專利名稱：一種表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料的技術領域，具體涉及一種表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒 子及其制備方法。
背景技術：
鈦酸鋇(BaTiO3)是典型的鈣鈦礦鐵電體，是商業(yè)中較易獲取的高介電常數(shù)陶瓷材 料，也是目前應用最為廣泛的電子功能材料之一。但是用于介電材料，鈦酸鋇也有其不可避 免的缺點，即加工性能較差，得到的材料孔隙率較高、機械性能差及擊穿電壓較低。這些缺 點可以通過和加工性能好的聚合物復合得以改善。環(huán)氧樹脂(印oxy resi n，簡稱EP)是由具有環(huán)氧基團的化合物與多元羥基化合物 (多元醇或多元酚)進行縮聚反應生成的熱固性聚合物，是聚合物復合材料中應用最為廣 泛的基體樹脂。環(huán)氧樹脂介電常數(shù)較低，且有優(yōu)異的可加工性、對化學鍍?nèi)芤旱亩栊约芭c印 刷線路板(PWB)的相容性，以及易于制成積層和連接面，與高介電性的陶瓷粉體復合后可 作為嵌入式電容應用等特性使其成為最有發(fā)展前景的材料之一。當前，鈦酸鋇和環(huán)氧樹脂的復合材料多是將鈦酸鋇先用有機改性劑處理，然后將 改性過的鈦酸鋇粉末添加到環(huán)氧樹脂中，加入固化劑，通過熱壓固化成型或旋轉(zhuǎn)涂膜法制 備鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復合材料。如Yang Xiaojun等用磷酸酯Byk-W9010處理BaTiO3,然 后將處理過的BaTiO3超聲分散到環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，繼而加熱去除丙酮，加入固化劑， 模壓成2mm的BaTiO3/環(huán)氧膜片，其介電常數(shù)可大于100，介電損耗小于0. 04。該成果發(fā)表 于“Rare metals，2006，25(S2) :250 254” 《Dependence of dielectric properties on BTparticle size in EP/BT composites))0Rao Ymg等釆用雙嵌段表面活性劑處理BaTiO3, 使得BaTiO3顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散更為均勻，其研究表明，BaTiO3體積分數(shù)為40%時 復合材料的介電常數(shù)可達42。該成果發(fā)表于“Composites :Part A，2003，34 (11)，1113 1116，，〈〈Di-block copolymer surfactant study to optimize filler dispersion in high dielectric constantpolymer-ceramic composite〉〉。北京化工大學的余燕飛等將娃 烷偶聯(lián)劑KH550處理過的BaTiO3超聲分散到丙酮中，然后再加入一定量的環(huán)氧樹脂和固化 齊U，經(jīng)球磨，真空脫泡，熱壓制成直徑約2cm，厚度約Imm的圓片形復合材料。該成果發(fā)表于 期刊“功能材料，2007，38 (9) :1478 1480”《鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復合材料的制備及其介電 性能的研究》。四川大學的陳惠玲等以環(huán)氧樹脂作為基體、雙氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑 作為固化劑體系、顆粒尺寸在38nm 2. 67 μ m范圍的BaTiO3作為高介電填充組分，采用溶 液共混合、旋涂工藝，制備了不同BaTiO3含量的0-3型BaTiO3/環(huán)氧復合材料膜，并研究分 析了環(huán)氧樹脂固化工藝的確定以及不同BaTiO3含量的復合材料的晶相及顯微結(jié)構(gòu)。該成 果發(fā)表于期刊“功能材料，2008，39 (3) :367 370”《鈦酸鋇/環(huán)氧介電復合材料制備技術 的研究》。對于上述各種制備方法而言，由于鈦酸鋇僅作為一種填料加入到環(huán)氧樹脂體系中 得到的復合材料，所以得到的復合材料多是塊狀或片狀的大體積材料，嚴重限制了這種復合材-料的適用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過采用在鈦酸鋇顆粒表面構(gòu)筑樹枝化聚酰胺(d-PAMAM)層，然 后利用d-PAMAM表面豐富的氨基(-NH2)和環(huán)氧樹脂鏈段上的環(huán)氧鍵(-CH-O-CH2)反應，從 而將環(huán)氧樹脂涂覆到d-PAMAM改性的鈦酸鋇粒子表面，制備出表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇 微粒子，這種復合技術無疑拓寬了現(xiàn)有鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復合材料制備的技術手段。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，該微粒子含有硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇 核、樹枝狀聚酰胺(d-PAMAM)和環(huán)氧樹脂的復合層(中間層)及環(huán)氧樹脂殼，該微粒子的粒 徑為40 80nm。硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇核的粒徑為30 60nm，樹枝狀聚酰胺和環(huán)氧樹 脂的復合層厚度為5 lOnm，環(huán)氧樹脂殼的厚度為5 lOnm。樹枝狀聚酰胺層中的聚酰胺 的單體優(yōu)選為丙烯酸酯和乙二胺。環(huán)氧樹脂殼中的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂。