專利名稱：一種β＂-Al₂O₃固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種e 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備方法，特別 是涉及一種采用溶膠凝膠法制備的e〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備
方法，屬于水基流延制備陶瓷材料漿料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
e 〃 41203固體電解質(zhì)(Beta" -Alumina Solid Electrolytes,BASE)是離子導(dǎo)
體，在其結(jié)構(gòu)中有一個(gè)可供鈉離子遷移的疏松鈉氧層，在傳遞電荷的同時(shí)還伴有物質(zhì)遷移。 因此，13 〃 41203固體電解質(zhì)在能源領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。在電源系統(tǒng)中，將燃料的化 學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的是高效熱電能量直接轉(zhuǎn)換器件-鈉熱機(jī)(Sodium Heat Engine, SHE或者 Alkali Metal Thermal toElectric Converter, AMTEC)，它是以_A1203固體電解質(zhì)為 核心元件，以鈉作工質(zhì)，利用e〃 41203固體電解質(zhì)優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)熱電能量直接 轉(zhuǎn)換的新型發(fā)電器件。它是一種面積型發(fā)電器件，無運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲、無需維護(hù)，可在使用 地點(diǎn)安裝，沒有傳輸損失，可以和溫度在60(TC至90(TC范圍內(nèi)任何形式的熱源相結(jié)合，構(gòu) 成模塊組合式發(fā)電裝置，滿足不同容量負(fù)載的要求，其能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)30% 40%。該 鈉熱機(jī)適用于核能、化石能、太陽能等多種形式的熱源，不論在地面還是空間，都有很好的 應(yīng)用前景，在國內(nèi)外已引起了廣泛的關(guān)注。 迄今用于鈉熱機(jī)的13 〃 -A1203都是管材，外徑從7mm 30mm不等，壁厚最薄的做 到0.7mm。采用管形電解質(zhì)時(shí)，鈉熱機(jī)模塊是由13 〃 41203固體電解質(zhì)管材作為核心元件， 在固體電解質(zhì)表面制備陰極薄膜，此時(shí)鈉熱機(jī)模塊的比功率可達(dá)70 125W/kg。而薄膜型 鈉熱機(jī)的概念則是，在平板型吸液芯材料表面制備致密的固體電解質(zhì)，然后再制備多孔陰 極，鈉熱機(jī)的性能將由于電解質(zhì)薄膜化而得到顯著改善，已經(jīng)有資料顯示，平板型鈉熱機(jī)模 塊的比功率可能超過300W/kg。可見，在實(shí)際應(yīng)用中，薄膜型13 〃 41203固體電解質(zhì)具有比 管狀13 〃 _A1203固體電解質(zhì)更加優(yōu)異的性能和更廣闊的應(yīng)用前景。 新墨西哥大學(xué)研究的拱頂形組件鈉熱機(jī)模塊的結(jié)構(gòu)中13〃 41203薄膜電解質(zhì)是 用濺射工藝制備的。目前，國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)制備P 〃 ^1203固體電解質(zhì)水基流延漿料 及采用該漿料制備P 〃 _A1203固體電解質(zhì)薄膜的技術(shù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
雖然有機(jī)體系流延工藝已經(jīng)較為成熟，制備的陶瓷薄片結(jié)構(gòu)均勻，強(qiáng)度高，便于儲(chǔ) 存加工，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于有機(jī)流延漿料的制備過程中存在諸多缺點(diǎn)，比 如，所用溶劑為有機(jī)溶劑，不僅污染環(huán)境，而且毒性大，成本高昂。因此，本發(fā)明的目的是彌 補(bǔ)有機(jī)流延漿料制備過程中的不足之處，提供一種P 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延 漿料及其制備方法。 本發(fā)明提出的|3 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備方法包括以下步驟 1、將0. 05 3wt^的分散劑均勻分散在43. 98 54. 95wt^的去離子水中，向其 中加入15 45wt%的13 〃 -A1203前驅(qū)體粉體，球磨6 18小時(shí)，使粉體均勻分散在去離 子水中配成漿料A; 2、以水溶液的形式先后向步驟1的漿料A中加入5. 0 25wt^的粘結(jié)劑和0. 02
