專利名稱：一種鈣鈦礦粉體的制備方法及所得的物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子陶瓷材料的制備方法及所得的物質(zhì)，尤其涉及一種鈣鈦礦粉
體的制備方法及所得的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
以BaTi03為代表的鈣鈦礦類化合物Ax (B03)是目前世界上制造電子陶瓷材料的基 礎(chǔ)化工材料，由于通過摻雜及其它手段可以獲得具有合適可調(diào)的介電常數(shù)，良好的鐵電、壓 電、耐壓及絕緣性能而廣泛的應(yīng)用于制造各種電容器材料(包括多層陶瓷電容器)、各種傳 感器、半導(dǎo)體材料和敏感元件及微波器件，因而具有十分重要的商業(yè)價值。隨著移動電話、 筆記本電腦、MP3、 MP4、數(shù)碼相機、移動電視等手持移動設(shè)備的不斷發(fā)展，加速了電子元器件 越來越向小型化、高性能化、集成化、低成本的方向發(fā)展，這必然對電子基礎(chǔ)化工材料提出 了越米越高的要求，希望得到顆粒大小可控、球形或類球形、高分散甚至單分散的具有成份 可精確調(diào)節(jié)且均勻的80-1000nm的亞微米粉體。 傳統(tǒng)上，通過球磨混合碳酸鹽或氧化物后在超過80(TC或以上的高溫煅燒以獲得 鈣鈦鈣化合物的固相法是發(fā)展得最早最成熟的一種方法。但正是由于固相法是在較高溫度 下較長時間的煅燒進行固相反應(yīng)，因而其易于長成粗晶而且團聚嚴重，粉體成份均勻性差， 雖經(jīng)大力研磨分散仍難以得到高分散、超細的粉體，而且由于長時間的強力研磨，極容易帶 入雜質(zhì)，難以得到高純度的產(chǎn)品。此外，由于長時間的研磨，還有可能使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變形， 最終導(dǎo)致實際應(yīng)用時電性能劣化而不能使用。如公開號為1362385A、1369459A的中國專利 在制備BaTi03時，就沿用了碳酸鹽和氧化物固相法合成的方法。再如公開號為1311173A的
中國專利，其雖然得到了納米級的鈦酸鋇，但是其采用了高質(zhì)量的原材料，但是制備高質(zhì)量 的原料其本身就需要較高的技術(shù)，大批量應(yīng)用其成本往往較為高昂，這對大生產(chǎn)是不利的，
更為困難的是其還需要控制合成氣氛，這無疑大大增加了產(chǎn)品的成本。為克服固相法的缺 點，液相合成法得到了快速發(fā)展，目前主要是共沉淀法、草酸法、Sol-Gel法和水熱法。共沉 淀法是通過選用合適的沉淀劑，實現(xiàn)各元素組分在液相下共沉淀，因而提高了材料的均勻 性。但是，其仍要經(jīng)過一相對較高的分解溫度，因此顆粒粒徑及其均勻性、分散性仍不太理 想。如公開號為1110958A的中國專利在制備鈦酸鋇時，就采用了此種方法。草酸法與共沉 淀法相類似，它是通過選用草酸作為沉淀劑以生成草酸復(fù)合鹽，因而其材料的均勻性也得 到了改善，但是其控制條件較為苛刻，K1值稍微變化對其影響甚大，因而也難以得到高質(zhì)量 的粉體。例如公開號為1498492A、1541188A的中國專利，都通過草酸法制備了鈣鈦鈣鈦酸 鹽化合物。Sol-Gel法是通過各種條件令多種成分由溶膠生成凝膠并烘干后在較低的熱處 理溫度下制備鈦酸鹽的一種方法，其所得產(chǎn)品具有粒度小，組成均勻，純度高、分散性好的 特點，但是由于需要使用昂貴的醇鹽為出發(fā)材料，因而其成本居高不下，同時其大批生產(chǎn)時 生產(chǎn)周期長，控制困難，這都影響了其產(chǎn)業(yè)化進程。例如，在公開號為1522984A、 101100309A 的中國專利就介紹了此種方法。水熱法則是在水熱條件下，在液相無限制的條件下直接合 成鈦酸鹽的一種方法。因而其具有合成溫度低、所得粉體形貌好，分散性高、化學(xué)組成均勻、純度高的優(yōu)點，從而得到了大力發(fā)展。但是傳統(tǒng)上的水熱法需要在較高的壓力下進行，因 而需要使用專用設(shè)備從而提高了生產(chǎn)成本。如公開號為87104006A、1472169A、1473794A、 1323759A、101045554A的眾多中國專利都采用了較高壓力下水熱制備鈦酸鹽的傳統(tǒng)水熱 方法。為進一步降低成本，在常壓下較為溫和條件下制備鈣鈦鈣化合物得到了大量的研 究，如公開號為1273562A、1338430A、1410388A、1772627A、1683275A、1683276A、1683276A、 101014539A、1951868A的眾多中國專利都采用了常壓水熱制備f丐鈦礦鈦酸鹽的方法。但 是，如公開號為1338430A、1410388A、1772627A的中國專利，雖然采用了常壓水熱制備f丐鈦 礦鈦酸鹽，但是其均需要使用有機醇，甚至采用了有機醇鹽做為出發(fā)材料，因而其材料成本 高昂，同時為了生產(chǎn)上的安全，需要使用專用的防護設(shè)備，這都大大降低了其產(chǎn)品的市場競 爭力。而在特公平公報5-73695， 5-73696， 3-39014的日本專利中，雖然也在常壓水熱下得 到了鈦酸鹽，但是其在十分稀的溶液中進行反應(yīng)，因此導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，而且還要使用大 型的設(shè)備和要另外進行大量的污水處理，無疑降低了其產(chǎn)業(yè)化的價值，而特公平公告6-649 號日本專利則在將鈦或鋯的氯化物在水溶液中進行水解之后，還需要一個恢復(fù)到堿性的工 序，而特公平公報7-232923號日本專利和公開號為1273562A、1951868A的中國專利則要 把前驅(qū)液預(yù)熱到較高的溫度才能進行接觸反應(yīng)，因此其都存在工序繁雜化和長時間化的問 題，而且預(yù)熱時還要增加設(shè)備的投資。