zhì)而成的多晶體材 料。具體的，如果在加速傳感器、焦熱電傳感器、超聲波傳感器、電場傳感器、 溫度傳感器、氣體傳感器、爆震傳感器、偏^^率傳感器、安全氣嚢傳感器、壓 電陀螺儀傳感器等各種傳感器，壓電變壓器等能量變化元件、超聲波儀表、共 鳴器等低損失驅(qū)動裝置或低損失共鳴器，電容器、雙壓電晶片壓電元件、振動 傳感器、壓電擴(kuò)音器、壓電點(diǎn)火元件、聲波定位儀、壓電蜂鳴器、壓電揚(yáng)聲器、 振子、過濾器、誘電元件、微波誘電元件、熱電變化元件、焦熱電元件、磁阻 元件、磁性元件、超傳導(dǎo)元件、電阻元件、電子傳導(dǎo)元件、離子傳導(dǎo)元件、PTC 元件、NTC元件等中應(yīng)用，可以得到具有高性能的各種元件。這時，壓電/電 致伸縮體30的厚度或取向度為適宜的設(shè)定根據(jù)用途的值。
上述實(shí)施方式中為在基體12中具備1個空間部14的裝置，但是也可以為 排列多個空間部14和壓電/電致伸縮體30的裝置?；蛘?，可以使用沒有形成 空間部14的基體。另外，作為沒有形成空間部14的基體，例如可以舉出平板 狀的基體等。
上述實(shí)施方式中對隔著第1電極22間接地在基體12上設(shè)置的壓電/電致 伸縮體30進(jìn)行了說明，但是不特別的限定于此，也可以是如圖5所示，在基 體12上直接地形成晶體取向陶瓷。圖5是其它晶體取向陶瓷30C制造方法的 說明圖，圖5 (a)是抗蝕劑層38形成工序的圖，圖5 (b)是種子部32形成 工序的圖，圖5(c)是基質(zhì)部34形成工序的圖，圖5 (d)是燒成工序后的圖。 具體的，在基體12上的沒有堆積仿立方體形狀粒子31的部分，形成例如樹脂 等抗蝕劑層38 (圖5 (a))。然后，通過旋涂法或浸漬涂布法等，在基體12上使仿立方體形狀粒子31堆積，形成種子部32 (圖5 (b)),在種子部32上形 成基質(zhì)部34 (圖5 (c))。然后，燒成形成有種子部32和基質(zhì)部34的基體12, 在基體12上直接形成晶體取向陶瓷30C。這樣，即使是沒有電極的物體，也 可以利用仿立方體狀粒子來提高晶體取向性。另外，上述實(shí)施方式中對晶體取 向陶瓷作為壓電/電致伸縮體30進(jìn)行了說明，但是只要是取向晶體并提高特性 的裝置就沒有特別的限定，可以適用本發(fā)明。例如可以舉出TiN作為仿立方 體形狀粒子31,在由摩擦系數(shù)的晶體異向性而控制滑動性中使用;或MgO作 為仿立方體形成粒子31,由方位控制而提高光催化效果；或CaF2作為仿立方 體形狀粒子31,在利用真空紫外波長區(qū)域內(nèi)的光學(xué)異向性的棱鏡中使用。
上述實(shí)施方式中，對形成仿立方體形狀粒子的面(種子面層的形成面)是 平面的情況進(jìn)行了說明，但是不特別的限定于此，形成仿立方體形狀粒子的面 的形狀可以具有凹凸，也可以為具有曲率的曲面。另外，也可以為對向面或直 交面等，在2個以上的面內(nèi)形成仿立方體形狀粒子。
在上述實(shí)施方式中，壓電/電致伸縮體30為矩形形狀的形狀，但是不特別 的限定于此，也可以為任意形狀。另外，對于第1電極22或第2電極24、基 體12來說也一樣。例如可以為如圖6所示，為具備多個電極22、 24、 26，具 備形成為圓形屋頂形狀的壓電/電致伸縮體30D、設(shè)置在壓電/電致伸縮體30D 下面?zhèn)鹊牡?電極22、設(shè)置在壓電/電致伸縮體30D內(nèi)部的第2電極24和設(shè) 置在壓電/電致伸縮體30D上部的第3電極26的壓電/電致伸縮元件20D。 實(shí)施例
以下，說明具體的制造壓電/電致伸縮元件的例子。 實(shí)施例1
仿立方體形狀粒子的制作工序
將使用關(guān)東化學(xué)制的硝酸鉛(II)制作的硝酸鉛水溶液、使用關(guān)東化學(xué)制的 八水氧氯化鋯制作的氧氯化鋯水溶液和和光純藥制的氯化鈦水溶液作為原料， 稱量各溶液使成為Pb(Zra52Tia48)03,添加氫氧化鉀水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，將?合溶液投入高壓釜(Omlabo制MMJ-500 )內(nèi)，在150°C、 4小時的條件下， 進(jìn)4亍水熱合成，合成以(100)構(gòu)成仿立方體面的4告鈦酸鉛(PZT)的仿立方 體形狀粒子。由熒光X線分析裝置(飛利浦制PW2400 )化學(xué)分析該仿立方體
19形狀粒子，求出各元素的含有量。 基質(zhì)粒子的合成工序