一種表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子的制備方法，包括如下步驟 (1)將鈦酸鋇粒子加入到過氧化氫水溶液中處理，過濾后得到粒子備用；其中鈦 酸鋇粒子的粒徑為30 50nm ；(2)將步驟(1)得到的粒子分散到無水乙醇中，攪拌下加入硅烷偶聯(lián)劑，10°C 80°C下反應Ih 24h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑改 性的鈦酸鋇粒子；該硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇粒子的粒徑為30 60nm ；(3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇粒子分散到去離子水和無水乙醇 的混合溶劑中，攪拌下加入乙二胺，10°c 50°C下反應Ih 24h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物分 別用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到粒子備用；(4)將步驟(3)得到的粒子分散到無水乙醇中，攪拌下加入丙烯酸酯，10°C 50°C 下反應Ih 48h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥后得到粒子備用；(5)將步驟(4)得到的粒子分散到去離子水和無水乙醇的混合溶劑中，攪拌下加 入乙二胺，10°C 50°C下反應Ih 48h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇 洗滌，干燥后得到代數(shù)為1的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的第一代產(chǎn)物Gl粒子；(6)重復步驟(4)和(5)，直至得到代數(shù)為3的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的粒子G3 ；(7)將代數(shù)為3的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的粒子G3和環(huán)氧樹脂的丙酮溶液超聲分散 到乙醇溶液中，攪拌，10°C 80°C下反應Ih 24h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物用丙酮洗滌，干燥 后得到表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子。在上述反應中，步驟(1)中所指的處理是指將鈦酸鋇粒子加入到過氧化氫水溶液中，于60 140°C下攪拌反應2 8h ；步驟⑵反應溫度為10°C 80°C，優(yōu)選50°C 80°C ；反應時間為Ih 24h，優(yōu)選 5h 24h，最優(yōu)選12h 24h ；步驟(3)反應溫度為10°C 50°C，優(yōu)選30°C 50°C ；反應時間為Ih 24h，優(yōu)選 5h 24h，最優(yōu)選5h 12h ；步驟(4)反應溫度為10°C 50°C，優(yōu)選30°C 50°C ；反應時間為Ih 48h，優(yōu)選5h 24h，最優(yōu)選12h 24h ；步驟(5)反應溫度為10°C 50°C，優(yōu)選30°C 50°C ；反應時間為Ih 48h，優(yōu)選 5h 24h，最優(yōu)選12h 24h ；步驟(7)反應溫度為10°C 80°C，優(yōu)選30°C 50°C ；反應時間為Ih 24h，優(yōu)選 5h 24h，最優(yōu)選12h 24h。升高溫度，延長反應時間有利于接枝反應的實施，所以上述反應溫度和反應時間 優(yōu)選較高溫度范圍和較長反應時間。對于環(huán)氧樹脂的丙 酮溶液，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分比濃度為 10%，為了使環(huán) 氧樹脂在丙酮中有更好的分散以及降低溶液的粘度，優(yōu)選低濃度范圍 5%。制備方法中所指的攪拌的攪拌速度為300rpm 800rpm。制備方法中各步驟的原 料的加入量按重量份計為鈦酸鋇0. 5 5份過氧化氫水溶液 50 500份(質(zhì)量濃度為20 40 % )無水乙醇50 500份(單獨的一個步驟的用量)去離子水50 250份(單獨的一個步驟的用量)偶聯(lián)劑0.25 2. 5份乙二胺0. 5 10份(單獨的一個步驟的用量)丙烯酸酯0. 5 10份(單獨的一個步驟的用量)環(huán)氧樹脂1 5份丙酮20 500份。步驟(3)或(5)中所述的去離子水和無水乙醇的混合溶劑中，去離子水與無水乙 醇的體積比優(yōu)選為1 1。本發(fā)明中所指的硅烷偶聯(lián)劑選自3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水 甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧 環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基 丙基三甲氧基硅烷或3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一種或幾種。本發(fā)明中所指的丙烯酸酯選自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、正丙烯酸己酯、丙烯酸 正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯或甲基 丙烯酸異癸酯中的一種或幾種。本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂，如Ep0n828、Ep0n826、Ep0n827等。本發(fā)明首先用過氧化氫溶液處理鈦酸鋇粒子，然后用硅烷偶聯(lián)劑改性過氧化氫處 理過的鈦酸鋇粒子，繼而采用擴散合成法在偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鋇粒子表面接枝樹枝狀聚 酰胺(d-PAMAM)，再使其和環(huán)氧樹脂反應，得到表面層為環(huán)氧樹脂的鈦酸鋇微粒子?，F(xiàn)有文 獻中已公開了鈦酸鋇和環(huán)氧樹脂的復合材料的多種性能，而本發(fā)明制得的微粒子其介電常 數(shù)遠低于純鈦酸鋇且變化較小，同時其介電損耗也遠小于純鈦酸鋇，使其可以應用于多個 方面。另一方面本發(fā)明從縮小材料顆粒度出發(fā)，提供的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子將復合材料的尺度縮小到IOOnm以下(特別是80nm以下)，從而拓寬了鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復 合材料的應用范圍，如適應精密的嵌入式電容器的要求等。從圖3可以看出環(huán)氧樹脂修飾 鈦酸鋇的介電常數(shù)小于純鈦酸鋇的介電常數(shù)，這是由于鈦酸鋇表面d-PAMAM為樹枝狀大分 子，為多孔狀有機物，孔穴的存在降低了鈦酸鋇的介電常數(shù)，在IO3Hz IO6Hz條件下，純鈦 酸鋇介電常數(shù)變化范圍為195 17，而環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇介電常數(shù)變化較小，為10 9. 5，兩者介電常數(shù)較小的原因是由于制樣方式為粉末填充，粉末填充的方式不可避免的會 在樣品中引入空氣，從而降低了材料的介電常數(shù)。另外，材料用作電容器，其介電損耗越小， 發(fā)熱量就越小，電容器壽命就越長。環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇的介電損耗(0. 04 0. 01)大 大小于純鈦酸鋇的介電損耗(3. 38 0. 16)，而材料的介電損耗集中在0. 04 0. 02之間完 全可以滿足嵌入式電容器的需求。所以本發(fā)明得到的環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇粒子有望應用 于嵌入式電容器，提高其使用壽命。本發(fā)明的優(yōu)點在于簡便易行，反應條件溫和，對設備要求低，得到的復合材料為粒 子形狀，這種復合技術拓寬了現(xiàn)有鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復合材料制備的技術手段。


