專利名稱：：高電阻高氧化鋯澆鑄耐火材料的制作方法高電阻高氧化鋯澆鑄耐火材料
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及適于玻璃熔爐的高電阻高氧化鋯澆鑄耐火材料。更特別地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異熱循環(huán)穩(wěn)定性并在加熱過程中(在約500°C)不剝落及高溫下具有顯著高電阻的高電阻高氧化鋯澆鑄耐火材料。2.相關(guān)技術(shù)描述用于玻璃熔爐的常規(guī)普通耐火材料是富&02(氧化鋯或鋯氧化物)的澆鑄耐火材料。這是因?yàn)?amp;02是對(duì)于熔融玻璃具有高度抗腐蝕性的金屬氧化物。這種澆鑄耐火材料的實(shí)例是含有不少于80wt%ZrO2的高氧化鋯澆鑄耐火材料。由于其高&02含量和致密結(jié)構(gòu)，高氧化鋯澆鑄耐火材料對(duì)于任何種類熔融玻璃都具有良好的抗腐蝕性。此外，因?yàn)椴辉谂c熔融玻璃的界面上形成反應(yīng)層，因此也不給熔融玻璃造成缺陷(例如結(jié)石和條紋)。因此，高氧化鋯澆鑄耐火材料適于生產(chǎn)高品質(zhì)玻璃。高氧化鋯澆鑄耐火材料具有主要由單斜晶系的氧化鋯晶體構(gòu)成的礦物組成，在其晶粒邊界填充有少量玻璃相。另一方面，已知氧化鋯晶體在約1150°C進(jìn)行可逆晶系轉(zhuǎn)變(在單斜和四方之間)并伴隨體積急劇變化。由于轉(zhuǎn)變?cè)斐傻捏w積變化產(chǎn)生應(yīng)力，但當(dāng)玻璃相流動(dòng)時(shí)該應(yīng)力得以釋放。這允許高氧化鋯澆鑄耐火材料的正常生產(chǎn)而不在澆鑄過程中產(chǎn)生開裂。然而，取決于玻璃相組分的量和種類，含有少量玻璃相的高氧化鋯澆鑄耐火材料的特征性能會(huì)顯著變化。玻璃通常由以下分成三類的組分組成。例如Si02、B203、和P2O5的本身玻璃化的氧化物。它們被稱為玻璃形成氧化物或“玻璃形成體”。SiO2玻璃形成由Si-O-Si鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。稱為玻璃調(diào)整氧化物或“玻璃調(diào)整體”的例如Na2O的堿金屬氧化物和例如CaO的堿土金屬氧化物。它們?nèi)菀走M(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙。具有上述氧化物中間性能的其它氧化物例如Al2O3和Ti02。它們稱為中間體氧化物或“中間體”。中間體作為玻璃形成體或玻璃調(diào)整體。由玻璃形成氧化物構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化取決于調(diào)整氧化物。換句話說，取決于調(diào)整氧化物的量(或形成體和調(diào)整體的比例)，玻璃的特征性能將發(fā)生變化，例如粘度、轉(zhuǎn)變溫度和電阻。同時(shí)，用于液晶面板(LCD)的無堿玻璃需要具有比常規(guī)玻璃更高的電阻以改善其性能。因此，應(yīng)用使用襯砌有高電阻的高氧化鋯耐火材料的熔爐生產(chǎn)這種玻璃。然而，當(dāng)剛達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)就測(cè)量或在預(yù)定溫度保持幾小時(shí)后測(cè)量的常規(guī)高電阻耐火材料的電阻并不確定。顯然，以這種方式測(cè)定的電阻值不具有穩(wěn)定性和一致性。S卩，在持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間后，高氧化鋯澆鑄耐火材料樣品的電阻會(huì)增加。具體地，在1500°C保持12小時(shí)后測(cè)量的電阻為加熱到1500°C立即測(cè)量的電阻值的160%。這是由于鋯石在玻璃相中的析出或鋯石(具有高電阻)在氧化鋯晶體(具有低電阻)周圍的析出，其導(dǎo)致高氧化鋯澆鑄耐火材料的電阻增加。如上所述，鋯石析出有助于增加電阻，但也在如后面提及的熱循環(huán)過程中引起開裂和粉化；因此，這對(duì)于高氧化鋯澆鑄耐火材料是不希望的。上面問題提出了對(duì)在高溫下穩(wěn)定保持高電阻的高氧化鋯澆鑄耐火材料的需求。在熔爐加熱時(shí)構(gòu)成玻璃熔爐的常規(guī)高氧化鋯澆鑄耐火材料有時(shí)從拐角碎裂掉落或從熔爐內(nèi)側(cè)剝落(貝殼狀)的事實(shí)也需要高氧化鋯澆鑄耐火材料在加熱過程中保持穩(wěn)定而不剝落。一旦高氧化鋯澆鑄耐火材料損壞，損壞部分非常易受熔融玻璃腐蝕。這引起熔融玻璃中如結(jié)石和條紋的缺陷問題。已知在加熱時(shí)發(fā)生的剝落主要由殘余應(yīng)力和產(chǎn)品表面具有的坑狀缺陷引起。產(chǎn)品中的殘余應(yīng)力可為壓應(yīng)力或?yàn)閺垜?yīng)力。壓應(yīng)力指的是耐火材料中朝向一點(diǎn)的收縮力，張應(yīng)力指的是耐火材料中自一點(diǎn)的擴(kuò)張力。通常，在加熱時(shí)耐火材料在其表面上膨脹，從而引起與膨脹相對(duì)的壓應(yīng)力。這種壓應(yīng)力結(jié)合殘余應(yīng)力(可以是壓應(yīng)力)產(chǎn)生作用于高氧化鋯澆鑄耐火材料表面上的力。在加熱時(shí)這種力足以引起剝落，盡管殘余應(yīng)力相對(duì)小。因此，殘余應(yīng)力應(yīng)優(yōu)選盡可能小，并且是張應(yīng)力而并非壓應(yīng)力。耐火產(chǎn)品通常具有當(dāng)熔體澆鑄到模具中時(shí)產(chǎn)生的坑狀表面缺陷。這種缺陷在加熱時(shí)也會(huì)引起剝落。當(dāng)殘余應(yīng)力導(dǎo)致的力和由于加熱導(dǎo)致的應(yīng)力作用時(shí)，鄰近坑狀缺陷的部分即比致密部分弱的部分，可能在加熱時(shí)剝落。實(shí)際上，經(jīng)常在加熱時(shí)已發(fā)生剝落的的部分發(fā)現(xiàn)坑狀缺陷。多數(shù)由高氧化鋯澆鑄耐火材料建造的玻璃熔爐為燃燒器燃燒類型的熔爐。這種熔爐運(yùn)行時(shí)，燃燒器每隔數(shù)十分鐘進(jìn)行切換。燃燒器切換會(huì)升高或降低澆鑄耐火材料表面的溫度。這意味著要使用幾年的澆鑄耐火材料經(jīng)受反復(fù)的加熱循環(huán)。這是為什么需要對(duì)加熱循環(huán)保持穩(wěn)定的高氧化鋯澆鑄耐火材料的原因。