上述合成的仿立方體形狀粒子和基質(zhì)粒子的體積比為1: 4時，使成為
Pb(Mg1/3Nb2/3) o.2oTia43Zro.3703的組成，使用仿立方體形狀粒子的化學(xué)分析結(jié)果 計(jì)算基質(zhì)粒子的組成，基于計(jì)算結(jié)果，稱量氧化鉛、氧化鎂、氧化鈮、氧化鈦、 氧化鋯，由固相反應(yīng)法合成基質(zhì)粒子。 仿立方體形狀粒子的分散工序、基質(zhì)粒子的分散工序
通過以陽離子性聚合物的聚乙烯亞胺(關(guān)東化學(xué)制)修飾仿立方體形狀粒 子的表面，改變仿立方體形狀粒子表面的帶電狀態(tài)，制成在水中以固液比為1: 20的方式分散有仿立方體形狀粒子的漿料。仿立方體粒子表面的修飾是在漿 料中相對于仿立方體形狀粒子100重量份溶解4重量份的聚乙烯亞胺后，用稀 鹽酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，使pH為動電位為40mV左右的7.0。另外，基質(zhì)粒子表面 也與仿立方體形狀粒子同樣的以陽離子性聚合物修飾，制成在水中以固液比為
3: IO的方式分散有基質(zhì)粒子的漿料。 第1電極形狀工序、種子層形成工序
在氧化鋯基板(技術(shù)凱密(亍々乂亇^':/々X)制)上用濺射法形成Pt 的第1電極，浸漬在上述分散工序中制作的漿料中，將為對向電極的Pt板正 對第1電極，以間隔lmm的距離設(shè)置，通過施加有3V、 O.OlHz的矩形波脈 沖的電泳法，在第1電極上成膜排列、散布有仿立方體形狀粒子的種子部(種 子層)。該種子層以散布的仿立方體形狀粒子相對于基板面取向(100)面的狀 態(tài)而形成。這時，第1電極的薄片部分形成抗蝕劑層而不堆積仿立方體形狀粒 子。形成種子層后，從浸漬的漿料中提升基板，在25。C、 IO小時、濕度90% 下處理，在第1電極上牢固附著種子層的仿立方體形狀粒子。 基質(zhì)層的成膜
在分散有基質(zhì)粒子的漿料中浸漬成膜種子層的基板，通過與種子層形成工 序同樣的電泳法成膜基質(zhì)部(基質(zhì)層)，使相對于種子層的體積比為4倍。在 該電泳中，填充基質(zhì)粒子到種子層的各仿立方體形狀粒子的縫隙間的同時，在 仿立方體形狀粒子的上面?zhèn)壬苫|(zhì)粒子層。形成基質(zhì)層后，從浸漬的漿料中 提升基板，在100。C、干燥3分鐘，在種子層上牢固附著基質(zhì)層的基質(zhì)粒子。燒成工序、第2電極形成工序
在大氣氛圍氣中、1250°C、 3小時的條件下，燒成形成有上述種子層和基質(zhì)層的基板，制作由在基板面上取向(100)面的具有Pb(Mg1/3Nb2/3)o.2oTio.43Zr().3703組成的晶體取向陶瓷而成的壓電/電致伸縮體。另外，該燒成溫度位于超過抑制基質(zhì)粒子擴(kuò)散溫度范圍的溫度，即，容易擴(kuò)散基質(zhì)粒子的溫度范圍。在經(jīng)過該燒成工序的樣品的壓電/電致伸縮體的表面，由濺射法形成與第1電極同樣的Pt第2電極，得到實(shí)施例1的壓電/電致伸縮元件。取向度測定
使用XRD衍射裝置(Spectris社制X，Pert PRO MPD),測定相對于壓電/電致伸縮體(晶體取向陶瓷膜)的晶體面照射X線時的XRD衍射圖形。圖7是實(shí)施例1的X線衍射的測定結(jié)果。由該測定結(jié)果通過Lotgering法，使用仿立方(100)、 ( 110)、 ( 111 )的峰值用上述式(1 )計(jì)算仿立方(100)面的取向度。在這里，燒成工序后，對于第2電極形成前的壓電/電致伸縮體，測定XRD衍射圖形，求出取向度。得到的壓電/電致伸縮體由該Lotgering法的取向度為85%。實(shí)施例2
仿立方體形狀粒子的制作工序
將硝酸鉛水溶液、氧氯化鋯水溶液和氯化鈦水溶液作為原料，稱量各溶液使成為Pbu(Zro.52Ti(H8)03,添加氫氧化鉀水溶液，充分?jǐn)嚢韬?，將混合溶液投入高壓釜?nèi)，在150。C、 4小時的條件下，進(jìn)行水熱合成，合成以(IOO)構(gòu)成仿立方體面的PZT仿立方體形狀粒子。由熒光X線分析裝置化學(xué)分析該仿立方體形狀粒子，求出各元素的含有量?；|(zhì)粒子的合成工序
