專利名稱：一種稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜，尤其涉
及一種稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土摻雜鈦酸鉍鐵電[(Bi4—xLnx)Ti3012]薄膜材料具有優(yōu)良的鐵電、壓電、介電、熱 釋電和電光等性能，在微電子學(xué)、光電子學(xué)和集成光學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，隨著薄膜制 備技術(shù)和半導(dǎo)體集成工藝技術(shù)的發(fā)展，這種集多功能為一體的薄膜材料將發(fā)揮重要作用。
稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的發(fā)光性能往往被忽視。作為發(fā)光中心的稀土離子Er"、 Eu3+、 Pr3+、 Tm3+、 Dy3+、 Ho3+以及敏化稀土離子Yb3+、 Gd3+、 La3+，如Er3+和Yb3+共摻雜，可提高材 料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能；同時，鈦酸鉍具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且對稀土元素具有 很大的包容度，因此稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜也是一種潛在的稀土發(fā)光材料，在研究和提 高薄膜材料已有電學(xué)性能的基礎(chǔ)上，進一步研究材料的發(fā)光性能，可以極大拓展該材料的
應(yīng)用范圍。 目前，鐵電薄膜制備的方法較多，如濺射法、脈沖激光沉積、分子束外延法、化學(xué)溶 液沉積法等。各種方法都有其優(yōu)缺點。相比而言，化學(xué)溶液沉積法是一種廣泛采用的非真 空制備薄膜的方法，具有易于控制薄膜成分，均勻性好，易于大面積成膜、而且制備成本低， 熱處理溫度低，易于大面積成膜等優(yōu)點，是薄膜制備的重要技術(shù)手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的，由稀土離子Er3+和Yb3+ 共摻雜的鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜的制備 方法。 本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的 —種稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜，其分子式為(Bi4—x—yErxYby)Ti3012，其中 0 < x《0. 85，0 < y《0. 85，0 < x+y《0. 85。 該稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜中，通過Er3+離子摻雜，使得鈦酸鉍薄膜 同時具有一定的電學(xué)性能和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能；同時摻入Yb"離子后，鈦酸鉍薄膜的鐵電性 能和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能均得到進一步的提高。 上述稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜的制備采用化學(xué)溶液沉積，包括前驅(qū)體 溶液的配制和成膜工藝的選擇，具體包括如下步驟 (1)分別以硝酸鉍、稀土硝酸鹽和鈦酸四丁酯作為鉍、稀土摻雜元素和鈦的前軀 體，并且按化學(xué)式(Bi4—x—yErxYby)Ti3012(0 < x+y《0. 85)進行配制，制備稀土摻雜鈦酸鉍前 驅(qū)體溶液； (2)將步驟(1)所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液旋涂在基片上，旋轉(zhuǎn)涂覆得到稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)膜； (3)將步驟(2)所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)膜經(jīng)熱處理后，冷卻到室溫，制備得到本 發(fā)明的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。 上述步驟(1)中，以硝酸鉍、稀土硝酸鹽和鈦酸四丁酯作為鉍、稀土摻雜元素和鈦 的前軀體，并且按化學(xué)式(Bi4—x—yErxYby)Ti3012(0 < x+y《0. 85)進行配制，參考現(xiàn)有技術(shù)中 本領(lǐng)域技術(shù)人員制備稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液的操作，均可實現(xiàn)本發(fā)明，如溶解硝酸鉍 和稀土硝酸鹽的溶劑可選擇乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液(V乙三醇申^ : V》Kgg|g=2 : l)，加 入鈦酸四丁酯后穩(wěn)定劑可選擇乙酰丙酮；前述前軀體和溶劑的用量根據(jù)配制前軀體溶液所 需總量和選用的前驅(qū)液最終濃度計算；前述加入乙酰丙酮的物質(zhì)的量與鈦酸四丁酯的物質(zhì) 的量相等。 上述步驟(1)中，稀土硝酸鹽為硝酸鉺和硝酸鐿。 上述步驟(1)中，為彌補退火過程中鉍的揮發(fā)，硝酸鉍在化學(xué)計量摩爾比基礎(chǔ)上 過量10%。 上述步驟(1)中，制備所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液的濃度按鈦酸鉍分子濃 度計算，為0. 05 0. lmol/L。 上述步驟(2)中，將步驟(1)制備所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液經(jīng)過濾后旋 轉(zhuǎn)涂覆在特定基片上，如涂覆在透明的石英玻璃襯底上、透明的ITO導(dǎo)電玻璃襯底上、Pt/ TiO乂SiOySi襯底上或單晶Si襯底上等等。由于這些襯底在透明性、導(dǎo)電性、界面性以及取 向性等方面存在差異，因此在制備得到的發(fā)光鐵電薄膜中發(fā)光效率及電學(xué)性能各有優(yōu)勢， 對熱處理工藝可選擇性也得到增強，從而拓展了發(fā)光鐵電薄膜的應(yīng)用范圍。