公開號為1683276A和1951868A的中國專利則在反應(yīng) 過程中需要充入保護氣體進行保護，這就對設(shè)備提出了較高的要求，從而增加了產(chǎn)品成本。 而公開號為101014539A的專利則需要預(yù)處理二氧化鈦，并分步加入鋇鹽和鈣鹽，再使用有 機氨調(diào)節(jié)PH，還需要在較高溫度下煅燒才能得到目標產(chǎn)品，這都令工序復(fù)雜化和明顯增加 了生產(chǎn)周期和成本，不利于大批生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需解決的技術(shù)問題是提供一種成本低、產(chǎn)物的組分精度高、粒徑在 80-1000nm之間精確調(diào)整、易控制的鈣鈦礦粉體的制備方法及所得的物質(zhì)，用該方法所得的 鈣鈦礦粉體具有球形或類球形的良好形貌、分散性好、電性能好。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種鈣鈦礦粉體的制備方 法，步驟為A、用去離子水配制料液I和料液II，所述的料液I是濃度為0. 05-15mol/L的 堿性料液，所述的料液II是以料液中的B元素來計量，濃度為0. 05-6mol/L的可溶性鹽或 其高溫或堿水解而得的水合氧化物，所述的B元素是Ti、 Zr、 Sn中的一種或幾種；B、在攪 拌速度為150rpm-1000rpm的攪拌條件下將溶液I和II互相混合，控制混合時所得料漿的 溫度< 7(TC，控制B位元素的濃度0. 05-0. 8mol/L ;C、保持步驟B的混合溶液攪拌速度為 150rpm-1000rpm，在20min-3h之間，恒速升溫到65-106。C ，保持溫度偏差不超過3°C ，保溫 30min-18h進行合成反應(yīng)；D、將步驟C的反應(yīng)料漿轉(zhuǎn)移入洗滌槽，待其自然沉降分為上清液 和沉積料漿后，撇去上清液，用去離子水，選用傾析式沉降洗滌或減壓抽濾、壓濾或離心分 離洗滌沉積液；E、在70-30(TC下干燥步驟D所得的沉積液，干燥后再粉碎過篩即得目標產(chǎn)
PR o 進一步在上述鈣鈦礦粉體的制備方法中，它還包括在步驟A的料液1/料液II或 者步驟B的混合液中加入A位元素的可溶性鹽固體或液體，所述的A位元素是Pb、 Ba、 Sr、 Ca中的一種或幾種。
再進一步所述的料液I為堿性料液，可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧 化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧化鉛、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或一種以上，其濃度 為0.05-15mol/L。 所述的料液II為B位元素配成的料液，可以是Ti、 Zr、 Sn等可溶性鹽的一種或一 種以上，也包括由其處理所得的水合氧化物，具體來說是四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦、硫 酸鈦、氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、氯化高錫等可溶性鹽及其水合物，還可以是上述 經(jīng)高溫或堿水解而得的水合氧化物。其濃度按B位元素金屬來計量為0. 05-6mol/L。
所述B位元素經(jīng)高溫水解而得的水合氧化物，是指四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化 鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦、氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、氯化高錫等可溶性鹽及其水合物 的一種或一種以上，在溶解時由于放熱而分解析出的水合氧化物，也可以是加熱到50度以 上而分解析出的水合氧化物。 所述B位元素堿水解而得的水合氧化物，是指四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦、硫 酸鈦、氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、氯化高錫等可溶性鹽及其水合物的一種或一種以 上，溶解成均勻溶液后與用氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、
氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀一種或一種以上溶解成溶液互相混合令其ra > 3并經(jīng)洗滌
至氯離子、硫酸根離子相對B位元素總質(zhì)量計均小于1.0X，碳酸根離子小于500ppm而獲 得的水合氧化物。優(yōu)選的方案是選用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀配成溶液與B位元素溶液 混合，調(diào)節(jié)ra在4-10之間，氯離子、硫酸根離子相對B位元素總質(zhì)量計均小于0. 3% ，更優(yōu) 選的方案是用氨水調(diào)節(jié)ra在5-9之間，氯離子、硫酸根離子相對B位元素總質(zhì)量計均小于 0. 08%。 所述的A位元素可溶性鹽可以是Pb、Ba、Sr、Ca等元素的氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等 可溶性鹽的一種或一種以上，具體來說是氯化鉛、硝酸鉛、乙酸鉛、氧化鉛、氯化鋇、硝酸鋇、 乙酸鋇、氯化鍶、硝酸鍶、乙酸鍶、氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣等可溶性鹽的一種或一種以上。所 述加入的A位元素鹽可以是固體加入也可以是液體加入。所述加入的A位元素鹽加入后可 以成溶液也可以為有部分析晶的料液。 