專利名稱：：一種抗還原性銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及陶瓷介質材料及所得元器件的制備方法，尤其涉及一種符合COG特性，且能與銅內電極匹配的高頻低溫燒結的陶瓷介質材料。
背景技術：
：隨著產(chǎn)品高性能、低成本的市場需求，迫使陶瓷電容器制造商不斷尋找既能降低生產(chǎn)成本又能滿足更高性能要求的替代材料，是制造商們面臨的重大挑戰(zhàn)之一。目前的多層片式陶瓷電容器，以下簡稱MLCC，已基本實現(xiàn)用賤金屬化，80%以上的MLCC使用賤金屬內電極材料(以鎳為主)取代鈀銀內電極材料，可有效降低約40%的生產(chǎn)成本。更進一步的研究，銅電極的使用被提上日程，相對于其他賤金屬而言，銅不僅具有價格上的優(yōu)勢，同時更重要的是在高頻領域，銅的電氣性能更為優(yōu)秀。不過銅比鎳更容易氧化，且銅的熔點(1083°C)比鎳的(1453°C)低，而目前通用瓷料的燒結溫度很高，與銅電極難以匹配，從而影響MLCC的電性能。若要使用銅作為內電極材料，首先必然要獲得滿足要求的陶瓷介質材料。
發(fā)明內容本發(fā)明需解決的技術問題是提供一種符合COG瓷介特性、材料分散性高、成型工藝好、滿足RoSH條例要求、抗還原銅內電極電容器用陶瓷介質材料。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是一種抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，由主晶相、改性添加劑、燒結助熔劑組成，主晶相的結構式是Mg,Bad—x)ZrySi(1—7)03，其中0.8《x《0.95，0.05《y《0.2，所述的改性添加劑是Mn02、Ca0、Li20、Bi203、Ti02中的一種或幾種；所述的燒結助熔劑是BA、Si02、Zn0、Cu0、K20、Ba0中的一種或幾種。進一步上述抗還原銅內電極高頻陶瓷介質材料，其特征在于按摩爾百分比計，主晶相8095mol^、，改性添加劑1.210mol^、燒結助熔劑2.518mol%。按摩爾百分比計，改性添加劑在整個抗還原銅內電極陶高頻陶瓷介質材料中的組成是Mn(^0.20.5mo1%、CaO01.Omol%、Li201.03.Omol%、Bi20305.Omol%、Ti0201.Omol%。按摩爾百分比計，所述的燒結助熔劑在整個抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料中的組成是82031.03.0mol%、Si0206.Omol%、ZnO1.56.Omol%、CuO010mo1%、K20010mo1%、BaO010mo1%。所述的主晶相由Mg(OH)2、Si02、BaC03和Zr02球磨混合均勻后，在1050117(TC溫度預煅燒制得。上述組成中，主成分選擇具有良好高頻性能的復合物MgxBa(1—x)ZrySi(1—y)03，該復合物介電常數(shù)較低，較低的介質損耗角正切值，和近乎線性的介電-溫度特性，這些都能從主材料上保證了本發(fā)明材料制作成MLCC具有優(yōu)良的電性能。改性添加劑材料的加入，能夠使材料的介電常數(shù)保持在io左右，并且很好的調節(jié)陶瓷介質材料的溫度系數(shù)，使介電-溫度特性近乎線性；同時還能抑制瓷體晶粒的異常生長，使晶粒生長均勻，這對提高介質材料的3耐壓強度起到很好的作用，并最終使本發(fā)明獲得的MLCC具有高可靠性。燒結助熔劑的一個主要作用是降低本發(fā)明陶瓷材料的燒結溫度，使材料能在小于110(TC的溫度下進行致密燒結，燒結后的陶瓷體晶粒生長均勻，具有高致密度，進一步保證了制成的MLCC具有高可靠性。本發(fā)明采用了還原氣氛燒結的MgxBa(1—x)ZrySia—y)03體系的非鐵電性銅電極介質陶瓷，燒結溫度低于110(TC，瓷料可與銅(Cu)內電極漿料匹配，瓷料性能優(yōu)越。在用上述高頻低溫燒結陶瓷介質材料制備MLCC產(chǎn)品的方法中，按常規(guī)瓷料生產(chǎn)工藝流程制作MLCC瓷料，包括瓷漿制備、制作介質膜片、交替疊印內電極和介質層、坯塊干燥、層壓、切割、排膠、燒結、倒角、封端、燒端工藝。