對(duì)于加熱循環(huán)的穩(wěn)定性來說，在約1150°C吸收氧化鋯晶體急劇的體積變化的玻璃相不受加熱循環(huán)影響是重要的。其中具有鋯石析出的玻璃相不能吸收氧化鋯的體積變化，經(jīng)受加熱循環(huán)試驗(yàn)的氧化鋯具有大的持久膨脹系數(shù)。這導(dǎo)致耐火材料開裂和粉化。在玻璃相穩(wěn)定性和在加熱循環(huán)試驗(yàn)后測(cè)量的持久膨脹系數(shù)間具有以下關(guān)系。如果鋯石在玻璃相中析出，那么經(jīng)受加熱循環(huán)試驗(yàn)的高氧化鋯澆鑄耐火材料的持久膨脹系數(shù)超過10%，而如果玻璃相保持穩(wěn)定不具有鋯石析出，那么持久膨脹系數(shù)不超過10%。因此，高氧化鋯澆鑄耐火材料應(yīng)優(yōu)選在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有不超過10%的持久膨脹系數(shù)。在加熱循環(huán)試驗(yàn)后其中用LCD玻璃替代玻璃相的高氧化鋯澆鑄耐火材料部分具有3%-7%持久膨脹系數(shù)的事實(shí)暗示，如果高氧化鋯澆鑄耐火材料與其中用LCD玻璃替代玻璃相的高氧化鋯澆鑄耐火材料部分的持久膨脹系數(shù)相同，那么將獲得良好的穩(wěn)定性。因此得出結(jié)論，高氧化鋯澆鑄耐火材料在加熱循環(huán)試驗(yàn)后應(yīng)優(yōu)選具有不超過5%的持久膨脹系數(shù)。在日本專利公開昭-63-285173、平-4-193766、平-8-48573、平-8-277162、和平-10-59768、和W02005/068393中公開了具有高電阻的耐火材料。在日本專利公開平-4-193766、平_8_48573、和平-8-277162中描述了加熱循環(huán)穩(wěn)定性。在日本專利公開平-8-48573和平-8-277162中描述了防止加熱時(shí)的表面剝落。日本專利公開昭-63-285173中提出的耐火材料是高電阻高氧化鋯耐火材料，其以1.5wt%或更少的量含有1(20、SrO,BaOdPCs2O中的至少一種，替代具有小離子半徑的Li2O,Na2O,CaO,CuO,MgO和P205。這種耐火材料具有高電阻，但不含有用于穩(wěn)定玻璃相的CaO0此外，因?yàn)椴痪哂蠧aO，其具有大的張應(yīng)力，當(dāng)單側(cè)加熱時(shí)容易開裂。日本專利公開平-4-193766中提出的耐火材料是高氧化鋯電熔耐火材料，其具有高電阻，對(duì)于加熱循環(huán)是穩(wěn)定的。它含有l(wèi)-3wt%&Al203、0.3-3wt%的選自Ba0、Sr0和CaO中的至少一種和0-1.ZnO，它不含有Na2O和K20。然而，這種耐火材料因?yàn)楦吆康腁l2O3而不具有足夠高的電阻。此外，因?yàn)槿鄙貼a2O和K2O,因此加熱循環(huán)穩(wěn)定性差。日本專利公開平-8-48573中提出的耐火材料是高氧化鋯電熔耐火材料，其具有高電阻，不易表面剝落，具有好的反復(fù)加熱(或加熱循環(huán))穩(wěn)定性。它含有多于0.05襯％的Na2O和總共0.05-3wt%的BaO、SrO和MgO。然而，這種耐火材料雖具有穩(wěn)定的玻璃相，但由于超過0.05襯％的高含量Na2O，不具有足夠高的電阻。此外，當(dāng)含有大量接近上限(3wt%)的BaO(堿土金屬氧化物)時(shí)，它具有大的持久膨脹系數(shù)，這對(duì)于加熱循環(huán)穩(wěn)定性是有害的。在公開內(nèi)容中要求具有SOMPa或更小(作為張力)和50MPa或更小(作為壓力)的表面殘余應(yīng)力。由于這種寬范圍的應(yīng)力，如果在其表面上具有坑狀缺陷，那么在加熱時(shí)發(fā)生剝落。日本專利公開平-8-277162中提出的耐火材料是高電阻高氧化鋯電熔耐火材料，其含有0.051%或更多的Na2O、總共0.05-lwt%^Na2O和K20、總共0.05-3wt%^BaO禾口MgO、以及0.2wt%或更少的己05。它對(duì)于反復(fù)加熱(加熱循環(huán))是穩(wěn)定的，不易表面剝落。然而，因?yàn)楦吆康腘a2CKO.05wt%或更多)，它不具有足夠高的電阻，盡管其玻璃相是穩(wěn)定的。日本專利公開平-10-59768中提出的耐火材料是高電阻高氧化鋯電熔耐火材料，其含有0.05襯％或更多的Na2O和0.05襯％或更多的K20，但不含有堿土金屬氧化物例如BaO0其對(duì)于反復(fù)加熱是穩(wěn)定的。然而，因?yàn)槿鄙賶A土金屬氧化物，它需要含有0.05襯％或更多的Na2O以穩(wěn)定玻璃相。因此，它不具有足夠高的電阻。W02005/068393中提出的耐火材料是高電阻高氧化鋯電熔耐火材料，其含有0.8胃1%或更多的Al2O3、少于0.Na2O、少于0.CaO。然而，因?yàn)楦吆康腁l2O3(0.Swt%或更多)，其不具有足夠高的電阻。引入CaO以穩(wěn)定玻璃相需要仔細(xì)的控制，因?yàn)檫^量CaO促進(jìn)鋯石的形成。發(fā)明目標(biāo)和概述本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供高電阻高氧化鋯澆鑄耐火材料，其在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的高電阻，在加熱中幾乎不剝落，對(duì)于反復(fù)加熱具有良好的穩(wěn)定性。通過在所附權(quán)利要求1-6中限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的上述目標(biāo)。根據(jù)本發(fā)明的高氧化鋯澆鑄耐火材料，其特征在于高電阻(在1500°C保持12小時(shí)后為200Ω·cm或更高)、在加熱過程中不剝落、對(duì)于反復(fù)加熱的良好穩(wěn)定性。當(dāng)應(yīng)用于玻璃熔爐時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的高氧化鋯澆鑄耐火材料因?yàn)槠涓唠娮韬筒粍兟湫阅茉试S在長(zhǎng)的操作期間生產(chǎn)沒有缺陷的玻璃產(chǎn)品。因此，它在工業(yè)上非常有用。通過廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)明具有高溫下隨時(shí)間變化很小的穩(wěn)定的高電阻、在加熱過程幾乎不剝落并對(duì)于反復(fù)加熱具有良好穩(wěn)定性的高氧化鋯澆鑄耐火材料。