在攪拌速度為150rpm-1000rpm的良好攪拌條件下將溶液I和II互相混合，控制 混合時所得料漿的溫度< 70°C。所述的混合，是在攪拌速度為150rpm-1000rpm的攪拌速 度下，將料液I加入料液II中，也可以將料液II加入料液I中，再可以將兩種料液并流 加入到可保證良好攪拌的純水底液或僅含有料液1、料液II其中一種的溶液中混合。所 述的混合，還可以是在攪拌速度為150rpm-1000rpm的攪拌速度下，將料液I加入料液II 中，也可以將料液II加入料液I中，再可以將兩種料液并流加入到可保證良好攪拌的純 水或僅含有料液1、料液II其中一種的底液中，混合后，控制混合后溫度小于70度后，保 持150rpm-1000rpm的攪拌速度下再加入A位元素可溶性鹽固體或其溶液。優(yōu)選的方案是 攪拌速度為200rpm-600rpm，料漿溫度小于60°C ，更優(yōu)選的方案是混合時所得料漿溫度為 20-50°C 。攪拌速度小于150rpm，攪拌速度太慢，難以保證料漿均勻混合，導(dǎo)致材料成份均勻 性和形貌、分散性均變差；攪拌速度大于1000rpm，攪拌速度過快，料漿易于濺出，設(shè)備制造 也較為困難，造成成本上升；混合時所得料漿溫度高于7(TC，易于造成材料爆發(fā)成核結(jié)晶， 導(dǎo)致最終粉體團聚嚴重、成份不均勻。所述的混合，其混合后的濃度按B位元素總合計來計 為O. 05-0. 8mol/L，優(yōu)選的方案是0. 1-0. 6mol/L，更優(yōu)選的方案是0. 1-0. 4mol/L。濃度小于0. 05mol/L，溶液太稀，生產(chǎn)上不太經(jīng)濟，濃度大于0. 8mol/L，料漿濃度太高，難以均勻混合， 所得材料均勻性變差，團聚明顯。 所述的混合，若料液1、料液II中任何一種包含有A位元素，其混合后的溫度 < 651:，優(yōu)選的方案是< 6(TC，更優(yōu)選的方案是20-5(TC，混合時所得料漿溫度高于65°C， 易于造成材料爆發(fā)成核結(jié)晶，導(dǎo)致最終粉體團聚嚴重、成份不均勻。 所述的混合，是指混合后A位、B位元素的摩爾比M為(0.95-3.0) : l，堿含量 按OIT與B位金屬元素摩爾比N計為(2. 0-20) : l，優(yōu)選的方案是M = 1.02-2. 0， N = 2. 4-12. 0 ;M小于0. 95， N小于3. 0，都會導(dǎo)致材料結(jié)晶不完善，形貌變差，M大于3. 0， N大于 20則會導(dǎo)致洗滌難度增加，材料浪費，成本提高。 混合后，保持攪拌為150rpm-1000rpm，20min-3h恒速升溫到65-106 。C，保持 溫度偏差不超過3 °C ，保溫3 0 m i n -18 h進行合成反應(yīng)；優(yōu)選的方案是，保持攪拌速度為 200rpm-600rpm， 30min_l. 5h恒速升溫到80-100°C ，后控制溫度偏差不超過2°C ，保溫l_10h 進行合成反應(yīng)。攪拌速度小于150rpm，攪拌速度太慢，料漿混合不均勻，導(dǎo)致材料成份均 勻性和形貌、分散性均變差；攪拌速度大于1000rpm，攪拌速度過快，料漿易于濺出，設(shè)備制 造也較為困難，造成成本上升；升溫時間小于20min，設(shè)備制造較為困難，同時升溫速率過 快，易導(dǎo)致成份不均勻，形貌變差，升溫時間大于3h，易引入雜質(zhì)相，生產(chǎn)效率也會下降；合 成溫度低于65°C ，材料結(jié)晶變差，形貌也不完善，高于106°C ，已超過溶液的沸點，就需要對 反應(yīng)容器進行完全密封，而且會形成一定的壓力從而增加設(shè)備投入；溫度偏差超過3t:，材 料批次間穩(wěn)定性會變差；保溫時間小于20min，材料結(jié)晶不太理想，形貌也不太完善，大于 18h，導(dǎo)致效率低下。 所述的的洗滌去離子水，是指溫度不超過7(TC的去離子水，優(yōu)選是不超過6(rC的 水，溫度太高，易導(dǎo)致A位元素流失過快而難以精確控制材料最終元素比例，而且多耗費能 量，增加成本。所述的洗滌，在洗滌到料液KK 10時，還可以用加入氯化銨、硝酸銨、醋酸 銨、醋酸、硝酸、鹽酸的一種或幾種配成洗滌溶液進行洗滌，但其所配備的洗滌溶液濃度按 前述鹽或酸不超過O. lmol/L，累計鹽或酸用量不超過按B位元素計的30X摩爾。優(yōu)選的方 案是在洗滌到料液PH < 9時，用硝酸銨、醋酸銨、硝酸、醋酸的一種配成洗滌溶液，但其所配 備的洗滌溶液濃度按前述鹽或酸計不超過0. 05mol/L，累計鹽或酸用量不超過按B位元素 計的20%摩爾。所述的洗滌，是指用去離子水反復(fù)洗滌至其澄清表液用硝酸銀溶液常規(guī)檢 驗氯離子方法至無明顯沉淀生成或以KU十或精密試紙檢測澄清表液PH < 7. 5，并且XRF或 化學(xué)法精確定量分析其A、 B位元素原子比x/y符后設(shè)定標準即可判定洗滌完成。對洗滌 完畢后料漿在70-30(TC下干燥，粉碎過篩即得目標產(chǎn)品。優(yōu)選的方案是120-25(TC，溫度低 于70°C ，干燥速率太低，周期過長，成本增加；溫度高于300°C ，對設(shè)備要求較高，還有可能 造成粉體分散性變差。 對干燥粉碎過篩后產(chǎn)品，還可以在600-120(TC下煅燒30min-6h，以進一步提高粉 體的穩(wěn)定性。優(yōu)選的方案是700-100(TC，保溫l-4h。溫度小于60(TC，粉體改善不明顯，溫 度高于120(TC，粉體易于二次生長，導(dǎo)致分散性變差，失去本法制備鈣鈦礦化合物的意義， 保溫時間小于30min，粉體改善不明顯，高于6h，其改善已經(jīng)不明顯，反而易導(dǎo)致團聚的產(chǎn)生。 通過上述制備方法鈣鈦礦粉體，所述粉體的化學(xué)式為Ax (B03) y其中A位元素是Pb、Ba、 Sr、 Ca中的一種或幾種，B是Ti、 Zr、 Sn中的一種或幾中，x和y是互相平衡化合價的 值。