上述合成的仿立方形狀粒子和基質(zhì)粒子的體積比為1: 4時，使成為Pb(Mg1/3Nb2/3) Q.2QTia43Zra3703的組成，使用仿立方體形狀粒子的化學(xué)分析結(jié)果計(jì)算基質(zhì)粒子的組成，基于計(jì)算結(jié)果，稱量氧化鉛、氧化鎂、氧化鈮、氧化鈦、氧化鋯，由固相反應(yīng)法合成基質(zhì)粒子。各粒子的分散工序、第1電極形成工序、各層的形成工序
經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的工序，分別制作在水中分散有仿立方體形狀粒子或基質(zhì)粒子的漿料。另外，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的工序，在基體的表面形成第1 電極，由電泳法在第1電極上形成排列、散布有仿立方體形狀粒子的種子層。 另外，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的工序，在種子層的仿立方體形狀粒子的縫隙和上 面?zhèn)瘸赡せ|(zhì)粒子，形成基質(zhì)層。 燒成工序、第2電極形成工序
在大氣氛圍氣中，I200°C、 3小時的條件下，燒成形成有上述種子層和基 質(zhì)層的基板，制作由在基板面上取向(100)面的具有Pb(Mg1/3Nb2/3)
0.2oTio.43Zro.3703組成的晶體取向陶瓷而成的壓電/電致伸縮體。另外，該燒成溫
度位于抑制基質(zhì)粒子擴(kuò)散溫度范圍。 取向度測定、取向性和組成傾斜的探討
由與實(shí)施例1同樣的手法求出實(shí)施例2的壓電/電致伸縮體的取向度。其 結(jié)果確認(rèn)出，實(shí)施例2的壓電/電致伸縮體由該Lotgering法的取向度為80%， 晶體進(jìn)行取向。進(jìn)一步，對得到的壓電/電致伸縮體(晶體取向陶瓷膜)，由斜 入射X線衍射法，測定膜厚方向的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)從基板朝向膜表面， (100)晶格常數(shù)變大。另外，由2次離子質(zhì)i普分析裝置(SIMS、 CAMECA/ ION-TOF社制TOF-SIMS IV)來評價膜厚方向的組成。其結(jié)果確認(rèn)出在膜厚 方向傾斜的Pb(Mg1/3Nb2/3)03的濃度。即，確認(rèn)出實(shí)施例2的壓電/電致伸縮體 是在膜厚方向上晶體結(jié)構(gòu)和組成為傾斜取向的晶體取向陶瓷膜。由此，知道通 過在基板上形成種子層和基質(zhì)層，控制燒成溫度，可以容易地得到傾斜材料。 實(shí)施例3
仿立方體形狀粒子、基質(zhì)粒子的制作工序
在實(shí)施粒3中，對在仿立方體粒子表面吸附納米粒子而分散的方法進(jìn)行4果 討。首先，由與實(shí)施例1同樣的工序，以成為Pb(Zro.52丁io.48)03的組成，合成 以(100)構(gòu)成仿立方體面的PZT仿立方體形狀粒子。由與實(shí)施例1同樣的工
序，以成為Pb(Mg,/3Nb2/3)o.2oTio.43Zro.3703的組成，合成基質(zhì)粒子。
仿立方體形狀粒子的分散、對仿立方體形狀粒子的納米粒子修飾
以陽離子性聚合物的聚乙烯亞胺修飾得到的仿立方體形狀粒子的表面，制 作分散在水中的漿料。另外，以陰離子性多羧酸系高分子分散劑(東亞合成制 7 口 〉 A6114 )分散得到的基質(zhì)粒子在水中，用砂磨機(jī)粉碎至平均粒徑30nm。
22該平均粒徑是指使用Spectris社制的動態(tài)散亂式粒度分布測定裝置納米粒度儀 nano-ZS,以水作為分散劑測定的中值直徑(D50 )。然后，混合并攪拌仿立方 體形狀粒子的漿料和基質(zhì)粒子的納米粒子漿料，通過由仿立方體形狀粒子表面 的陽離子和納米粒子表面的陰離子而引起的異種凝集，制作被納米粒子表面修 飾的仿立方體形狀粒子漿料。 第1電極形成工序、各層形成工序、燒成工序
經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的工序，在基體的表面形成第1電極，使用上述漿料， 由電泳法在第1電極上形成排列、散布有仿立方體形狀粒子的種子層。另外， 經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的工序，在種子層的仿立方體形狀粒子的縫隙和上面?zhèn)冗M(jìn) 一步成膜基質(zhì)粒子，形成基質(zhì)層。在大氣氛圍氣中，1250°C、 3小時的條件下， 燒成形成有上述種子層和基質(zhì)層的基^=反，制作由在基板面上取向(100)面的 具有Pb(Mg1/3Nb2/3) o.2oTia43Zra3703組成的晶體取向陶瓷而成的壓電/電致伸縮 體。確認(rèn)出得到的取向陶瓷由Lotgering法的取向度為80%,晶體進(jìn)4亍取向。 實(shí)施例4 '