該高氧化鋯澆鑄耐火材料含有85-95wt%&&02、4-12wt%&Si02、0.1到少于0.Al2O3、少于0.Na20、0.01-0.K20、0.1-1.B203、0.01-0.CaO、少于0.4wt%的BaO,少于0.2wt%的Sr0、0.05-0.4wt%的Y203、總共0.3wt%或更少的Fe2O3禾口TiO2,基本上不含有CuO和P2O5(少于0.01wt%)。此外，它含有上述組分，使得形成體和調(diào)整體間的摩爾比為20-100。形成體指的是玻璃形成氧化物例如SiO2和B2O3，而調(diào)整體指的是玻璃調(diào)整氧化物例如Na20、K2O,CaO、MgO,SrO和BaO。因?yàn)樘囟ǖ男纬审w/調(diào)整體的比例，高氧化鋯澆鑄耐火材料在1500°C保持12小時(shí)后具有200Ω·cm或更高的電阻，在加熱過程中不剝落，對(duì)于反復(fù)加熱保持良好的穩(wěn)定性。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，高氧化鋯澆鑄耐火材料含有85_92襯％的&02、6_12襯％的Si02、0.4到少于0.A1203、少于0.02wt%的Na20、0.01-0.lwt%&K20、0.3-1.2wt%的B203、0.01-0.2wt%的CaO、少于0.3wt%的BaO、少于0.Iwt%的Sr0、0.05-0.2wt%的Y203、總共0.3wt%或更少Fe2O3和TiO2，但基本上不含有CuO和P2O5(少于0.Olwt%)。此外，它含有上述組分，使得形成體和調(diào)整體間的摩爾比為25-100。形成體指的是玻璃形成氧化物例如SiO2和B2O3，而調(diào)整體指的是玻璃調(diào)整氧化物例如Na20、K2O,CaO、MgO,SrO和BaO0因?yàn)樘囟ǖ男纬审w/調(diào)整體的比例，高氧化鋯澆鑄耐火材料在1500°C保持12小時(shí)后具有300Ω·cm或更高的電阻，在加熱過程中不剝落，對(duì)于反復(fù)加熱保持良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明人更詳細(xì)地研究了形成體/調(diào)整體的比例以說明為什么高氧化鋯澆鑄耐火材料在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的高電阻、對(duì)于加熱循環(huán)(反復(fù)加熱和冷卻)具有良好的穩(wěn)定性和在加熱時(shí)具有好的耐剝落性。形成體/調(diào)整體的比例是玻璃形成組分與玻璃調(diào)整組分的摩爾比。形成體包括構(gòu)成高氧化鋯澆鑄耐火材料玻璃相的氧化物，后者包括各種氧化物例如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和氧化鋁。順便提及，氧化鋁是中間物，形成體/調(diào)整體中并不包括氧化鋁，并單獨(dú)地進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了使高氧化鋯澆鑄耐火材料具有高電阻，其應(yīng)含有少量具有小離子半徑的堿金屬氧化物(特別是Na20)。簡(jiǎn)單的減少Na2O含量增加電阻，但并不提供足夠的表面殘余應(yīng)力以阻止在生產(chǎn)過程或在加熱過程中產(chǎn)生的開裂或由于在加熱循環(huán)試驗(yàn)后由于形成鋯石增加持久膨脹系數(shù)而導(dǎo)致的開裂。因此，僅當(dāng)含有最少量的Na2CK其極大影響電阻)和適量的B2O3(阻止生產(chǎn)過程中發(fā)生開裂所必須的)和Al203、K20、Ba0、Ca0和SrO(對(duì)于玻璃穩(wěn)定是重要的)并具有合適的形成體/調(diào)整體的比例時(shí)，高氧化鋯澆鑄耐火材料才具有所需的高電阻。如下文所述，認(rèn)為玻璃相與澆鑄后高氧化鋯澆鑄耐火材料冷卻時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力有關(guān)。假定如下情形，高氧化鋯澆鑄耐火材料的外層已經(jīng)固化，內(nèi)層將要固化。在冷卻過程中在約1000°c氧化鋯晶體經(jīng)歷轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變產(chǎn)生應(yīng)力，但如果在轉(zhuǎn)變點(diǎn)玻璃相具有充分流動(dòng)性的低粘度，那么該應(yīng)力通過玻璃相得以釋放。因此，由氧化鋯晶體的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的應(yīng)力幾乎不影響澆鑄的殘余應(yīng)力。在這種情況下，當(dāng)冷卻進(jìn)行到內(nèi)層不再流動(dòng)并且由于內(nèi)層和外層之間的溫差產(chǎn)生的熱應(yīng)力集中這樣的程度時(shí)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。作為結(jié)果，在高氧化鋯澆鑄耐火材料表面上產(chǎn)生作為殘余應(yīng)力的壓應(yīng)力。相反，在冷卻過程中在氧化鋯晶體轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近，玻璃相具有過高粘度而不能很好流動(dòng)的情況下，那么玻璃相不充分釋放由氧化鋯晶體轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的應(yīng)力，該應(yīng)力引起對(duì)于內(nèi)層的壓力，和對(duì)于外層的張力。在這種情況下的殘余應(yīng)力是由冷卻進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)內(nèi)層和外層間溫差導(dǎo)致的熱應(yīng)力以及由氧化鋯晶體轉(zhuǎn)變引起的上述應(yīng)力的總和。因此，與玻璃相具有低粘度情況時(shí)相比，高氧化鋯澆鑄耐火材料表面中的應(yīng)力是較小的壓應(yīng)力或張應(yīng)力。下面以實(shí)驗(yàn)證實(shí)上述情形。首先，由在鉬坩堝中熔融的試劑制備固體玻璃樣品，使礙具有與根據(jù)實(shí)施例4和比較例3的耐火材料(下文給出)中的玻璃相相同的組成。