即按片式MLCC的制作流程加入有機粘合劑和乙醇等溶劑，從而形成漿料，把漿料流延制作成薄膜片，在膜片上印刷銅Cu內電極，交替層疊所需層數(shù)，形成生坯MLCC芯片，然后在20030(TC溫度熱處理生坯MLCC芯片，以排除有機粘合劑和溶劑，在1000IIO(TC溫度燒結2.55小時MLCC芯片，然后，經(jīng)表面處理，再在芯片的兩端封上一對外部銅Cu電極，使外部電極與內部電極連接，在830900°C溫度范圍內熱處理外電極，再經(jīng)電鍍處理等工藝，即可得到MLCC產(chǎn)品。該制備方法中，產(chǎn)品燒結溫度低，對工藝設備的要求簡單，陶瓷介質材料粒度分布均勻，燒結中瓷體晶粒生長均勻、致密，MLCC產(chǎn)品電氣性能優(yōu)良。具體實施例方式本發(fā)明的主旨是采用MgxBaa—x)ZrySia—y)03體系為材料主晶相，加入改性添加劑調節(jié)性能，并加入燒結助熔劑幫助降低燒結溫度，采用常規(guī)的工藝制成所需粉體，得到一種符合COG瓷介特性、材料分散性高、成型工藝好的低溫燒結陶瓷介質材料，且在制作MLCC產(chǎn)品時，燒結溫度低、晶粒生長均勻、致密，產(chǎn)品無缺陷或缺陷小。下面結合實施例對本發(fā)明的內容作進一步詳述，實施例中所提及的內容并非對本發(fā)明的限定，材料配方選擇可因地制宜而對結果無實質性的影響。首先，簡述本發(fā)明材料配方的基本方案一種抗還原銅高頻低溫燒結陶瓷介質材料，由主晶相、改性添加齊U、燒結助熔劑組成，主晶相的結構式是MgxBad—x)ZrySia—7)03其中0.8《x《0.95，0.05《y《0.2，所述的改性添加劑是Mn02、CaO、Li20、Bi203、Ti02中的一種或幾種；所述的燒結助熔劑是B^、S叫、ZnO、CuO、K20、BaO中的一種或幾種。實施例1—種抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，采用純度為99.5%以上的原材料，以O.8mo1Mg(0H)2、0.8molSi02、0.2molBaCO^PO.2molZr02的混合比例，球磨均勻，在115(TC溫度下煅燒該混合物3小時，即得主晶相為Mg。.8Ba。.2Si。.8Zr。.203材料。然后按預定比例添加如表1所示的改性添加劑和燒結助劑。表1:主晶相、改性添加劑、燒結助熔劑配方組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>按本領域技術人員常用的瓷料生產(chǎn)工藝流程制作陶瓷介質瓷料，然后按常用的MLCC的制作流程加入有機粘合劑和乙醇等溶劑，從而形成漿料，把漿料流延制作成薄膜片，在膜片上印刷銅Cu內電極，交替層疊所需層數(shù)，形成生坯MLCC芯片，然后在20030(TC溫度熱處理生坯MLCC芯片，以排除有機粘合劑和溶劑。在1000IIO(TC溫度燒結2.55小時MLCC芯片，經(jīng)表面拋光處理，再在芯片的兩端封上一對外部銅Cu電極，使外部電極與內部電極連接，在83090(TC溫度范圍內熱處理外電極。再經(jīng)電鍍處理等工藝，即可得到MLCC產(chǎn)品。該MLCC產(chǎn)品具有容量穩(wěn)定、性能好的特點。在室溫25t:時，利用HP4278電橋，在lMHz，1.OV(AC)下測試本MLCC產(chǎn)品容量、損耗；利用SF2512快速絕緣機，施加100V的DC額定電壓10秒，測試絕緣電阻；利用高低溫箱，在-55+1251:之間，測試介電常數(shù)-溫度系數(shù)；利用HP4991A測試本MLCC產(chǎn)品頻率特性等；產(chǎn)品性能測試參數(shù)如表2的110號材料配方對應的MLCC測試參數(shù)。表2:根據(jù)上述陶瓷介質材料制得的MLCC產(chǎn)品性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2—種抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，采用純度為99.5%以上的原材料，以0.9molMg(OH)2、0.9molSi02、0.lmolBaC03和0.lmolZr02的混合比例，球磨均勻，在115(TC溫度煅燒該混合物3小時，即得主晶相為Mg。.9Ba。.^i。.gZr。.A材料。然后按預定比例添加如表3所示的改性添加劑和燒結助劑。