其粒徑可在80-1000nm之間方便的調(diào)節(jié)，并具有球形或類球形的良好形貌，超高的分散 性甚至單分散性，以VPSD分析結(jié)果C. V (粒徑的標準偏差/平均粒徑)表示的分散性其C. V < 50%，并且具有較高的穩(wěn)定性，以比表面積來表示，其比表面積< 50m7g，以XRF分析的 結(jié)果表示A、 B位元素的摩爾比x/y，其可在0. 950-1. 05之間方便的調(diào)節(jié)，且其批與批之間 的偏差不超過0. 010，同時兼具低成本的超細鈣鈦礦化合物粉體材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鈣鈦礦粉體的制備方法采用較為溫和的常壓水熱方法， 工藝簡單易控、原料經(jīng)濟易得、設(shè)備簡單、所得粉體易于在80-1000nm之間方便調(diào)控，粉體 呈球形或類球形、以C. V表示的分散性< 50%的高分散性粉體、比表面積< 50m7g，無需長 時間的高溫煅燒，避免了高溫煅燒時造成的二次團聚，也就無需長時間研磨，易于獲得高純 材料，避免了研磨可能造成晶格畸變的問題。與傳統(tǒng)固相法相比，克服了成份不均勻及粉體 團聚嚴重，難于得到微小粒子的問題。與共沉淀法、草酸法相比，克服了其控制困難，難以得 到高質(zhì)量粉體的問題。與Sol-Gel相比，其無需昂貴的醇鹽，生產(chǎn)周期也大大縮短，從而具 有更為明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢；與高壓水熱法相比，其避免了在較高壓力下工作，從而克服了高壓 水熱設(shè)備要求高的缺點，因而經(jīng)濟上具有更強的競爭優(yōu)勢。與醇鹽常壓水熱法相比，其不需 要使用昂貴的醇鹽，也不需要使用到易燃易揮發(fā)的有機溶劑，因而不用特別的防護設(shè)備，具 有更好的經(jīng)濟性；與目前已有的常壓水熱法相比，其不需要在熱液下加料，也不需要特別的 保護氣體來保護反應(yīng)，更為重要的是其克服了目前水熱法對粒徑控制困難，難以在液相條 件下方便地得到形貌良好，粒徑方便調(diào)節(jié)，比表面積較小的粉體?？傊浣?jīng)濟、簡單而又有 效的的解決鈣鈦礦化合物固相法成份不均勻、粒徑粗、分散性不高、形貌差的問題，也解決 傳統(tǒng)液相法粒徑不易控制，成本高，過程難以控制的難題，為鈣鈦礦化合物大批產(chǎn)業(yè)化尋找 一種高質(zhì)量、低成本、生產(chǎn)易控的制備方法。


圖1為本發(fā)明實施例1-8制備的粉體XRD圖 圖2為本發(fā)明實施例1制備的粉體的SEM圖 圖3為本發(fā)明實施例2制備的粉體的SEM圖 圖4為本發(fā)明實施例3制備的粉體的SEM圖 圖5為本發(fā)明實施例4制備的粉體的SEM圖 圖6為本發(fā)明實施例5制備的粉體的SEM圖 圖7為本發(fā)明實施例6制備的粉體的SEM圖 圖8為本發(fā)明實施例7制備的粉體的SEM圖 圖9為本發(fā)明實施例8制備的粉體的SEM圖 圖10為本發(fā)明實施例9制備的粉體的SEM圖 圖11為本發(fā)明實施例10制備的粉體的SEM圖 圖12為對比例1制備的粉體的SEM圖 圖13為對比例2制備的粉體的SEM圖 圖14為對比例3制備的粉體的SEM圖
具體實施例方式
本發(fā)明的主旨是采用較為溫和的常壓水熱方法，工藝簡單易控、原料經(jīng)濟易得、設(shè) 備簡單、所得粉體易于在80-1000nm之間方便調(diào)控，粉體呈球形或類球形、以C. V表示的分 散性< 50%高分散性粉體、比表面積< 50m7g，無需長時間的高溫煅燒，避免了高溫煅燒時 造成的二次團聚，也就無需長時間研磨，甚至不用研磨直接攪拌分散即可，易于獲得高純材 料，避免了研磨可能造成晶格畸變的問題。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳述， 實施例中所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，材料配方選擇可因地制宜而對結(jié)果無實質(zhì)性 的影響。 首先，簡述本發(fā)明材料配方的基本方案一種鈣鈦礦粉體的制備方法，步驟為A、 用去離子水配制料液I和料液II，所述的料液I是濃度為0. 05-15mol/L的堿性料液，所 述的料液II是以料液中的B位元素來計量，濃度為0. 05-6mol/L的可溶性鹽或其高溫或 堿水解而得的水合氧化物，所述的B位元素是Ti、 Zr、 Sn中的一種或幾種；B、在攪拌速度 為150rpm-1000rpm的攪拌條件下將溶液I和II互相混合，控制混合時所得料槳的溫度 < 70°C，控制B位元素的濃度控制在0. 05-0. 8mol/L ;C、保持步驟B的混合溶液攪拌速度 為150rpm-1000rpm，在20min-3h之間，恒速升溫到65-106。C，保溫30min-18h進行合成反 應(yīng)，控制溫度偏差不超過3°C ;D、將步驟C的反應(yīng)料漿轉(zhuǎn)移入洗滌槽，待其自然沉降分為上 清液和沉積料漿后，撇去上清液，用去離子水，選用傾析式沉降洗滌或減壓抽濾、壓濾或離 心分離洗滌沉積料漿；E、在70-30(TC下干燥步驟D所得的沉積料漿，干燥后再粉碎過篩即 得目標產(chǎn)品；所述步驟D還包括對干燥粉碎過篩后產(chǎn)品進行600-120(TC下煅燒，煅燒時間 是30min-6h。