通過EPM(X-射線微分析儀)測(cè)定玻璃相的組成。然后，使用熱膨脹儀檢測(cè)獲得的玻璃樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。也檢測(cè)實(shí)施例4和比較例3的高氧化鋯澆鑄耐火材料的表面中的殘余應(yīng)力。下面給出試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例4的耐火材料具有890°C的Tg，在其表面具有7MPa的張應(yīng)力作為殘余應(yīng)力。同樣，比較例3的耐火材料具有810°C的Tg，在其表面具有23MPa的張應(yīng)力作為殘余應(yīng)力。順便提及，殘余應(yīng)力的測(cè)量基于在S.Yonetani的由Youkendo出版的“OccurrenceandCountermeasureofResidualStress，，中描述的SOETVANCROMBURGGE方法。使用應(yīng)變儀在100X300X300mm樣品的表面在6個(gè)位置測(cè)量殘余應(yīng)力。玻璃在其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)具有約IO13-IO15泊的粘度。如果溫度高于Tg，玻璃的粘度減少，玻璃變?yōu)榱黧w。因此，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的玻璃高溫下是高粘稠的。換句話說，如果玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為約810°C，高氧化鋯澆鑄耐火材料中的玻璃相具有足夠低的粘度，因此由氧化鋯晶體的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的應(yīng)力通過流體玻璃加以釋放，高氧化鋯澆鑄耐火材料在其表面具有壓應(yīng)力作為殘余應(yīng)力。相反，如果玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為約890°C，高氧化鋯澆鑄耐火材料中的玻璃相在約1000°C具有高粘度，因此由氧化鋯晶體的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的應(yīng)力不能充分釋放，高氧化鋯澆鑄耐火材料在其內(nèi)層具有壓應(yīng)力且在其外層具有張應(yīng)力。適合的高氧化鋯澆鑄耐火材料應(yīng)在其表面具有從20MPa的壓應(yīng)力到30MPa的張應(yīng)力的殘余應(yīng)力。在本發(fā)明中，形成體/調(diào)整體的比例與堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的單獨(dú)含量同等重要。形成體表示玻璃形成氧化物，包括SiO2和B2O3，調(diào)整體表示玻璃調(diào)整氧化物，包括Na2O,K2O,CaO,MgO,SrO禾口BaO0形成體與調(diào)整體的摩爾比是表示高氧化鋯耐火材料中玻璃相特征性能的指標(biāo)。適合的形成體/調(diào)整體的比例允許高氧化鋯澆鑄耐火材料具有所需的電阻、良好的玻璃穩(wěn)定性(在反復(fù)加熱后)和加熱時(shí)的抗剝落性。換句話說，形成體/調(diào)整體的比例越大(因此二氧化硅含量越高)，電阻越高，加熱循環(huán)穩(wěn)定性越好。此外，具有高的形成體/調(diào)整體的比例的高氧化鋯澆鑄耐火材料趨于在其表面具有張應(yīng)力作為殘余應(yīng)力，因此在加熱時(shí)不易剝落。然而，過高的形成體/調(diào)整體的比例導(dǎo)致玻璃相不能吸收生產(chǎn)過程中由氧化鋯的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的應(yīng)力。相反，當(dāng)形成體/調(diào)整體的比例減小時(shí)，二氧化硅含量相對(duì)降低，由此電阻降低。在低Al2O3含量的情況下，在反復(fù)加熱后持久膨脹系數(shù)增加，易于產(chǎn)生鋯石。在Al2O3含量約為0.5%且SiO2含量為4-5%的情況下，持久膨脹系數(shù)增加。在這種情況下，耐火材料趨于在其表面具有壓應(yīng)力作為殘余應(yīng)力，這導(dǎo)致在加熱時(shí)容易剝落。希望控制形成體/調(diào)整體的比例在20-100的范圍。形成體/調(diào)整體的比例更希望的范圍是25-100。具有控制在上述范圍內(nèi)的形成體/調(diào)整體的比例，高氧化鋯澆鑄耐火材料具有高電阻、對(duì)于加熱循環(huán)良好的穩(wěn)定性和加熱時(shí)良好的抗剝落性。如果形成體/調(diào)整體的比例小于20，耐火材料不具有足夠高的電阻，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。如果形成體/調(diào)整體的比例大于100，耐火材料具有高電阻，但在生產(chǎn)過程容易開m農(nóng)。附圖簡(jiǎn)要描述圖1是顯示高氧化鋯澆鑄耐火材料的電阻如何隨時(shí)間變化的曲線圖。圖2是在測(cè)量電阻后實(shí)施例4中的樣品的顯微照片。圖3是在測(cè)量電阻后比較例9中的樣品的顯微照片。圖4是顯示形成體/調(diào)整體的比例和加熱循環(huán)試驗(yàn)后測(cè)量的持久膨脹系數(shù)間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。圖5是顯示形成體/調(diào)整體的比例和1500°C下的電阻間的關(guān)系的曲線圖。優(yōu)選的實(shí)施方案的描述圖1顯示在實(shí)施例4和比較例9中的樣品(表1和2所示)在1500°C保持后發(fā)生的電阻隨時(shí)間的變化。從圖1應(yīng)注意的是，實(shí)施例4中的樣品電阻保持穩(wěn)定，但比較例9中的樣品電阻隨時(shí)間的推移而增加。圖2是實(shí)施例4中的樣品在1500°C保持12小時(shí)后的顯微照片。在粒狀氧化鋯晶體間的晶界上觀察到玻璃相(細(xì)長(zhǎng)圖案)。圖3是比較例9中的樣品在1500°C保持12小時(shí)后的顯微照片。在粒狀氧化鋯晶體間的晶界上觀察到含有小粒狀鋯石晶體的玻璃相。