在使用三水合醋酸鉛(n)(關(guān)東化學(xué)制)的醋酸鉛水溶液中添加等摩爾的 乙二胺四乙酸(關(guān)東化學(xué)制)后，添加相對于乙二胺四乙酸4倍摩爾量的氫氧
化鉀(關(guān)東化學(xué)制)，制作透明的鉛螯合劑溶液，將使用八水氧氯化鋯(關(guān)東 化學(xué)制)的鋯水溶液和氯化鈦(和光純藥制)水溶液作為原料，稱量各溶液使 成為Pb(Zra7QTi。.3。)03，添加氫氧化鉀水溶液，充分?jǐn)嚢?。而另一方面，?0 。C的溫水中溶解進(jìn)行堿性處理的來自豬肉的Jellice株式會社生產(chǎn)的明膠后，冷 卻至室溫的明膠水溶液混合到上述原料溶液中使明膠為5重量％,然后一邊冷 卻該溶液， 一邊用均化器進(jìn)行1小時的分散處理，制作在明膠中高分散化原料 溶液的混合溶液。將3ml的混合溶液投入到10ml的壓力容器中，用高壓釜 (AKICO制)，在升溫速度33。C/分、165°C、 4小時的條件下，進(jìn)行水熱合成， 合成以(100 )為仿立方體面的粒子徑(中值粒徑)為800nm的鋯鈦酸鉛(PZT ) 的仿立方體形狀粒子。之后，通過進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的工序，得到實(shí)施例4 的壓電/電致伸縮體。確認(rèn)出得到的取向陶瓷由Lotgering法的取向度為卯％， 晶體進(jìn)行取向。 工業(yè)上的應(yīng)用性
本發(fā)明可以利用于壓電體/電致伸縮體的技術(shù)領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種晶體取向陶瓷的制造方法，其特征在于，包括粒子制造工序，即制造大致為立方體形狀粒子的仿立方體形狀粒子；分散工序，即在溶劑中分散所述制作的仿立方體形狀粒子；粒子部形成工序，即在規(guī)定的基體上直接或間接地形成種子部和基質(zhì)部，所述種子部為在規(guī)定的面方向上排列所述分散的仿立方體形狀粒子而形成，所述基質(zhì)部為由調(diào)整到希望的組成的基質(zhì)粒子而形成；燒成工序，即通過對在所述基體上形成的種子部和基質(zhì)部進(jìn)行燒成，使含在該基質(zhì)部中的基質(zhì)粒子的晶體方位模仿該種子部中含有的在所述規(guī)定的面方向上排列的仿立方體形狀粒子的晶體方位。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述粒子 部形成工序中，在所述基體上形成所述種子部和所述基質(zhì)部時，在所述基體的 表面?zhèn)扰帕兴龇铝⒎襟w形狀粒子而形成所述種子部之后，在該仿立方體狀粒 子上配置所述基質(zhì)粒子，形成所述基質(zhì)部。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的晶體取向陶瓷制造方法，其特征在于， 包括在所述粒子部形成工序前在所述基體上形成電極的電極形成工序， 在所述粒子部形成工序中,使用所述形成的電極并由電泳法在位于所述基體表面?zhèn)鹊乃鲭姌O上形成所述種子部。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述 粒子部形成工序中，在所述基體表面?zhèn)壬⒉妓龇铝⒎襟w形狀粒子而形成所述 種子部，將所述基質(zhì)粒子填充到該散布的仿立方體形狀粒子的縫隙間，形成所 述基質(zhì)部。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述粒子 部形成工序中，在所述基體上形成所述種子部和所述基質(zhì)部時，在所述基體的 表面?zhèn)扰帕兴龌|(zhì)粒子而形成所述基質(zhì)部，在該形成的基質(zhì)部上排列所述仿 立方體形狀粒子，形成所述種子部。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的晶體取向陶瓷制造方法，其特征在于， 包括在所述粒子部形成工序前在所述基體上形成電^l的電極形成工序，在所述粒子部形成工序中，使用所述形成的電極并由電泳法在位于所述基 體表面?zhèn)鹊乃鲭奮L上形成所述基質(zhì)部。