專利名稱：：溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可以用作纏繞、疊層或其他二維三維編織的連續(xù)氧化鋁基纖維的制備工藝。
背景技術(shù)：
：氧化鋁纖維是高性能無機(jī)纖維的一種。它以八1203為主要成分，含有其它金屬氧化物添加劑，如Si02和B203等。氧化鋁纖維具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)異的耐熱性和抗高溫氧化性能，與其它纖維相比，可以在更高溫度下保持其優(yōu)異的強(qiáng)度。氧化鋁纖維具有長纖、短纖、晶須等形態(tài)，可以制成布、帶、繩等多種形狀，廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車、電力等高科技領(lǐng)域。氧化鋁纖維表面活性好，易于與金屬、陶瓷復(fù)合，可用于制造纖維增強(qiáng)金屬基與陶瓷基復(fù)合材料；具有熱導(dǎo)率小，熱膨脹系數(shù)低，抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于提高陶瓷基體的韌性、增加抗沖擊強(qiáng)度。氧化鋁基連續(xù)纖維是一種利用干紡或濕紡紡絲技術(shù)制得的陶瓷纖維。同氧化鋁短纖維相比，它可以纏繞、編織成二維或三維的纖維預(yù)制體，用于復(fù)合材料中的增強(qiáng)體，進(jìn)而提高材料強(qiáng)度與韌性的同時(shí)不降低材料的耐熱性能，在航空航天、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。氧化鋁基連續(xù)纖維的傳統(tǒng)制造方法有高溫熔融紡絲法、溶膠凝膠紡絲法與混合液紡絲法。高溫熔融紡絲法是將含有部分氧化硅的氧化鋁粉體，在添加少量添加劑的情況下，如氧化鎂，氧化硼，高溫加熱使混合粉體熔融，將熔化后的熔體拉絲得到氧化鋁基纖維?；旌弦杭徑z是將氧化鋁和氧化硅粉體用有機(jī)粘結(jié)劑調(diào)配成具有一定濃度和黏度的料漿，通過擠壓的方法制得氧化鋁基纖維生絲，然后高溫?zé)Y(jié)得到氧化鋁基纖維。但是這兩種方法的共同缺點(diǎn)是熔融溫度或燒結(jié)溫度較高。溶膠凝膠法紡絲工藝具有混合尺度小、混合均勻，具有低燒成溫度的優(yōu)點(diǎn)。。文獻(xiàn)分別采用硝酸鋁+異丙醇鋁、氯化鋁+鋁粉以及硝酸鋁+鋁粉作為鋁源，用正硅酸乙酯和硅溶膠做硅源，利用異丙醇鋁和正硅酸乙酯的水解聚合或者鋁粉在酸性條件下的反應(yīng)提高紡絲溶膠原液的黏度，調(diào)整含鋁原料與含硅原料比例，將溶膠一定溫度濃縮得到具有可紡性的溶膠，用提拉法獲得纖維原絲，通過干燥、在110(TC燒結(jié)得到莫來石纖維。文獻(xiàn)[CeramicsInternational,1999,25:539543;MaterialsLetters,2002，57:8793]則利用傳統(tǒng)的溶膠凝膠工藝，通過添加硅溶膠，采用甩絲工藝，制得了高鋁含量的氧化鋁多晶纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。以上技術(shù)所采用的方法是利用異丙醇鋁和正硅酸己酯的水解聚合反應(yīng)做為提高黏度的辦法，或者利用鋁粉在酸性條件下的反應(yīng)來提高溶液的黏度，配制工藝復(fù)雜，通過反應(yīng)調(diào)節(jié)的黏度不易控制，不利于氧化鋁基纖維的規(guī)?；a(chǎn)。通過利用高分子聚合物可以改善溶膠的可紡性，采用不用或者少用異丙醇鋁和正硅酸己酯的方法，如文獻(xiàn)[MaterialsChemistryandPhysics,2004，83:5459]利用甲基纖維素作紡絲助劑，用氯化鋁作為鋁源，制備得到的溶膠擠壓通過直徑為500微米，長徑比為10的噴嘴獲得氧化鋁纖維坯體，在2-異丙醇中固化，然后將2-異丙醇蒸發(fā)，最后燒結(jié)獲制得氧化鋁纖維。文獻(xiàn)[JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000，20:25432549]則介紹了用乳酸或聚乙烯醇做紡絲助劑制備氧化鋁基纖維的工藝。文獻(xiàn)[JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2006，26:26112617]利用羥乙基纖維素作為紡絲助劑，在氧化鋁溶膠中添加硝酸鎂，用注射器將氧化鋁基纖維擠壓到氨水中固化，然后經(jīng)過室溫干燥和160(TC燒成，制得了含氧化鎂的氧化鋁基纖維。但這些方法的缺點(diǎn)是燒結(jié)溫度較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種低成本的溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的新工藝。