值得注意的是，實(shí)施例4中的樣品甚至在1500°C保持12小時(shí)后仍保持電阻穩(wěn)定，而沒有形成鋯石，在加熱循環(huán)試驗(yàn)后保持小的持久膨脹系數(shù)而沒有形成鋯石。相反，含有P2O5的比較例9中的樣品在加熱時(shí)易于形成鋯石。當(dāng)在1500°C保持時(shí)因?yàn)槔^續(xù)形成鋯石，電阻也增加。繼續(xù)形成的鋯石引起加熱循環(huán)試驗(yàn)后樣品持久膨脹系數(shù)增加，樣品粉化。圖4顯示形成體/調(diào)整體的比例和在加熱循環(huán)試驗(yàn)后測(cè)量的持久膨脹系數(shù)間的關(guān)系。值得注意的是，形成體/調(diào)整體的比例增加同時(shí)降低持久膨脹系數(shù)。然而，當(dāng)Al2O3含量少于0.4%時(shí)，因?yàn)樾纬审w/調(diào)整體的比例小于40，持久膨脹系數(shù)趨于增加。另一方面，當(dāng)Al2O3含量為0.4%或更高時(shí)，持久膨脹系數(shù)降低，當(dāng)Al2O3含量為0.5%或更高時(shí)，在形成體/調(diào)整體的比例為任何值時(shí)，持久膨脹系數(shù)都保持穩(wěn)定(5%或更小)。上述內(nèi)容暗示持久膨脹系數(shù)在很大程度上取決于Al2O3含量。圖5顯示顯示形成體/調(diào)整體的比例和1500°C下的電阻間的關(guān)系。值得注意的是，電阻與形成體/調(diào)整體的比例成正比。當(dāng)形成體/調(diào)整體的比例高于50時(shí)，1500°C下的電阻接近500Ω·cm。然而，當(dāng)形成體/調(diào)整體的比例為20或更低，1500°C下的電阻為200Ω·cm或更低。根據(jù)本發(fā)明的高氧化鋯澆鑄耐火材料由如下面所說明的各種組分構(gòu)成。·&02:21<)2含量應(yīng)為85_95wt%，優(yōu)選85_92wt%。含量低于85wt%對(duì)于抗腐蝕性是不利的，含量高于95wt%，相對(duì)于其它組分過量，引起開裂。如果其具有大的電阻，僅含有85wt%ZrO2的耐火材料能用于電熔爐，而不會(huì)引起腐蝕?！iO2根據(jù)本發(fā)明，SiO2構(gòu)成形成體。SiO2含量應(yīng)為4_12wt%，優(yōu)選6_12wt%。當(dāng)含量低于4wt%時(shí)，SiO2在耐火材料中并不充分形成玻璃相，在加熱循環(huán)試驗(yàn)后獲得的耐火材料的持久膨脹系數(shù)增加。SiO2含量越高，持久膨脹系數(shù)越低，電阻越高。然而，多于12wt%的過量SiO2使得耐火材料抗熔融玻璃腐蝕的性能差，在高溫下引起玻璃相流出耐火材料。當(dāng)具有時(shí)，如果SiO2含量低于12wt%，SiO2對(duì)抗腐蝕性沒有影響，且耐火材料具有高電阻。·Β203這種組分構(gòu)成形成體。B2O3含量應(yīng)為0.1-1.5wt%，優(yōu)選0.3-1.2wt%。當(dāng)B2O3含量低于0.Iwt%時(shí)，耐火材料在生產(chǎn)過程易于開裂。當(dāng)B2O3含量多于1.5wt%時(shí)，在加熱循環(huán)試驗(yàn)后耐火材料具有大的超過30%的持久膨脹系數(shù)(從而易于粉化)?！l2O3=Al2O3含量應(yīng)為0.1到少于0.8wt%，優(yōu)選從0.4到少于0.8wt%。Al2O3使得熔體更容易流動(dòng)，從而容易進(jìn)行澆鑄。它也阻止(構(gòu)成耐火材料)溶入玻璃相中，阻止在玻璃相中形成鋯石，當(dāng)Al2O3含量少于0.Iwt%時(shí)，耐火材料在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有超過30%的持久膨脹系數(shù)，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。如果形成體/調(diào)整體的比例為40或更小，Al2O3含量應(yīng)優(yōu)選不少于0.5wt%。Al2O3含量為0.8襯％或更高有助于對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性，但極大降低電阻。此外，Al2O3增加高氧化鋯澆鑄耐火材料的表面壓力?！a2O這種組分是調(diào)整體組分。Na2O含量應(yīng)少于0.04wt%,優(yōu)選少于0.02wt%。當(dāng)含量是0.04wt%或更多時(shí)，耐火材料具有極低電阻。Na2O也增加耐火材料的壓應(yīng)力?！う?0這種組分是調(diào)整體組分。K2O含量應(yīng)為0.01-0.15wt%，優(yōu)選0.01-0.lwt%。在限制Na2O含量的耐火材料中K2O是重要的。如果K2O含量少于0.01wt%(或基本上為零)，在澆鑄時(shí)耐火材料的熔體不容易流動(dòng)(導(dǎo)致在尺寸上不準(zhǔn)確的產(chǎn)品)，盡管其含有堿土金屬氧化物作為玻璃相的穩(wěn)定劑。此外，當(dāng)K2O含量低時(shí)，耐火材料在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有非常大的持久膨脹系數(shù)，并且對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。如果K2O含量超過0.15wt%，并且形成體/調(diào)整體的比例小，耐火材料不具有足夠的電阻。即使形成體/調(diào)整體的比例是適合的，低K2O含量使得當(dāng)單側(cè)進(jìn)行加熱時(shí)耐火材料易于開裂，并且對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。與Na2O類似，K2O增加耐火材料的壓應(yīng)力?！aO這種組分是調(diào)整體組分。CaO含量應(yīng)為0.01-0.2wt%。CaO控制玻璃粘度以穩(wěn)定玻璃相。由于在堿土金屬氧化物中CaO具有相對(duì)小的分子量，CaO幾乎不改變作為形成體成分的SiO2的Si-O-Si鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，它有助于耐火材料保持致密結(jié)構(gòu)。CaO在氧化鋯原料中作為雜質(zhì)存在，它也存在于LCD玻璃中。因此，它不影響高氧化鋯澆鑄耐火材料的特征性能，盡管在玻璃熔融時(shí)其中的玻璃相被LCD玻璃替代。由于上述原因，在本發(fā)明中CaO是必需組分。