上述步驟(2)中，旋轉(zhuǎn)涂敷時，調(diào)整旋涂速度、旋涂時間和旋涂次數(shù)以控制薄膜厚 度。每涂一層，把樣品置于熱臺上烘烤，以去除薄膜中殘余的溶劑和有機物。經(jīng)過若干次涂 覆后，獲得一定厚度的(Bi4—x—yErxYby)Ti3012前驅(qū)膜。 上述步驟(2)中，旋涂速度可選擇2500 3500轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋 涂時間可選擇20 40s，優(yōu)選30s。 上述步驟(3)中，將步驟(2)制備所得(Bi4—x—yErxYby)Ti3012前驅(qū)膜置于熱處理爐 中，在不同的熱處理氣氛(空氣或氧氣)下，升溫至結(jié)晶溫度(550 80(TC)，恒溫30 90min，隨爐冷卻至室溫后取出樣品，即得(Bi4—x—yErxYby)Ti3012薄膜。 上述步驟(3)中，升溫至結(jié)晶溫度時，采用一定速率升溫，可選擇1 l(TC /min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 1.本發(fā)明制備的(Bi4—x—yErxYby)Ti3012薄膜，除了具有良好的鐵電、介電、光學(xué)透過 率性能外，還具有高效的增強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的性能，是一種新型的重要的多功能薄膜材料， 在光電材料領(lǐng)域中具有更為廣泛的應(yīng)用前景； 2.本發(fā)明的稀土摻雜的鈦酸鉍材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對稀土 元素具有很大的包容度而不改變層狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，稀土離子在其中具有異常的濃度猝滅 值； 3.本發(fā)明選擇化學(xué)溶液沉積法來制備(Bi4—x—yErxYby) Ti3012薄膜，易于控制薄膜組 分，操作方便，便于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為在980nm紅外光激發(fā)下(Bi3.95Er。.。5)Ti3012薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)射圖譜；
圖2為在980nm紅外光激發(fā)下(Bi3.65Er。.3Yb。.。5)Ti3012薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)射圖譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發(fā)明做任 何限定。 實施例1石英玻璃襯底上(Bi3.95Er。.。5)Ti3012薄膜的制備
本實施例的石英玻璃襯底上(Bi3.95Er。.。5)Ti3012薄膜，其制備步驟如下所示
(1)將3. 832g含五個結(jié)晶水的硝酸鉍、0. 039g含五個結(jié)晶水的硝酸鉺溶于冰醋酸 和乙二醇甲醚混合液(V乙二醇甲醚V冰醋酸二2 : 1)中，攪拌加熱至S(TC，并保溫lSmin后，降 至室溫，再加入1. 12mL乙酰丙酮、1. 857g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌2小時，得到穩(wěn)定澄清的稀 土摻雜鈦酸鉍前軀體溶液，濃度為0. 06mol/L ; (2)將配制好的稀土摻雜鈦酸鉍前軀體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于透明的石英玻璃襯底上， 甩膠速度在3000轉(zhuǎn)/分鐘左右，時間30秒；每甩一層都將濕膜置于30(TC的熱臺上烘烤5 分鐘以除去殘余溶劑和有機質(zhì)；如此重復(fù)若干次，直至獲得所需薄膜厚度的稀土摻雜鈦酸 鉍前驅(qū)膜； (3)將上述稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)膜置于電爐中，在空氣氣氛中進行熱處理；熱處 理時升溫速率為1 3°C /min，熱處理溫度為70(TC，保溫1小時，然后隨爐自然冷卻，制備 得到本實施例的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。采用980nm紅外光激發(fā)本實施例制備的(Bi3.95Er。.。5)Ti3012薄膜，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射圖
譜如圖1所示。圖1中表明，由于稀土Er"的摻雜，使得鈦酸鉍基鐵電薄膜產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換光致
發(fā)光效應(yīng)，即本實驗制備的(Bi3.95Er。.。5)Ti3012薄膜可以將能量較低的以980nm為中心波長
的紅外光轉(zhuǎn)換為能量較高的可見光，其中以綠光上轉(zhuǎn)換為主。 實施例2石英玻璃襯底上(Bi3.65Er。.。5Yb。.3)Ti3012薄膜的制備 本實施例的制備過程同實施例l，但是稀土硝酸鹽除了采用等量的硝酸鉺之外，還
采用0. 245g含五個結(jié)晶水的硝酸鐿，同時加入的五水硝酸鉍的量調(diào)整為3. 541g。 采用980nm紅外光激發(fā)本實施例制備所得(Bi3.65Er。.。5Yb。.3)Ti3012薄膜，其上轉(zhuǎn)換
發(fā)射圖譜如圖2所示。圖2表明，這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率在E,和Yb"共摻時得到明顯加強。 實施例3IT0襯底上(Bi3.65Er。.。5Yb。.3)Ti3012薄膜的制備 本實施例的(Bi3.65Er。.。5Yb。.3) Ti3012薄膜，其制備方法包括如下步驟 (1)按實施例2中步驟(1)的方法配制稀土摻雜鈦酸鉍前軀體溶液； (2)按照實施例1中步驟(2)的方法，區(qū)別僅在于把前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于透明的
ITO導(dǎo)電玻璃襯底上而不是石英玻璃襯底上； (3)按照實施例1中步驟(3)的方法，區(qū)別僅在于熱處理溫度為65(TC，制備得到 本實施例的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。 實施例4Pt/Ti02/Si02/Si襯底上(Bi3.65Er。.。5Yb。.3) Ti3012薄膜的制備