實施例1 先稱取高純NaOH 400g加入去離子水中，攪拌溶解后定容為6000ml清徹透明溶 液，為溶液I，另量取O. 5mo1的高純TiCl4，緩慢加入去離子水，稀釋成2500ml，后加入分析 純Sr(N03)2 211. 6g，攪拌成清徹透明溶液后，復(fù)加入去離子水定容到4000ml而成溶液II。 然后，將溶液I徐徐加入到攪拌速度為300rpm的溶液II中，控制混合時所得料漿溫度為 35°C 。隨后繼續(xù)保持攪拌速度為300rpm，并開始加熱升溫，令其lh升溫到98°C ，后保持其 溫度偏差小于2t:，保溫8h。反應(yīng)完畢后，停止加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液， 后用7(TC熱水反復(fù)沉淀洗滌至ra為9時，再用5L濃度為0. Olmol/L的硝酸溶液沉淀洗滌 3次后，再用2『C去離子水洗滌到用常規(guī)AgN03檢測方法檢驗不到有AgCl深沉生成，即移 到烘箱中300度下烘干，后取樣進行分析，如圖1的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良 好的SrTi03 ;粉體形貌如圖2，其粉體粒徑為358nm，且所得粉體呈良好的球形，近單分散狀 態(tài)；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為27. 5%，說明其具有良好的分散性； BET分析表明，其比表面積為8. 35m7g，連續(xù)5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩爾 比平均值x/y = 1.013，偏差最大為0. 007，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例2 先稱取高純KOH 1571. lg加入去離子水中，攪拌溶解后定容為5000ml清徹透明溶 液，為溶液I，另量取2. 98mol的高純TiCl4，緩慢加入去離子水，稀釋成3000ml，后加入分析 純SnC14. 5H20 184. lg，攪拌成清徹透明溶液后，復(fù)加入去離子水定容到4000ml而成溶液 II。然后，將溶液II徐徐加入到攪拌速度為500rpm的溶液I中，略為冷卻令混合后料漿溫度為65°C ，后再加入BaC12. 2H20固體1538. 7g。隨后繼續(xù)保持攪拌速度為500rpm，并開始 加熱升溫，令其30min升溫到102°C ，后保持其溫度偏差小于2°C ，保溫12h。反應(yīng)完畢后，停 止加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用55t:熱水反復(fù)沉淀洗滌至用常規(guī)AgN03 檢測方法檢驗不到有AgCl深沉生成，即移到烘箱中80度下烘干，后取樣進行分析，如圖1 的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良好的BaSn。.15Ti。.8503 ;粉體形貌如圖3，其粒徑約為 95nm，且其所得粉體呈良好的球形，近單分散狀態(tài)；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性， 其C. V值為43. 5% ，說明其具有良好的分散性；BET分析表明，其比表面積為27. 6m7g，連續(xù) 5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩爾比平均值x/y = 1. 005，最大偏差為0. 005，錫、 鈦元素摩爾比平均值為0. 177，最大偏差為0. 003說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例3 先稱取高純NaOH 600g加入去離子水中，攪拌溶解后定容為6000ml清徹透明溶 液，為溶液I，另量取0. 75mol的高純TiCl4，緩慢加入去離子水，稀釋成2500ml，后加入分析 純(CH3COO)2Ba. H20 355. 5g和分析純ZrOCl2. 8H2080. 5g，攪拌成清徹透明溶液后，復(fù)加入去 離子水定容到4000ml而成溶液II。然后，將溶液II徐徐加入到攪拌速度為200rpm的溶液 I中，控制混合時所得料漿溫度為38°C。隨后繼續(xù)保持攪拌速度為200rpm，并開始加熱升 溫，令其75min升溫到92°C ，后保持其溫度偏差小于3°C ，保溫15h。反應(yīng)完畢后，停止加熱和 攪拌，待其自然沉降后，即撇去表液，后用15t:去離子水反復(fù)沉淀洗滌至用常規(guī)AgN03檢測 方法檢驗不到有AgCl深沉生成，即移到烘箱中25(TC下烘干，后取樣進行分析，如圖l所示 的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良好的BaTi。.75Zr。.2503 ;粉體形貌如圖4，其粒徑約為 900nm，且其所得粉體呈良好的球形，呈單分散狀態(tài)；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性， 其C. V值為15. 8% ，說明其具有良好的分散性；BET分析表明，其比表面積為2. 41m7g，連續(xù) 5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩爾比平均值x/y = 0. 999，最大偏差為0. 004，鋯、 鈦摩爾比平均值為0. 335，最大偏差為0. 002，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例4 先分別稱取高純SrO 21. lg、 Ba(0H)2. 8H20 579. 2g和KOH 691. 3g加入去離子水 中，攪拌溶解30min后定容為5000ml料液，為料液I，另量取2. Omol的高純TiO (N03) 2，緩慢 加入去離子水，稀釋成2500ml后，復(fù)加入去離子水定容到4000ml而成溶液II。然后，將攪 拌著的料液I和溶液II同時通過恒流泵加入攪拌速度為400rpm的1000ml去離子水底液 中，注意控制混合時所得料漿溫度不超過50°C ，并且?guī)捉瑫r加完兩種料液。隨后將攪拌速 度調(diào)為600rpm，并開始加熱升溫，令其2. Oh升溫到IO(TC ，后保持其溫度偏差小于2°C ，保溫 20h。反應(yīng)完畢后，停止加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用2(TC去離子水減壓 抽濾洗滌多次至用精密試紙測得其濾液ra接近7. 