5wt^的增塑劑，繼續(xù)球磨8 20小時(shí)，或者攪拌8小時(shí)，即得到槳料B ; 3、將步驟2中的漿料B過濾、真空脫氣，即得13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基
流延漿料。 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水基流延漿料所使用的溶劑僅為去離 子水，而且水基流延漿料所使用的e〃 41203前驅(qū)體粉體是采用溶膠凝膠法制備的，其粒 徑小于150nm，也可以采用其他方法制備的粒徑小于150nm的P 〃 _A1203前驅(qū)體粉體；
權(quán)利要求1步驟(1)中所述的13 〃 -A1203前驅(qū)體粉體在漿料中的重量百分含量 是15 45wt^，其對應(yīng)的體積百分含量是36% 72% ; 權(quán)利要求1步驟(1)中所使用的0. 05 3wt^的分散劑是聚丙烯酸、或聚甲基丙 烯酸銨、或檸檬酸銨、或Duramax D3005聚丙烯酸銨(美國羅門哈斯公司，即Rohm and haas Company生產(chǎn))； 權(quán)利要求l步驟(2)中所使用的5.0 25wt^的粘結(jié)劑是WB4101聚丙烯酸(美 國創(chuàng)新高分子科技公司，即Polymer Innovations, Inc.生產(chǎn))、或Duramax B1070聚丙烯 酸乳液(美國羅門哈斯公司，即Rohm and haas Company生產(chǎn))、或聚乙烯醇(PVA)、或聚乙 烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVB)的混合物(其中PVA占PVA和PVB總重量百分比的 15 25% ); 權(quán)利要求1步驟(2)中所使用的0. 02 5wt^的增塑劑是聚乙二醇(PEG)、或丙 二醇、或丙三醇、或甘油、或鄰苯二甲酸二丁酯； 權(quán)利要求1步驟(3)所制備的13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料在涂 有硅油的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜帶上進(jìn)行流延，將流延膜在25t: 65t:之間干 燥30分鐘 6小時(shí)，使流延膜脫離PET膜帶，即得表面平整而光滑，顆粒分布均勻，柔韌性 和可加工性好的P 〃 _A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體薄膜。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明采用水作為唯一的溶劑，制備工藝簡單，有機(jī) 物含量少，成本低廉，對人體健康無害，與環(huán)境相容性好，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例3所制備的13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料的剪切變稀 行為； 圖2實(shí)施例3所制備的漿料經(jīng)流延后所得流延薄膜表面在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的|3 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備方法同發(fā)明 內(nèi)容部分所述。本發(fā)明將通過下述實(shí)施例的描述進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但是，本發(fā)明并非僅局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1 將占總量為0. 05wt^的擰檬酸銨分散劑均勻分散在54. 95wt^的去離子水中，加 入15wt% (對應(yīng)的體積百分含量為36% )的13 〃 41203前驅(qū)體粉體，球磨18小時(shí)，使粉 體均勻分散在去離子水中配成漿料A ;向A中加入25wt^的聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡 咯烷酮(PVB)的混合物(其中PVA占PVA和PVB總重量百分比的25% )作為粘結(jié)劑，然后 加入5wt %的丙二醇作為增塑劑，繼續(xù)球磨20小時(shí)，或者攪拌8小時(shí)，即得到漿料B ;將漿料 B過濾、真空脫氣，即得13 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料。將該漿料在涂有硅油 的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜帶上進(jìn)行流延，流延膜在25t:干燥6小時(shí)后，使流延膜 脫離PET膜帶，即得表面平整而光滑，顆粒分布均勻，柔韌性和可加工性好的13〃 41203固
體電解質(zhì)前驅(qū)體薄膜。