本實施例的(Bi3.65Er。.。5Yb。.3) Ti3012薄膜，其制備方法包括如下步驟
(1)按實施例2中步驟(1)的方法配制稀土摻雜鈦酸鉍前軀體溶液；
(2)按照實施例1中步驟(2)的方法，區(qū)別僅在于把前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于Pt/ Ti02/Si02/Si襯底上而不是石英玻璃襯底上； (3)按照實施例1中步驟(3)的方法，區(qū)別僅在于熱處理溫度為70(TC，制備得到
本實施例的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。 實施例5氧氣氛下(Bi3.65Er。.。5Yb。.3)Ti3012薄膜的制備 本實施例的(Bi4—x—yErxYby)Ti3012薄膜，其制備方法包括如下步驟 (1)按實施例2中步驟(1)的方法配制稀土摻雜鈦酸鉍前軀體溶液； (2)按照實施例1中步驟(2)的方法，區(qū)別僅在于把前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于單晶
Si襯底上而不是石英玻璃襯底上； (3)按照實施例1中步驟(3)的方法，區(qū)別僅在于熱處理采用氧氣氣氛，熱處理溫
度為60(TC，制備得到本實施例的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。 實施例6單晶Si襯底上(Bi3.25Er。. Jb。.J Ti3012薄膜的制備 本實施例的(Bi3.25Er。. Jb。.J Ti3012薄膜，其制備方法包括如下步驟 (1)按實施例2中步驟(1)的方法配制稀土摻雜鈦酸鉍前軀體溶液，區(qū)別僅在于加
入的金屬硝酸鹽的量不同，其中五水硝酸鉍調(diào)整為3. 153，五水硝酸鉺調(diào)整為0. 080g，五水
硝酸鐿調(diào)整為0. 531g ; (2)按照實施例1中步驟(2)的方法，區(qū)別僅在于把前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于單晶 Si襯底上而不是石英玻璃襯底上； (3)按照實施例1中步驟(3)的方法，制備得到本實施例的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換 發(fā)光鐵電薄膜。 實施例1 6制備的稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜均光滑致密，無裂紋。
權(quán)利要求
一種稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜，其分子式為(Bi4-x-yErxYby)Ti3O12，其中，0＜x≤0.85，0＜y≤0.85，0＜x+y≤0.85。
2. 權(quán)利要求1所述稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜的制備方法，其特征在于該方法為化學(xué)溶液沉積法，具體包括如下步驟(1) 分別以硝酸鉍、稀土硝酸鹽和鈦酸四丁酯作為鉍、稀土摻雜元素和鈦的前軀體，制備稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液；(2) 將步驟(1)所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液旋涂在基片上，旋轉(zhuǎn)涂覆得到稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)膜；(3) 將步驟(2)所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)膜經(jīng)熱處理后，冷卻到室溫，制備得到稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，硝酸鉍在化學(xué)計量摩爾比基礎(chǔ)上過量10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，制備所得稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體溶液的濃度為0. 05 0. lmol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述基片為石英玻璃襯底、IT0導(dǎo)電玻璃襯底、Pt/TiO乂SiO乂Si襯底或單晶Si襯底。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，旋涂速度為2500 3500轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為20 40s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述熱處理是在空氣或氧氣的氣氛下，將步驟(2)制備的稀土摻雜鈦酸鉍前驅(qū)膜先升溫至550 80(TC，然后恒溫30 90min，隨爐冷卻至室溫，制備得到稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，熱處理的升溫速率為1 l(TC /min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜及其制備方法，該稀土摻雜鈦酸鉍上轉(zhuǎn)換發(fā)光鐵電薄膜的分子式為(Bi4-x-yErxYby)Ti3O12，其中，0＜x≤0.85，0＜y≤0.85，0＜x+y≤0.85。本發(fā)明采用化學(xué)溶液沉積法制備(Bi4-x-yErxYby)Ti3O12薄膜，易于控制薄膜組分，操作方便，便于規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明的(Bi4-x-yErxYby)Ti3O12薄膜除了具有良好的鐵電、介電、光學(xué)透過率性能外，還具有高效的增強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的性能，是一種新型的重要的多功能薄膜材料，在光電材料領(lǐng)域中具有更為廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B41/45GK101717201SQ20091019392
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者包定華, 高鋒 申請人:中山大學(xué)