5時，即移到烘箱中200度下烘干，后取 樣進行分析。如圖的粉粒lXRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良好的Ba。.9。Sr?！?。T叫；粉體形貌 如圖5，其粒徑約為443nm，且其所得粉體呈良好的球形，近單分散狀態(tài)；VPSD分析表明其以 C. V表示的分散性，其C. V值為25. 7% ，說明其具有良好的分散性；BET分析表明，其比表面 積為6. 63m7g，連續(xù)5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩爾比平均值x/y = 1. 001， 最大偏差為0. 005，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例5 先稱取高純NaOH 1240g加入去離子水中，攪拌溶解后定容為5000ml清徹透明溶液，為溶液I，另量取5mol的高純TiCl4，緩慢加入去離子水中，稀釋成4000ml而成溶 液II。然后，將溶液I徐徐加入到攪拌速度為800rpm的溶液II中，完畢后冷卻料漿溫度 至55°C。隨后，將高純CaO固體14. 4g和BaC12. 2H20固體1195. lg依次加入繼續(xù)保持攪 拌速度為800rpm的前述料料漿中，并開始加熱升溫，令其3h升溫到85。C，后保持其溫度 偏差小于2t:，保溫3h。反應(yīng)完畢后，停止加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用 25t:去離子水反復(fù)壓濾洗滌至用常規(guī)AgN03檢測方法檢驗不到有AgCl深沉生成，即移到 烘箱中250度下烘干，后取樣進行分析，如圖1的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良好 的Ba。.95Ca。.。5Ti03 ;粉體形貌如圖6，其粒徑約為146nm，且其所得粉體呈良好的球形，近單分 散狀態(tài)；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為32. 1 % ，說明其具有良好的分 散性；BET分析表明，其比表面積為19. 72m7g，連續(xù)5批的XRF分析表明，其A位和B位元 素摩爾比平均值x/y = 0. 997，最大偏差為0. 007，鈣、鋇元素摩爾比為0. 051，最大偏差為 0. 005，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例6 先稱取高純Zr(SO山.4H20 186. 6g加入去離子水中，稀釋成2500ml，后邊攪拌邊 徐徐加入高純Ti (S04)2 714. lg，攪拌溶解成料液后，復(fù)加入去離子水定容到5000ml而成溶 液A。另取NaOH 560g入去離子水中攪拌定容成5000ml溶液，隨后在良好攪拌條件下，將 溶液A徐徐加入其中，將料漿PH調(diào)節(jié)為8左右。然后取出反復(fù)壓濾洗滌至其濾液加入稀硝 酸后用氯化鋇的常規(guī)方法檢驗無明顯沉淀生成為止。然后，將所得鈦鋯氧化物膠體移入反 應(yīng)釜中，加入3(TC去離子水和KOH固體117. 8g攪拌成8500ml料漿，再加入Ca(0H)2固體 13. 4g、 Ba(0H)2. 8H20固體1080. 4g，并用30。C去離子水調(diào)節(jié)至lOOOOml。隨后將攪拌速度 調(diào)整為550rpm，并開始加熱升溫，令其45min升溫到95°C ，后保持其溫度偏差小于2°C ，保溫 10h。反應(yīng)完畢后，停止加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用1『C去離子水反復(fù) 減壓抽濾洗滌至用ra計檢其濾液ra為7. 5時，即在25(TC下噴霧干燥得到目標粉體。后 取樣進行分析，如圖1的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良好的Ba。jCa。.。5Ti。.85Zr?！笰 ; 粉體形貌如圖7，其粒徑約為190nm，且其所得粉體呈良好的球形，近單分散狀態(tài)；；VPSD分 析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為28. 3%，說明其具有良好的分散性；BET分析表 明，其比表面積為16. 63m7g，連續(xù)5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩爾比平均值 x/y = 1. 007，最大偏差為0. 006，鈣、鋇摩爾比為0. 053，最大偏差為0. 005，鋯、鈦摩爾比為 0. 178，最大偏差為0. 003，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例7 先量取高純2. Omol的TiOCl2，后一邊攪拌一邊徐徐加入去離子水定容成5000ml 料液，后保持500rpm的攪拌速度，加入10 %的稀氨水調(diào)節(jié)Kl為5左右。再取出反復(fù)壓濾洗 滌至其濾液加入稀硝酸后用AgN03的常規(guī)方法檢驗無明顯沉淀生成為止。然后，將所得水合 二氧化鈦膠體移入反應(yīng)釜中，加入25t:去離子水?dāng)嚢璩?000ml料漿，再加入Ba(OH)2. 8H20 固體820. 2g，并用25t:去離子水調(diào)節(jié)至10000ml。隨后將攪拌速度調(diào)整為400rpm，并開始 加熱升溫，令其50min升溫到80°C ，后保持其溫度偏差小于2°C ，保溫5h。反應(yīng)完畢后，停止
加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用4(rc去離子水反復(fù)沉淀洗滌至用ra計檢