實(shí)施例2 將占總量為0. 5wt^的聚甲基丙烯酸銨分散劑均勻分散在56. 5wt^的去離子水 中，加入20wt% (對應(yīng)的體積百分含量為44% )的13 〃 _A1203前驅(qū)體粉體，球磨15小時(shí)， 使粉體均勻分散在去離子水中配成漿料A ;向A中加入20wt^的聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯 基吡咯烷酮(PVB)的混合物(其中PVA占PVA和PVB總重量百分比的20% )作為粘結(jié)劑， 然后加入3wt^的甘油作為增塑劑，繼續(xù)球磨12小時(shí)，或者攪拌8小時(shí)，即得到漿料B ;將 漿料B過濾、真空脫氣，即得13 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料。將該漿料在涂 有硅油的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜帶上進(jìn)行流延，流延膜在35t:干燥4小時(shí)后， 使流延膜脫離PET膜帶，便可獲得表面平整而光滑，顆粒分布均勻，柔韌性和可加工性好的 13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體薄膜。
實(shí)施例3 將占總量為O. 8wt^的Duramax D3005聚丙烯酸銨分散劑均勻分散在53. 2wt^的 去離子水中，加入27wt^ (對應(yīng)的體積百分含量為54%)的13 〃 41203前驅(qū)體粉體，球磨 12小時(shí)，使粉體均勻分散在去離子水中配成漿料A ;向A中加入18wt^的WB4101聚丙烯酸 作為粘結(jié)劑，然后加入lwt^的聚乙二醇(PEG)作為增塑劑，繼續(xù)球磨8h，或者攪拌8小時(shí)， 即得到漿料B;將漿料B過濾、真空脫氣，即得13 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料。 將該漿料在涂有硅油的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜帶上進(jìn)行流延，流延膜在45t:干 燥2小時(shí)后，使流延膜脫離PET膜帶，便可獲得表面平整而光滑，顆粒分布均勻，柔韌性和可 加工性好的P 〃 _A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體薄膜。
實(shí)施例4 將占總量為lwt^的Duramax D3005聚丙烯酸銨分散劑均勻分散在51. 5wt%的去 離子水中，加入35wt^ (對應(yīng)的體積百分含量為63%)的13 〃 41203前驅(qū)體粉體，球磨10 小時(shí)，使粉體均勻分散在去離子水中配成漿料A ;向A中加入12wt^的WB4101聚丙烯酸作 為粘結(jié)劑，然后加入O. 5wt^的聚乙二醇(PEG)作為增塑劑，繼續(xù)球磨8小時(shí)，或者攪拌8小 時(shí)，即得到漿料B ;將漿料B過濾、真空脫氣，即得13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延 漿料。將該漿料在涂有硅油的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)流延膜帶上進(jìn)行流延，流延膜在 65t:干燥30分鐘后，使流延膜脫離PET膜帶，便可獲得表面平整而光滑，顆粒分布均勻，柔 韌性和可加工性好的P 〃 _A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體薄膜。
5
實(shí)施例5 將占總量為2wt^的聚丙烯酸分散劑均勻分散在47.9wt^的去離子水中，加入 40wt% (對應(yīng)的體積百分含量為68% )的13 〃 41203前驅(qū)體粉體，球磨10小時(shí)，使粉體均 勻分散在去離子水中配成漿料A ;向A中加入10wt^的Duramax B1070聚丙烯酸乳液作為 粘結(jié)劑，然后加入O. lwt^的丙三醇作為增塑劑。其余的具體實(shí)施方式
同實(shí)施例4。
實(shí)施例6 將占總量為3wt%的Duramax D3005聚丙烯酸銨分散劑均勻分散在43. 98wt%的 去離子水中，加入45wt^ (對應(yīng)的體積百分含量為72% )的13 〃 41203前驅(qū)體粉體，球磨 8小時(shí)，使粉體均勻分散在去離子水中配成漿料A ;向A中加入8wt%的Duramax B1070聚 丙烯酸乳液作為粘結(jié)劑，然后加入0.02wt^的聚乙二醇(PEG)作為增塑劑。其余的具體實(shí) 施方式同實(shí)施例4。 上述實(shí)施例3 實(shí)施例6中所使用的分散劑Duramax D3005聚丙烯酸銨是美國羅 門哈斯公司，即Rohm and haas Company生產(chǎn)的；粘結(jié)劑WB4101聚丙烯酸是美國創(chuàng)新高分 子科技公司，即Polymer Innovations, Inc.生產(chǎn)的；粘結(jié)劑Duramax B1070聚丙烯酸乳液 是美國羅門哈斯公司，即Rohm and haas Company生產(chǎn)的。 通過上述實(shí)施例發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例3為優(yōu)選的實(shí)施例，由實(shí)施例3所制備的13 〃 -A1203 固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料的剪切變稀行為如圖1所示，由實(shí)施例3所制備的漿料經(jīng) 流延后所得流延薄膜表面在不同放大倍數(shù)下的SEM圖如圖2所示。 從上述所有實(shí)施例可以看出，只要保證制備過程中各種參數(shù)，如分散劑、粘結(jié)劑、 增塑劑、去離子水和P 〃 41203固體電解質(zhì)前驅(qū)體粉末的配比在權(quán)利要求所列的范圍內(nèi)， 即可制備出分散性良好的水基流延漿料。在具體的實(shí)施過程中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠 按照各工藝參數(shù)的規(guī)定范圍進(jìn)行具體的實(shí)施，不以本發(fā)明所給出的上述實(shí)施例為限。