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述粒子部形成工序中，在所述基質(zhì)部表面散布所述仿立方體形狀粒子而形成所述 種子部，在該散布的仿立方體形狀粒子的縫隙間進(jìn)一步填充所述基質(zhì)粒子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述粒子 部形成工序中，通過在表面的一部分形成沒有形成該仿立方體形狀粒子的掩才莫 部，形成散布有該仿立方體形狀粒子的所述種子部。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述 分散工序中，通過在所述仿立方體形狀粒子的表面吸附納米粒子來改變帶電狀 態(tài)，來分散該仿立方體形狀粒子。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所迷的晶體取向陶f:的制造方法，其中，在所述 分散工序中，通過在所述仿立方體形狀粒子的表面吸附高分子和表面活性劑中 的至少l種以上來改變帶電狀態(tài)，來分散該仿立方體形狀粒子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述 粒子部形成工序中，形成含所述種子部的種子層和鄰接于該種子部且含所述基 質(zhì)部的基質(zhì)層，在所述燒成工序中，在抑制所述基質(zhì)粒子擴(kuò)散的規(guī)定擴(kuò)散抑制溫度范圍 內(nèi)，燒成所述種子層和所述基質(zhì)層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的晶體取向陶資的制造方法，其中，在所述粒 子部形成工序中，以不同組成來形成所述種子部和所迷基質(zhì)部。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述 粒子制作工序中，通過在溶劑中混合原料，在該溶劑的常壓沸點(diǎn)以上的溫度且 常壓以上的壓力下進(jìn)行處理的溶劑熱法來制作所述仿立方體形狀粒子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述粒 子制作工序中，由以水為溶劑的溶劑熱法的水熱合成法，制作所述仿立方體形 狀粒子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述 粒子部形成工序中，用旋涂法和浸漬涂布法中的任何一種方法，在規(guī)定的面方向上排列所述分散的仿立方體形狀粒子，形成種子部。
16. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述粒子 部形成工序中，通過在表面的一部分形成沒有形成該仿立方體形狀粒子的掩模 部，形成散布有該仿立方體形狀粒子的所述種子部。
17. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的晶體取向陶瓷的制造方法，其中，在所述 粒子部形成工序中，用旋涂法和浸漬涂布法中的任何一種方法，在規(guī)定的面方 向上排列所述分散的仿立方體形狀粒子，形成種子部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以進(jìn)一步提高特性的晶體取向陶瓷的制造方法。含本發(fā)明的晶體取向陶瓷的壓電/電致伸縮體(30)的制造方法包括制造大致為立方體形狀的仿立方體形狀粒子(31)的粒子制造工序；在溶劑中分散制作的仿立方體形狀粒子(31)的分散工序；在基體(12)上直接或間接地形成在規(guī)定的面方向上使分散的仿立方體形狀粒子(31)排列的種子部(32)和由調(diào)整到希望組成的基質(zhì)粒子(33)所形成的基質(zhì)部(34)的粒子部形成工序；燒成在基體(12)上形成的種子部(32)和基質(zhì)部(34)的燒成工序。能夠使含在基質(zhì)部(34)中的基質(zhì)粒子(33)的晶體方位模仿種子部(32)中含有的在規(guī)定的面方向上排列的仿立方體形狀粒子(31)的晶體方位。
文檔編號C04B35/622GK101684045SQ20091017190
公開日2010年3月31日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者小泉貴昭, 清水秀樹 申請人:日本礙子株式會社