其濾液ra為9時，再用5L濃度為0. 02mol/L的NH4N03溶液沉淀洗滌2次后，即在15(TC下 干燥得到目標粉體。后取樣進行分析，如圖1的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié)晶良好的BaTi03 ;粉體形貌如圖8，其粒徑約為400nm，且其所得粉體呈良好的球形，近單分散狀態(tài)； VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為21. 7%，說明其具有良好的分散性；BET 分析表明，其比表面積為6. 79m7g，連續(xù)5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩爾比平 均值x/y = 0. 999，最大偏差為0. 003，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例8 先量取高純3. Omol的TiCl4，快速加入去離子水中令其發(fā)熱水解成有一定水合二 氧化鈦膠的料液，后定容成5000ml料液II，另稱取高純BaC12. 2H20 806. lg加入去離子水 攪拌成4000ml清徹透明溶液，后再邊攪拌邊徐徐加入高純KOH 1010.0g于其中。繼續(xù)攪 拌10min后，調(diào)整攪拌速度為550rpm，再徐徐加入料液II，控制其混合時所得料漿溫度為 45°C ，完畢后，保持攪拌速度為550rpm并開始加熱升溫，令其50min升溫到70°C ，后保持其 溫度偏差小于2t:，保溫lh。反應(yīng)完畢后，停止加熱和攪拌，令其自然沉降后，即撇去表液， 后用35t:去離子水反復(fù)壓濾洗滌至用常規(guī)AgN03檢測方法檢驗不到有AgCl深沉生成，即在 18(TC下干燥得到目標粉體。后取樣進行分析，如圖1的粉粒XRD分析表明，其已經(jīng)得到結(jié) 晶良好的BaTi(^ ;粉體形貌如圖9，其粒徑約為330nm，且其所得粉體呈良好的球形，近單分 散狀態(tài)；，VPSD分析表明其以C.V表示的分散性，其C.V值為22.4X，說明其具有良好的分 散性；BET分析表明，其比表面積為9. 83m7g，連續(xù)5批的XRF分析表明，其A位和B位元素 摩爾比平均值x/y = 1.002，最大偏差為0. 004，說明得到了較為穩(wěn)定易控的粉體。
實施例9 取實施例7所得粉體用研缽略為研磨，過40目篩網(wǎng)后，入高溫爐在99(TC下保溫 3h，后取出用研缽再略為研磨，即取樣進行分析。粉體形貌如圖10，其粒徑約為397nm，與燒 前較為一致，且其所得粉體也保留良好的球形及近單分散狀態(tài)，且邊界更為清晰；VPSD分 析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為27. 1%，說明其仍具有良好的分散性；BET分析 表明，其比表面積為5. 62m7g，略有下降，說明其穩(wěn)定性得到了提高。
實施例10 取實施例7所得粉體用研缽略為研磨，過40目篩網(wǎng)后，入高溫爐在IIO(TC下保溫 2h，后取出用研缽再略為研磨，即取樣進行分析。粉體形貌如圖11，其粒徑約為393nm，與 燒前仍較為一致，且其所得粉體也保留良好的球形及近單分散狀態(tài)，且邊界更為清晰；VPSD 分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為31. 9%，說明其仍具有良好的分散性；BET分 析表明，其比表面積為4. 86m7g，略有下降，說明其穩(wěn)定性進一步得到了提高。
對比例1 先稱取高純NaOH 600g加入去離子水中，攪拌溶解后定容為8000ml清徹透明 溶液，并預(yù)熱到95t:為溶液I，另量取0. 75mol的高純TiCl4，緩慢加入去離子水，稀釋成 1500ml，后加入分析純(CH3COO)2Ba. H20 355. 5g和分析純ZrOCl2. 8H20 80. 5g，攪拌成清徹 透明溶液后，復(fù)加入去離子水定容到2000ml并預(yù)熱到45t:而成溶液II。然后，將溶液II 徐徐加入到攪拌速度為200rpm的溶液I中。隨后繼續(xù)保持攪拌速度為200rpm，并按1°C / min的升溫速率升溫到92°C ，后保持其溫度偏差小于1°C ，保溫3h。反應(yīng)完畢后，停止加熱 和攪拌，待其自然沉降后，即撇去表液，后用去離子水反復(fù)沉淀洗滌至用常規(guī)AgN03檢測方 法檢驗不到有AgCl深沉生成，即移到烘箱中8(TC下烘干，后取樣進行分析。粉體形貌如圖 12，其粒徑約為100nm，且其所得粉體顆粒大小不太均勻，規(guī)整性差，顆粒間團聚也較為明顯；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值為107. 3%，說明其分散性較差；BET分 析表明，其比表面積為37. lm7g，說明其活性較高，但反過來則說明其穩(wěn)定性較差。
對比例2 先稱取高純BaCl2. 2H20 806. lg加入去離子水?dāng)嚢璩?500ml清徹透明溶液，關(guān)使 其加熱到9(TC，得溶液I ;另量取高純3. Omol的TiCl4，徐徐加入去離子水中，釋成2500ml 清徹透明溶液，并控制其溫度為45t:，得溶液I1。隨后再稱取K0H 1010.0g用去離子水中 釋成溶液3000ml，加熱至90°C ，并以300rpm的攪拌速度保持良好的攪拌，再用恒流泵分別 以225ml/min和125ml/min的速度同時將溶液I和溶液II勻速加入其中，保持混合時所得 料漿溫度為90°C 。加料完畢后，續(xù)攪5min，后停止攪拌，在9(TC下熟化30min，即撇去表液， 后用去離子水反復(fù)沉淀洗滌至用常規(guī)AgN03檢測方法檢驗不到有AgCl深沉生成，即移到烘 箱中8(TC下烘干，后取樣進行分析。粉體形貌如圖13，其粒徑約為95nm，且其所得粉體顆粒 大小不太均勻，規(guī)整性差，顆粒間團聚也較為明顯；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性， 其C.V值為79. 1%，說明其分散性較差；BET分析表明，其比表面積為43. 9m7g，說明其活性 較高，但反過來則說明其穩(wěn)定性較差。