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的—種溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，包括下述步驟(1)鋁醇鹽溶液的制備在無水乙醇中加入含碳原子數(shù)為3-6的多元醇，混合均勻后加入金屬鋁粉，金屬鋁粉與多元醇的摩爾比為i:i-io，金屬鋁粉與無水乙醇的摩爾比為l:10-30;同時(shí)加入金屬鋁粉質(zhì)量的0-20%的催化劑，將混合溶液在40-10(TC、連續(xù)攪拌和冷凝回流條件下，反應(yīng)2-8小時(shí)制備出透明的鋁醇鹽溶液，其中催化劑為無水氯化鋁或碘；(2)前驅(qū)體溶膠的制備在步驟(1)制得的鋁醇鹽溶液中加入含硅添加劑和金屬鋁粉質(zhì)量0-400%的水，使溶液中Al203、Si02摩爾比為1:0-2，含硅添加劑為正硅酸乙酯、硅溶膠、水溶性硅油、硅烷中的一種；再加入金屬鋁粉質(zhì)量0-5%的高聚物紡絲助劑；混合均勻后得前驅(qū)體溶膠；(3)將步驟(2)所得得前驅(qū)體溶膠在40-10(TC條件下濃縮；(4)將步驟(3)濃縮得到的前驅(qū)體溶膠放入帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法或濕法紡絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲；(5)將步驟(4)得到的纖維原絲干燥，然后加熱至60(TC脫去有機(jī)物，接著升溫至1000-140(TC燒成，保溫0.5-2h，最終獲得多晶氧化鋁基連續(xù)纖維。上述方法中，步驟(1)中的多元醇為異丙醇、異丁醇、正丁醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇的一種或多種。步驟(2)中的高聚物紡絲助劑為聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一種。步驟(5)的干燥是條件為40-10(TC下保溫1-48小時(shí)，所述脫去有機(jī)物的升溫速率為0.5-5°C/min。所述燒成升溫速率為5-10°C/miru本發(fā)明特點(diǎn)是，利用金屬鋁粉、多元醇為原料，在一定溫度和時(shí)間條件下制備鋁醇鹽溶液。由于催化劑的存在對(duì)纖維的質(zhì)量沒有影響，制備的鋁的醇鹽不需提純，醇鹽在水解時(shí)不需另加催化劑，且用鋁醇鹽為鋁源可在較低的煅燒溫度下得到致密、表面光滑的纖維。因其制備成本較低。在鋁醇鹽溶液中加入硅源，通過對(duì)溶液加熱時(shí)間、加熱溫度的控制獲得具有可紡性的脆性小的含Si的鋁溶膠，克服了在市場上購買鋁醇鹽成本過高的缺點(diǎn)。按照本發(fā)明的方法，通過調(diào)整配方組成，得到的氧化鋁基纖維含有莫來石相和氧化鋁相，兩相的比例隨氧化鋁和氧化硅的比例變化，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。制備所得到的連續(xù)氧化鋁基纖維直徑為5-50m，具有很好的強(qiáng)度，最大為400MPa;并且能夠纏繞在導(dǎo)向輥上，纖維斷面致密，可以滿足特殊的使用要求，例如復(fù)合材料的纖維預(yù)制體或其他結(jié)構(gòu)材料。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。表1列出了編號(hào)為1-16的16個(gè)實(shí)施例第一步工藝根據(jù)表l不同的實(shí)施例確定鋁粉、無水乙醇、多元醇和催化劑的種類和加入量，并確定鋁醇鹽的制備條件，制備出鋁醇鹽。表l.鋁醇鹽溶液的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2列出了表1實(shí)施例的第二、三步工藝條件根據(jù)表2不同實(shí)施例在鋁醇鹽溶液中加入水(可不加，如實(shí)施例1)、含硅添加劑、紡絲助劑，根據(jù)表中的濃縮條件制備出氧化鋁基纖維前驅(qū)體溶膠。表2.氧化鋁基纖維前驅(qū)體溶膠的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>第四步，將濃縮后前驅(qū)體溶膠放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法或濕法紡絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲。表3列出了表1實(shí)施例的第五步工藝條件根據(jù)表3中纖維干燥、燒結(jié)工藝得到氧化鋁基纖維，連續(xù)氧化鋁基纖維的直徑和抗拉強(qiáng)度示于表4。