圖1為本發(fā)明實施例3得到的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子的透射電鏡照 片?？梢钥吹轿⒘Ｗ映尸F(xiàn)三層結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層為鈦酸鋇粒子，中間為d-PAMAM和環(huán)氧樹脂的 復合層，外層為厚度小于IOnm的環(huán)氧樹脂層，由于d-PAMAM和環(huán)氧樹脂都是有機物，電子密 度相近，襯度較低，所以中間層和外層區(qū)別不是太明顯，圖2為對比例1得到的環(huán)氧樹脂包覆的鈦酸鋇微粒子的透射電鏡照片。其中內(nèi)層 為鈦酸鋇聚集體，外層為較厚的環(huán)氧層，厚度在300nm至500nm之間。樣品形貌采用日本電子(JEOL) JEM-2010型透射電子顯微鏡測試，加速電壓 200kV。采用德國Novocontrol Technologies寬頻阻抗分析儀測試室溫下樣品介電性能 隨頻率的關系，測試電壓為IV，頻率為IO3Hz 106Hz。由于鈦酸鋇為無機粉末，較難壓片， 為方便對比，故樣品均采用粉末填充的方式裝樣，樣品池型號為BDS 1308。圖3為本發(fā)明實施例3得到的環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子和純鈦酸鋇微粒子的 介電常數(shù)和介電損耗與頻率的關系圖。
具體實施例方式下面通過具體的實施例來進一步說明本發(fā)明，以下實施例在本發(fā)明技術方案為前 提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下 述的實施例。鈦酸鋇表面接枝樹枝狀聚酰胺(d-PAMAM)的具體實施例實施例1(1)將5g鈦酸鋇(購自Sigma-Aldrich，立方晶型，平均粒徑30nm 50nm)加入 到400mL 30%的過氧化氫水溶液中，100°C下以300rpm的攪拌速度攪拌4h，將得到的產(chǎn)物 過濾；(2)將步驟(1)得到的粒子超聲分散到400mL無水乙醇中，時間為30min，再加入2. 5mL 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，回流，80°C下以300rpm的攪拌速度攪拌18h， 反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，80°C真空干燥24h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸 鋇粒子，粒徑為30 60nm ；(3)取步驟⑵得到的粒子0. 5g超聲分散到IOOmL體積比為1 1的水和乙醇的 混合溶劑中，時間為30min，再加入5mL乙二胺，回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌7h， 反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，80°C真空干燥24h后備用；(4)將步驟(3)得到的粒子超聲分 散到IOOmL無水乙醇中，時間為30min，再加入 IOmL丙烯酸正丁酯，回流，40°C下以300rpm的攪拌速度攪拌18h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無 水乙醇反復洗滌三次，80°C真空干燥24h后備用；(5)將步驟(4)得到的粒子超聲分散到IOOmL體積比為1 1的水和乙醇的混合 溶劑中，時間為30min，再加入IOmL乙二胺，回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌18h，反 應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，80°C真空干燥24h后得到代數(shù) 為1的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的第一代產(chǎn)物Gl粒子；(6)重復步驟⑷和(5)，直至得到代數(shù)為3的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的第三代產(chǎn)物 G3粒子。實施例2(1)同實施例 1(1);(2)將步驟(1)得到的粒子超聲分散到400mL無水乙醇中，時間為30min，再加入 2. 5mL 3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，回流，80°C下以300rpm的攪拌速度攪拌18h， 反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，80°C真空干燥24h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸 鋇粒子，粒徑為30 60nm ；(3)取步驟⑵得到的粒子0. 5g超聲分散到IOOmL體積比為1 1的水和乙醇的 混合溶劑中，時間為30min，再加入5mL乙二胺，回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌7h， 反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，80°C真空干燥24h后備用；(4)將步驟(3)得到的粒子超聲分散到IOOmL無水乙醇中，時間為30min，再加入 IOmL丙烯酸甲酯，回流，40°C下以300rpm的攪拌速度攪拌18h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水 乙醇反復洗滌三次，80°C真空干燥24h后備用；(5)將步驟(4)得到的粒子超聲分散到IOOmL體積比為1 1的水和乙醇的混合 溶劑中，時間為30min，再加入IOmL乙二胺，回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌18h，反 應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，80°C真空干燥24h后得到代數(shù) 為1的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的第一代產(chǎn)物Gl粒子；(6)重復步驟⑷和(5)，直至得到代數(shù)為3的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的第三代產(chǎn)物 G3粒子。