表3:主晶相、改性添加劑、燒結助熔劑配方組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>按實施例1的方法制造和測試MLCC的電性能，測試結果如表4所示表4:根據(jù)上述陶瓷介質材料制得的MLCC產(chǎn)品性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3—種抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，采用純度為99.5%以上的原材料，以0.95molMg(OH)2、0.95molSi02、0.05molBaC03和0.05molZr02的混合比例，球磨均勻，在1150。C溫度煅燒該混合物3小時，即得主晶相為Mg。.95Ba。.。5Si。.95Zr。.。503材料。然后按預定比例添加如表5所示的改性添加劑和燒結助劑。表5:主晶相、改性添加劑、燒結助熔劑配方組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按實施例1的方法制造和測試MLCC的電性能，測試結果如表6所示表6:根據(jù)上述陶瓷介質材料制得的MLCC產(chǎn)品性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，由主晶相、改性添加劑、燒結助熔劑組成，其特征在于主晶相的結構式是MgxBa(1-x)ZrySi(1-y)O3其中0.8≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，所述的改性添加劑是MnO2、CaO、Li2O、Bi2O3、TiO2中的一種或幾種；所述的燒結助熔劑是B2O3、SiO2、ZnO、CuO、K2O、BaO中的一種或幾種。2.根據(jù)權利要求1所述的抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，其特征在于按摩爾百分比計，主晶相8095mol%、，改性添加劑1.210mol^、燒結助熔劑2.518mol%。3.根據(jù)權利要求2所述的抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，其特征在于所述的主晶相MgxBa(1—x)ZrySi(1—y)03，其中0.8《x《0.95，0.05《y《0.2，由Mg(OH)2、BaC03、Zr02、Si02按比例球磨混合均勻后，在1050°C117(TC溫度預煅燒制得。4.根據(jù)權利要求2所述的抗還原銅內電極陶高頻低溫燒結陶瓷介質材料，其特征在于按摩爾百分比計，改性添加劑在整個抗還原銅內電極陶高頻陶瓷介質材料中的組成是Mn020.20.5mol%、CaO01.Omol%、Li201.03.Omol%、Bi20305.Omol%、Ti0201.Omol%。5.根據(jù)權利要求2所述的抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，其特征在于按摩爾百分比計，所述的燒結助熔劑在整個抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料中的組成是82031.03.Omol%、Si0206.Omol%、ZnOl.56.Omol%、CuO01.Omol%、K2001.Omol%、BaO01.Omol%。6.根據(jù)權利要求15所述的抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，其特征在于用該陶瓷介質材料制作的陶瓷電容器可在還原氣氛下燒結，陶瓷電容器內電極材料可使用銅，燒結溫度1000°CIIO(TC，獲得的陶瓷電容器電氣性能滿足高頻COG類陶瓷材料特性。全文摘要本發(fā)明公開了一種抗還原銅內電極高頻低溫燒結陶瓷介質材料，可用于銅內電極多層陶瓷電容器制作。由主晶相、改性添加劑、燒結助熔劑組成，主晶相的結構式是MgxBa(1-x)ZrySi(1-y)O3，其中0.8≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，所述的改性添加劑是MnO2、CaO、Li2O、Bi2O3、TiO2中的一種或幾種；所述的燒結助熔劑是B2O3、SiO2、ZnO、CuO、K2O、BaO中的一種或幾種。上述陶瓷介質材料滿足EIA標準COG特性，且材料具備均一、粒度分布均勻、分散性高、成型工藝好的特點，符合環(huán)保要求，介電特性優(yōu)良。文檔編號C04B35/622GK101786866SQ200910214109公開日2010年7月28日申請日期2009年12月22日優(yōu)先權日2009年12月22日發(fā)明者宋永生,宋蓓蓓,李娟,王孝國,莫方策,郭精華申請人:廣東風華高新科技股份有限公司