從表4可以看出，本發(fā)明方法制備的連續(xù)氧化鋁基纖維的直徑可控，纖維抗拉強(qiáng)度可達(dá)400MPa(實(shí)施例11、12)，并具有很好的韌性，并且能夠纏繞在導(dǎo)向輥上，可以滿足特殊的使用要求。表3.纖維干燥、燒結(jié)工藝<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4.氧化鋁基纖維的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，包括下述步驟(1)鋁醇鹽溶液的制備在無水乙醇中加入含碳原子數(shù)為3-6的多元醇，混合均勻后加入金屬鋁粉，金屬鋁粉與多元醇的摩爾比為1∶1-10，金屬鋁粉與無水乙醇的摩爾比為1∶10-30；同時(shí)加入金屬鋁粉質(zhì)量的0-20％的催化劑，將混合溶液在40-100℃、連續(xù)攪拌和冷凝回流條件下，反應(yīng)2-8小時(shí)制備出透明的鋁醇鹽溶液，其中催化劑為無水氯化鋁或碘；(2)前驅(qū)體溶膠的制備在步驟(1)制得的鋁醇鹽溶液中加入含硅添加劑和金屬鋁粉質(zhì)量0-400％的水，使溶液中Al2O3、SiO2摩爾比為1∶0-2，含硅添加劑為正硅酸乙酯、硅溶膠、水溶性硅油、硅烷中的一種；再加入金屬鋁粉質(zhì)量0-5％的高聚物紡絲助劑；混合均勻后得前驅(qū)體溶膠；(3)將步驟(2)所得得前驅(qū)體溶膠在40-100℃條件下濃縮；(4)將步驟(3)濃縮得到的前驅(qū)體溶膠放入帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法或濕法紡絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲；(5)將步驟(4)得到的纖維原絲干燥，然后加熱至600℃脫去有機(jī)物，接著升溫至1000-1400℃燒成，保溫0.5-2h，最終獲得多晶氧化鋁基連續(xù)纖維。2.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，所述步驟(1)中的多元醇為異丙醇、異丁醇、正丁醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇的一種。3.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，所述步驟(2)中的高聚物紡絲助劑為聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一種或多種。4.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，所述步驟(5)的干燥是條件為40-10(TC下保溫1-48小時(shí)。5.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，所述步驟(5)的脫去有機(jī)物的升溫速率為0.5-5°C/min。6.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，其特征在于，所述步驟(5)的燒成升溫速率為5-10°C/min。全文摘要本發(fā)明公開了一種溶膠凝膠法制備氧化鋁基連續(xù)纖維的工藝，在無水乙醇中加入一種或多種含碳原子數(shù)為3-6的多元醇，混合均勻后加入金屬鋁粉和催化劑。混合物在一定溫度、連續(xù)攪拌和冷凝回流條件下反應(yīng)，得到透明的鋁醇鹽溶液。在鋁醇鹽中加入一定量含硅的物質(zhì)和紡絲助劑得到氧化鋁基纖維前驅(qū)體溶液。將溶液濃縮后得到可紡的氧化鋁基纖維前驅(qū)體溶膠。將濃縮溶膠放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法或濕法紡絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲。將原絲干燥、燒結(jié)得到氧化鋁基纖維。本發(fā)明制備的氧化鋁基連續(xù)纖維可以用于復(fù)合材料中的增強(qiáng)體，進(jìn)而提高材料的耐熱性能和力學(xué)性能，在航空航天、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。文檔編號(hào)C04B35/622GK101717258SQ20091021924公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月1日優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日發(fā)明者丁亞平,張亞彬,楊建鋒,林光,王紅潔,譚宏斌,金海云申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)