環(huán)氧樹脂修飾鈦酸鋇微粒子的具體實施例實施例3將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 05g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。實施例4將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 025g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三 次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。 實施例5將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. Ig實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌 三次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。實施例6將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 2g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌 三次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。實施例7將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 4g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌 三次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。實施例8將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取Ig實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述2% 的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min，回 流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三次， 得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 lOnm， 中間層厚度為5 lOnm。實施例9將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取2. 5g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌 三次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。實施例10將Ig環(huán)氧樹脂Epon826超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 05g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三 次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。
實施例11將Ig環(huán)氧樹脂Epon827超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 05g實施例1得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三 次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。實施例12將Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到丙酮溶液中，制成質(zhì)量百分比濃度為2%的環(huán) 氧樹脂的丙酮溶液，超聲時間為30min，取0. 05g實施例2得到的G3粒子加入到2. 5g上述 2%的環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，然后再加入IOOmL無水乙醇，將此混合體系超聲分散30min， 回流，50°C下以300rpm的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三 次，得到環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其粒徑為40 80nm，外層環(huán)氧殼的厚度為5 10nm，中間層厚度為5 10nm。對比例1將0. Ig環(huán)氧樹脂Epon828超聲分散到IOOmL無水乙醇溶液中，記為環(huán)氧樹脂的乙 醇溶液，超聲時間為30min。取實施例1步驟(2)得到的硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇粒子0. Ig 加入到上述環(huán)氧樹脂的乙醇溶液中，將此混合體系超聲分散30min，回流，80°C下以300rpm 的攪拌速度攪拌17h，反應結(jié)束，過濾，產(chǎn)物用無水乙醇反復洗滌三次，得到環(huán)氧樹脂修飾的 鈦酸鋇微粒子，其粒徑為0. 5 1 μ m，外層環(huán)氧樹脂的厚度為300 500nm。
權利要求