不具有CaO時(shí)，耐火材料具有大的張應(yīng)力，在單側(cè)加熱時(shí)易于剝落。然而，當(dāng)CaO含量超過0.2wt%時(shí)，耐火材料在反復(fù)加熱后具有高的持久膨脹系數(shù)，在極端的情況下粉化?！aO這種組分是調(diào)整體成分；它控制玻璃相的粘度。BaO含量應(yīng)為0.4wt%或更少，優(yōu)選0.3wt%或更少。當(dāng)BaO含量超過0.4wt%時(shí)，耐火材料電阻低，在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高的持久膨脹系數(shù)，導(dǎo)致對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性低。·SrO這種組分是調(diào)整體組分。SrO含量應(yīng)少于0.2wt%。SrO在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生顯著作用，阻止開裂，降低玻璃相粘度。當(dāng)SrO含量為0.2wt%或更高時(shí)，耐火材料不具有足夠的電阻。#MgO這種組分是調(diào)整體組分。它具有與CaO相同的作用。MgO含量應(yīng)為0.2wt%或更少。MgO在氧化鋯原料中作為雜質(zhì)存在，但量相對(duì)小。當(dāng)MgO含量超過0.2wt%時(shí)，耐火材料在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高的持久膨脹系數(shù)，導(dǎo)致對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性低。耐火材料應(yīng)含有上述堿土金屬氧化物(CaO、BaO,SrO和MgO，其中CaO是必需的)中至少一種以穩(wěn)定玻璃相。Ca0、Ba0、Sr0和MgO的總量應(yīng)優(yōu)選少于0.7wt%。當(dāng)總量超過0.7丨％時(shí)，耐火材料具有低電阻以及具有在加熱循環(huán)試驗(yàn)后高于10%的持久膨脹系數(shù)?！2O3:Y203含量應(yīng)為0.05-0.4wt%，優(yōu)選0.05-0.2wt%。Y2O3在氧化鋯原料中作為雜質(zhì)存在。當(dāng)Y2O3含量超過0.4wt%時(shí)，耐火材料在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高持久膨脹系數(shù)，導(dǎo)致對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性低和低電阻。Fe2O3和TiO2的總量應(yīng)為0.3襯％或更少。Fe2O3和TiO2在原料中作為雜質(zhì)存在，但它們含量應(yīng)為0.3襯％或更少，因?yàn)樗鼈冊(cè)谏a(chǎn)過程引起開裂?！2O5和CuO在本發(fā)明的耐火材料中基本上不含有這兩種組分。這兩種組分與B2O3共存形成低熔點(diǎn)玻璃，這極大惡化耐火材料的化學(xué)穩(wěn)定性。P2O5使得耐火材料對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性顯著變差。此外，含有這些組分的原料高度吸濕，很難獲得致密的耐火材料。CuO使得耐火材料不易開裂，但對(duì)熔融玻璃著色；因此希望基本上不含有CuO。在本發(fā)明中，任何含量少于0.01wt%(隨分析方法和分析儀器的準(zhǔn)確度而變化)的組分表述為基本上不存在。實(shí)施例實(shí)施例1-11和比較例1-16舉例說明了高氧化鋯澆鑄耐火材料的樣品。按如下以通常方式制備這些樣品。首先，通過對(duì)鋯砂脫硅制備氧化鋯原料。以規(guī)定比例將氧化鋯原料和Si02、Al203、Na2CKB2O3及其它組分混合。使獲得的混合物在電弧電爐中熔融，將熔體澆鑄到模具中。澆鑄件連同模具一起在氧化鋁粉末中退火到室溫。鑄模是100X300X350mm(內(nèi)部)的石墨模具，在其上部整體附設(shè)有140X235X350mm(內(nèi)部)的冒口(riser)。在離冒口50mm的位置切割澆鑄件，使得獲得100X300X300mm的樣品用于評(píng)價(jià)。在退火后，從氧化鋁粉末中取出澆鑄件并切割以獲得所需高氧化鋯澆鑄耐火材料。對(duì)由此獲得的產(chǎn)品檢查表面開裂。實(shí)施例1-11中的高氧化鋯澆鑄耐火材料樣品具有如表1所示的組成和特征性能。比較例1-16中的高氧化鋯澆鑄耐火材料樣品具有如表2所示的組成和特征性能。表1和2中所示的每種組分的含量以表示。組分的測(cè)定方法是火焰光度法(對(duì)于K2O和Na2O)、吸光光度法(對(duì)于P2O5)和ICP(對(duì)于其它)。也可使用其它方法。對(duì)在澆鑄時(shí)由熔體獲得的10個(gè)球形樣品(直徑30mm)進(jìn)行分析，使用這些樣品的分析值作為高氧化鋯澆鑄耐火材料的分析值。按如下進(jìn)行單側(cè)加熱試驗(yàn)。將100X300X300mm的樣品置于電爐中，使得300X300mm的面朝向內(nèi)部，相反面暴露于大氣。以100°C/小時(shí)速度加熱樣品直到1000°C。在加熱過程中檢查樣品開裂。按如下進(jìn)行加熱循環(huán)試驗(yàn)。取出50X50X50mm的樣品(在切斷冒口后出現(xiàn)的100X300X300mm樣品塊的底面部分)。將樣品置于電爐中，以3°C/分鐘的速度加熱到800°C，在800°C保溫1小時(shí)。然后，以3°C/分鐘的速度加熱樣品直到1200°C，在1200°C保溫1小時(shí)。然后，以3/°C分鐘的速度冷卻樣品到800°C。使在800-1200°C間加熱和冷卻的循環(huán)反復(fù)45次。在緩慢冷卻后，檢查樣品的開裂和粉化。此外，檢查樣品加熱循環(huán)試驗(yàn)前后的體積變化以計(jì)算持久膨脹系數(shù)。如果形成鋯石，在加熱循環(huán)試驗(yàn)中測(cè)得的持久膨脹系數(shù)可能超過10%。并且，鋯石量與持久膨脹系數(shù)成正比。那些具有超過10%持久膨脹系數(shù)并允許在加熱循環(huán)試驗(yàn)中形成鋯石的比較例中的樣品(表2所示)，電阻隨時(shí)間增加，如圖2所示的比較例9中的樣品。換句話說，它們對(duì)于隨時(shí)間的變化的穩(wěn)定性差。根據(jù)JISR1650-2通過4端子法以下面方式測(cè)量電阻。