通過上述具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解，在不超出本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的一定的修改和變形，仍能實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明所述之結(jié)果。
權(quán)利要求
一種β″-Al2O3固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將0.05～3wt％的分散劑均勻分散在43.98～54.95wt％的去離子水中，向其中加入15～45wt％的β″-Al2O3前驅(qū)體粉體，球磨6～18小時(shí)，使粉體均勻分散在去離子水中配成漿料A；(2)以水溶液的形式先后向步驟(1)的漿料A中加入5.0～25wt％的粘結(jié)劑和0.02～5wt％的增塑劑，繼續(xù)球磨8～20小時(shí)，或者攪拌8小時(shí)，即得到漿料B；(3)將步驟(2)中的漿料B過濾、真空脫氣，即得β″-Al2O3固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1) 水基流延漿料所使用的溶劑僅為去離子水；(2) 水基流延漿料所使用的13 〃 41203前驅(qū)體粉體是采用溶膠凝膠法制備的，其粒徑 小于150nm，也可以采用其他方法制備的粒徑小于150nm的P 〃 _A1203前驅(qū)體粉體；(3) 權(quán)利要求l步驟(1)中所述的13 〃 41203前驅(qū)體粉體在漿料中的重量百分含量是 15 45wt^，其對應(yīng)的體積百分含量是36X 72% ;(4) 權(quán)利要求1步驟(1)中所使用的0. 05 3wt^的分散劑是聚丙烯酸、或聚甲基丙 烯酸銨、或檸檬酸銨、或Duramax D3005聚丙烯酸銨；(5) 權(quán)利要求l步驟(2)中所使用的5.0 25wt^的粘結(jié)劑是WB4101聚丙烯酸、或 DuramaxB1070聚丙烯酸乳液、或聚乙烯醇、或聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物(其 中PVA占PVA和PVB總重量百分比的15 25% );(6) 權(quán)利要求1步驟(2)中所使用的0. 02 5wt^的增塑劑是聚乙二醇、或丙二醇、或 丙三醇、或甘油、或鄰苯二甲酸二丁酯；(7) 權(quán)利要求1步驟(3)所制備的13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料在涂有 硅油的聚對苯二甲酸乙二酯流延膜帶上進(jìn)行流延，將流延膜在25°C 65t:之間干燥30分 鐘 6小時(shí)，使流延膜脫離PET膜帶，即得13 〃 -A1203固體電解質(zhì)前驅(qū)體薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種β″-Al2O3固體電解質(zhì)前驅(qū)體水基流延漿料及其制備方法，屬于水基流延制備陶瓷材料漿料的技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于該漿料以水為溶劑，所用粉體為溶膠凝膠法制備且平均粒徑小于150nm，漿料中各組分的重量百分含量為β″-Al2O3前驅(qū)體粉體15～45wt％，分散劑0.05～3wt％，粘合劑5.0～25wt％，增塑劑0.02～5wt％，去離子水43.98～54.95wt％。用分散劑將粉體分散在去離子水中，經(jīng)球磨，加入粘結(jié)劑、增塑劑、二次球磨或攪拌、過濾、真空脫氣，即得分散性良好的水基流延漿料。用該漿料制備的流延膜表面平整而光滑，顆粒分布均勻，柔韌性和可加工性好。本發(fā)明的制備工藝簡單，綠色環(huán)保，成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，適用于采用溶膠凝膠、化學(xué)共沉淀等軟化學(xué)法制備的多種陶瓷粉體的水基流延漿料的制備。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101747025SQ20091024303
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者徐宇興, 譚強(qiáng)強(qiáng), 陳曉曉 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所