一種表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其特征在于該微粒子含有硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇核、樹枝狀聚酰胺和環(huán)氧樹脂的復合層及環(huán)氧樹脂殼，該微粒子的粒徑為40～80nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其特征在于所述的硅烷 偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇核的粒徑為30 60nm，樹枝狀聚酰胺和環(huán)氧樹脂的復合層厚度為5 lOnm，環(huán)氧樹脂殼的厚度為5 10nm。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其特征在于所述的 硅烷偶聯(lián)劑選自3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基 硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅 烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-異 氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其特征在于所述的樹枝 狀聚酰胺層中的聚酰胺的單體為丙烯酸酯和乙二胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子，其特征在于所述的環(huán)氧 樹脂殼中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。
6.一種權利要求1所述的表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子的制備方法，其特征在于 包括如下步驟(1)將鈦酸鋇粒子加入到過氧化氫水溶液中處理，過濾后得到粒子備用；(2)將步驟(1)得到的粒子分散到無水乙醇中，攪拌下加入硅烷偶聯(lián)劑，10°C 80°C下 反應Ih 24h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥后，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦 酸鋇粒子；(3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯(lián)劑改性的鈦酸鋇粒子分散到去離子水和無水乙醇的混 合溶劑中，攪拌下加入乙二胺，10°C 50°C下反應Ih 24h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物分別用 去離子水和無水乙醇洗滌，干燥后得到粒子備用；(4)將步驟(3)得到的粒子分散到無水乙醇中，攪拌下加入丙烯酸酯，10°C 50°C下反 應Ih 48h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥后得到粒子備用；(5)將步驟(4)得到的粒子分散到去離子水和無水乙醇的混合溶劑中，攪拌下加入乙 二胺，10°C 50°C下反應Ih 48h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗 滌，干燥后得到代數(shù)為1的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的第一代產(chǎn)物Gl粒子；(6)重復步驟⑷和(5)，直至得到代數(shù)為3的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的粒子G3；(7)將代數(shù)為3的鈦酸鋇接枝d-PAMAM的粒子G3和環(huán)氧樹脂的丙酮溶液超聲分散到乙 醇溶液中，攪拌，10°C 80°C下反應Ih 24h，反應結(jié)束后過濾，產(chǎn)物用丙酮洗滌，干燥后得 到表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的鈦酸鋇粒子的粒徑為30 50nmo
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于制備方法中各步驟的原料的加入量按 重量份計為鈦酸鋇0. 5 5份過氧化氫水溶液 50 500份偶聯(lián)劑0. 25 2. 5份乙二胺0. 5 10份丙烯酸酯0. 5 10份環(huán)氧樹脂1 5份。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)或(5)中所述的去離子水和 無水乙醇的混合溶劑中，去離子水與無水乙醇的體積比為1 1。
10.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(7)中所述的環(huán)氧樹脂的丙酮溶 液的質(zhì)量百分比濃度為 10%。
11.根據(jù)權利要求6或8所述的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑選自3-縮水 甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷 基)乙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅 烷的一種或幾種。
12.根據(jù)權利要求6或8所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯選自于丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊 酯、丙烯酸異戊酯、正丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異 癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲 基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸異癸酯中的一種或幾種。
13.根據(jù)權利要求6或8所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧 樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子及其制備方法。以鈦酸鋇微粒子為基體，通過對表面進行涂覆改性，最終得到的環(huán)氧樹脂修飾的鈦酸鋇微粒子。具體實施方法是，首先用過氧化氫水溶液處理鈦酸鋇微粒子，然后用硅烷偶聯(lián)劑改性過氧化氫處理過的鈦酸鋇粒子，繼而采用擴散合成法在偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鋇粒子表面接枝樹枝狀聚酰胺(d-PAMAM)，再使其和環(huán)氧樹脂反應，得到表層為環(huán)氧樹脂的鈦酸鋇微粒子。本發(fā)明制備方法簡便易行，反應條件溫和，對設備要求低，拓寬了現(xiàn)有鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復合材料制備的技術手段。
文檔編號C04B41/89GK101967065SQ20091018155
公開日2011年2月9日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權日2009年7月28日
發(fā)明者彭凱, 陸榕 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司