對比例3 取對比例2所得粉體用研缽略為研磨，過40目篩網(wǎng)后，入高溫爐在90(TC下保溫 2h，后取出用研缽再略為研磨，即取樣進行分析。粉體形貌如圖14，其粒徑已經(jīng)明顯長大至 350nm，但其形貌近方塊狀，且存在較為明顯的硬團聚；VPSD分析表明其以C. V表示的分散 性，其C.V值為127.3%，說明其團聚明顯。
權(quán)利要求
一種鈣鈦礦粉體的制備方法，步驟為A、用去離子水配制料液I和料液II，所述的料液I是濃度為0.05-15mol/L的堿性料液，所述的料液II是以料液中的B位元素來計量，濃度為0.05-6mol/L的可溶性鹽或其高溫或堿水解而得的水合氧化物，所述的B位元素是Ti、Zr、Sn中的一種或幾種；B、在攪拌速度為150rpm-1000rpm的攪拌條件下將溶液I和II互相混合，控制混合時所得料漿的溫度＜70℃，將B位元素的濃度控制在0.05-0.8mol/L；C、保持步驟B的混合溶液攪拌速度為150rpm-1000rpm，在20min-3h之間，恒速升溫到65-106℃，保溫30min-18h進行合成反應(yīng)，控制溫度偏差不超過3℃；D、將步驟C的反應(yīng)料漿轉(zhuǎn)移入洗滌槽，待其自然沉降分為上清液和沉積料漿后，撇去上清液，用去離子水，選用傾析式沉降洗滌或減壓抽濾、壓濾或離心分離洗滌沉積料漿；E、在70-300℃下干燥步驟D所得的沉積料漿，干燥后再粉碎過篩即得目標產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦粉體的制備方法，其特征在于它還包括在步驟A的料液I/料液II或者步驟B的混合液中加入A位元素的可溶性鹽 固體或液體，所述的A位元素是Pb、 Ba、 Sr、 Ca中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦粉體的制備方法，其特征在于所述的料液I是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鈣、氫氧 化鉛、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或幾種；所述的料液II是四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦、硫酸鈦、氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯、 硫酸鋯、氯化高錫中的一種或幾種可溶性鹽或其高溫或堿水解而得的水合氧化物；所述A位元素可溶性鹽是氯化鉛、硝酸鉛、乙酸鉛、氧化鉛、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、氯 化鍶、硝酸鍶、乙酸鍶、氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦粉體的制備方法，其特征在于優(yōu)選取的，在步驟B，攪 拌速度為200rpm-600rpm，混合時所得料漿溫度保持小于60°C 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈣鈦礦粉體的制備方法，其特征在于所述步驟B的最終混 合物，其A位、B位元素的摩爾比N為(0.95-3.0) : 1，堿含量按OH—與B位金屬元素摩爾 比M為(2.0-20) : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈣鈦礦粉體的制備方法，其特征在于所述步驟D的洗滌條 件為去離子水溫不超過70°C ;當(dāng)料液KK 10時，還可在去離子水中加入氯化銨、硝酸銨、 醋酸銨、醋酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種，濃度小于或等于0. lmol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈣鈦礦粉體的制備方法，其特征在于所述步驟D還包括對 干燥粉碎過篩后產(chǎn)品進行600-120(TC下煅燒，煅燒時間是30min-6h。
8. —種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法所得的鈣鈦礦粉體，其特征在于 所述粉體的化學(xué)式為Ax (B03) y其中A位元素是Pb、 Ba、 Sr、 Ca中的一種或幾種，B是Ti、 Zr、 Sn中的一種或幾中，其中x/y = 0. 95-1. 05。
全文摘要
一種鈣鈦礦粉體的制備方法，步驟為A、用去離子水配制料液I和料液II，所述的料液I是濃度為0.05-15mol/L的堿性料液，所述的料液II是以料液中的B位元素來計量。B、在攪拌速度為150rpm-1000rpm的攪拌條件下將溶液I和II互相混合。C、保持步驟B的混合溶液攪拌速度為150rpm-1000rpm，在20min-3h之間，恒速升溫到65-106℃，保溫30min-18h進行合成反應(yīng)，控制溫度偏差不超過3℃；D、將步驟C的反應(yīng)料漿沉積料漿后，撇去上清液，洗滌沉積料漿。E、在70-300℃下干燥步驟D所得的沉積液，干燥后再粉碎過篩即得目標產(chǎn)品。該方法成本低、易控制，所得粉體性能好。
文檔編號C04B35/47GK101717261SQ20091019400
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者付振曉, 孟淑媛, 曹秀華, 杜澤偉, 聶曉明 申請人:廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司