制備100X300X300mm樣品塊。在離已經(jīng)切斷冒口的端部50mm并且離側(cè)面50mm位置處在樣品塊300X300mm側(cè)取出長(zhǎng)IOOmm和直徑19mm的鉆芯。在離其端部5mm位置處切割鉆芯，從中切割出用于測(cè)量的樣品(30mm長(zhǎng))。用于測(cè)量的樣品在離兩端5mm位置處在其表面切出凹槽。將其超聲洗凈，在干燥箱中干燥。干燥后，兩端和凹槽均勻地涂覆鉬糊，之后干燥并在1000°C加熱1小時(shí)。冷卻后，樣品兩端具有鉬板，凹槽用鉬絲纏繞。這些鉬板和絲作為接線端。從函數(shù)發(fā)生器(AC60Hz)對(duì)樣品施加恒電壓，測(cè)量樣品的電壓和等效于樣品電阻的標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓。將如此測(cè)量的電壓轉(zhuǎn)換成樣品的電阻。以4°C/分鐘的速度加熱樣品直到1500°C，在1500°C保溫12小時(shí)。如果在加熱過程中電阻保持穩(wěn)定，在保溫12小時(shí)后測(cè)量的電阻的平均值認(rèn)為是在1500°C下的電阻。同樣，在樣品加熱到1650°C情況下，在保溫12小時(shí)后測(cè)量的電阻平均值認(rèn)為是在1650°C下的電阻。表1列出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-11。表2列出比較例1-16。比較例1相當(dāng)于在專利文獻(xiàn)6中公開的實(shí)施例。雖然在專利文獻(xiàn)6中沒有提及BaO和K2O,考慮到Y(jié)2O3含量和組分總量以及氧化鋯原料通常含有約0.2wt%的Y2O3作為雜質(zhì)的事實(shí)，認(rèn)為所公開的實(shí)施例的樣品沒有K2O和BaO。比較例1的樣品含有少量Na2O但含有大量Al2O3，因此它不具有所需的高電阻。此外，由于不具有K2O和BaO，在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高的持久膨脹系數(shù)，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例2中的樣品限制Al2O3和B2O3的量。其在生產(chǎn)過程開裂。其具有高電阻，但在加熱循環(huán)試驗(yàn)后開裂和粉化。比較例3中的樣品含有較多Al2O3和Na2O,但不含有化03。在生產(chǎn)過程中開裂，且具有低電阻。比較例4中的樣品含有較多的B203。它具有低的形成體/調(diào)整體的比例，也具有低電阻。此外，它在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高的持久膨脹系數(shù)。比較例5中的樣品含有較多的K20。它具有低的形成體/調(diào)整體的比例，因此具有低電阻。此外，它在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高持久膨脹系數(shù)，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例6中的樣品含有較多的&02和較少Si02。具有低電阻且在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高持久膨脹系數(shù)，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例7中的樣品含有較多的Fe2O3和TiO2但不含有K20。其在生產(chǎn)過程中具有高粘度，并且產(chǎn)生凹陷的產(chǎn)品。它具有高電阻，但在加熱循環(huán)試驗(yàn)后還具有高的持久膨脹系數(shù)，且粉化，并對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例8中的樣品含有較多的SrO和Υ203。它具有低電阻且對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例9中的樣品含有較多的SiO2和較少&02和Ρ205。其具有高電阻，但形成鋯石，在測(cè)量時(shí)穩(wěn)定性差。在加熱循環(huán)試驗(yàn)后其還具有高的持久膨脹系數(shù)。比較例10中的樣品相當(dāng)于專利文獻(xiàn)4中公開的樣品。其含有較多Na20、MgO和BaO，還含有P2O5，CaO、MgO、BaO和SrO的總量多于0.7wt%。其具有小的形成體/調(diào)整體的比例，因此具有低電阻和在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高的持久膨脹系數(shù)，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例11中的樣品相當(dāng)于專利文獻(xiàn)3中公開的樣品。含有較多Na2O和一些BaO、SrO和MgO。因?yàn)槠涓逳a2O含量，具有低電阻。比較例12中的樣品含有大量CaO。具有低的形成體/調(diào)整體的比例、低電阻和在加熱循環(huán)試驗(yàn)后具有高持久膨脹系數(shù)，對(duì)于反復(fù)加熱的穩(wěn)定性差。比較例13中的樣品相當(dāng)于專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中公開的樣品。其不含有Ca0、Na20禾口MgO0它具有高電阻，但由于其高張應(yīng)力，在單側(cè)加熱時(shí)開裂。在加熱循環(huán)試驗(yàn)后還具有高持久膨脹系數(shù)，且粉化。比較例14中的樣品相當(dāng)于專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中公開的樣品。含有較多Al2O3，但不含有Na2O和K20。其具有高電阻，但對(duì)于反復(fù)加熱缺乏穩(wěn)定性。比較例15中的樣品相當(dāng)于專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中公開的樣品。含有較多Na2O，但不含有堿土金屬氧化物。它具有高電阻，但在單面加熱時(shí)開裂，對(duì)于反復(fù)加熱缺乏穩(wěn)定性。比較例16中的樣品含有本發(fā)明限定范圍內(nèi)的氧化物，但具有過高的形成體/調(diào)整體的比例。其具有合適的電阻和良好的反復(fù)加熱穩(wěn)定性，但在生產(chǎn)過程開裂。二g.￡Is0.寸o.e一ο.ο0.8?！?-;『寸二τ·二S^I^“—~^!^^qfιγ—I^^^!^!^磁妄早-g-Oo二^^10茳10gCNI^sr-ιI(Hg-G)組祐莒塞^3^二喵OS卜piroo>A^IS寸_^IS^I日$(g.g)逬祛苫絮屬口宕二姆—^I^^^^^^IJ^"^^^9)6^^^—Po嘗—^~~yng.u^^moCNI^「S1丨Ο>Ι0>ο·ο>ο·ο>ο.ο>~ο.ο>IIO·0>.TO·0>10·0>ο·ο>10·0>^5ν>το’0>TO0S.QV5.OvIaην5ον5.OvSην5.0>—05IO.QgO5.Qg.Q■二.0I5O5ονg.05.0^.05.Q—OMS￡_0$.ο^·0IOOT-H.Q―■^οο^.0―S.OI二=>IS-O5ηCggOS.0a0S.01SCT―^OT-Hc.CvgO丨S.Q丨g=>O<500a.og.Qg.Qgcs―^Cj^·0a.oIocsl.oS0^.Czolx+tozajIS.0gT-H.Q5.QS.Q5.QSQS.P1S.QSCigO5.0(1ο·ο·05·0oroSCTagsvgCTIsgjooco.=;gQ二CiO^w90OSOSOSS^.Q―^―g.Qs,°IS.QgjS09.0g.Qg.0QgOSIaO―^.0^.C沄C=IQgOIS.tQPSο.ο>ο·ο>ο·ο>ο·ο>g.oο.ο>~Γθ>ο·ο>ο·ο>sejg—1SS.Q^,Q^.0^·0IS^―ΞO__g<=^.0—SS·0^.01oil—lyIOSiiβΓ~·gQS.ga,5__^s.g^dg·卜Ig.ooIQQ.9OQ「g「g「S「g;11「S—『t-HosT-H.gQ.g「S—esIHN_χιIοIβlool￡一9Isι寸Ielcslι一_—_7[01<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求高氧化鋯澆鑄耐火材料，其含有85-95wt％的ZrO2、4-12wt％的SiO2、0.1到少于0.8wt％的Al2O3、少于0.04wt％的Na2O、0.01-0.15wt％的K2O、0.1-1.5wt％的B2O3、0.01-0.2wt％的CaO、少于0.4wt％的BaO、少于0.2wt％的SrO、0.05-0.4wt％的Y2O3、總共0.3wt％或更少的Fe2O3和TiO2，基本上不含有CuO和P2O5(少于0.01wt％)，使得玻璃形成氧化物(例如SiO2、B2O3)和玻璃調(diào)整氧化物(例如Na2O、K2O、CaO、MgO、SrO和BaO)間的摩爾比為20-100，所述耐火材料在1500℃保持12小時(shí)后具有200Ω·cm或更高的電阻。2.高氧化鋯澆鑄耐火材料，其含有85-92wt%的&02、6-12wt%的Si02、0.4到少于0.8wt%的A1203、少于0.02wt%的Na20、0.01-0.lwt%的K20、0.3-1.2wt%的B203、0.01-0.CaO、少于0.BaO、少于0.Sr0、0.05-0.Y203、總共0.3襯％或更少的Fe203和Ti02，基本上不含有CuO和P205(少于0.01wt%)，使得玻璃形成氧化物(例如Si02、B203)和玻璃調(diào)整氧化物(例如Na20、K20、Ca0、Mg0、Sr0和BaO)間的摩爾比為25-100，所述耐火材料在1500°C保持12小時(shí)后具有300Qcm或更高的電阻。3.如權(quán)利要求1限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，其在1650°C保持12小時(shí)后具有90Qcm或更高的電阻。4.如權(quán)利要求2限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，其在1650°C保持12小時(shí)后具有90Qcm或更高的電阻。5.如權(quán)利要求1限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，其在1650°C保持12小時(shí)后具有150Qcm或更高的電阻。6.如權(quán)利要求2限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，其在1650°C保持12小時(shí)后具有150Qcm或更高的電阻。7.如權(quán)利要求1限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，加熱循環(huán)試驗(yàn)后，其具有10%或更小的持久膨脹系數(shù)。8.如權(quán)利要求2限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，加熱循環(huán)試驗(yàn)后，其具有10%或更小的持久膨脹系數(shù)。9.如權(quán)利要求1限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，加熱循環(huán)試驗(yàn)后，其具有5%或更小的持久膨脹系數(shù)。10.如權(quán)利要求2限定的高氧化鋯澆鑄耐火材料，加熱循環(huán)試驗(yàn)后，其具有5%或更小的持久膨脹系數(shù)。全文摘要高氧化鋯澆鑄耐火材料，其含有85-95wt％ZrO2、4-12wt％SiO2、0.1到少于0.8wt％Al2O3、少于0.04wt％Na2O、0.01-0.15wt％K2O、0.1-1.5wt％B2O3、0.01-0.2wt％CaO、少于0.4wt％BaO、少于0.2wt％SrO、0.05-0.4wt％Y2O3、總共0.3wt％或更少的Fe2O3和TiO2，基本上不含有CuO和P2O5(少于0.01wt％)，使得玻璃形成氧化物(例如SiO2、B2O3)和玻璃調(diào)整氧化物(例如Na2O、K2O、CaO、MgO、SrO和BaO)間的摩爾比為20-100，所述耐火材料在1500℃保持12小時(shí)后具有200Ω·cm或更高的電阻。文檔編號(hào)C04B35/484GK101830701SQ20091020397公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2009年3月12日優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日發(fā)明者三須安雄,戶村信雄,遠(yuǎn)藤茂男申請(qǐng)人:圣戈班Tm股份有限公司