專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種無機非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種質(zhì)子傳導(dǎo)材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)材料可作為燃料電池、電化學(xué)傳感器、以及超級電容等的電解質(zhì)材料而 應(yīng)用，因而受到人們的關(guān)注。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)，主要是Nafion 膜，具有較高的質(zhì) 子傳導(dǎo)率和一定的化學(xué)、機械穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于低溫燃料電池。然而，Nafion膜價格昂
貴、熱穩(wěn)定性有限；高溫使用時，會引起嫁接的功能團損失；由于是高氟聚合物，材料的 循環(huán)利用和廢棄處理困難，帶來環(huán)境負擔(dān)。質(zhì)子傳導(dǎo)無機玻璃和陶瓷材料，制備工藝簡單 、成本低，高低溫都有較好的操作性能，因此有望成為聚合物電解質(zhì)膜的替代品。
采用溶膠-凝膠方法，可以制備具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的多孔玻璃和多孔陶瓷材料，其質(zhì) 子傳導(dǎo)機理是，質(zhì)子從孔表面羥基分離，與吸附的水形成團簇離子，通過在羥基和水分子 之間跳躍，進行質(zhì)子傳導(dǎo)。與Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的質(zhì)子傳導(dǎo)率通常較 低，這是制約其應(yīng)用的一個關(guān)鍵技術(shù)難題。
經(jīng)X寸現(xiàn)有技術(shù)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》 (微孔介孔材料2004年第69期第149頁)上發(fā)表"Pore size effect on proton transfer in sol-gel porous silica"(在溶膠-凝膠多孔二氧化硅中質(zhì)子傳導(dǎo)的孔尺寸影響)，報 道了400度燒結(jié)處理的二氧化硅玻璃，在5(TC、相對濕度80%時，質(zhì)子傳導(dǎo)率為2X10—3 S cm—1; F. M. Colomer等人在《Electrochemical & Solid-State Letters》(電化學(xué)固態(tài)快 報)(1999年第2期第313頁)上發(fā)表"Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for proton exchange membranes"(作為應(yīng)用于質(zhì)子交換膜的新電角率質(zhì)的纟內(nèi) 米孔陶瓷膜)，該文獻公開了400度燒結(jié)處理的Ti02和A203陶瓷膜在8(TC、濕度81%及92卩 、濕度81%條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為3. 9X10—3 S cm—工和2 10—3 S cm—、玻璃、陶瓷中 添加含磷成分，弓1入P0H基團，能夠促進質(zhì)子傳導(dǎo)。這是因為，與Si0H、 Ti0H、 A10H等基 團相比，P0H功能基團更傾向于離子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得質(zhì)子更易從羥基 基團脫離并迀移，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。又經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，Nogami等人在《Advanced Materials》(先進材料)(2000年第12第1370頁)上發(fā)表"A sol-gel-derived class as afuel cell electrolyte"(作為燃料電池電解質(zhì)的溶膠-凝膠制備的玻璃)，報道了700度 燒結(jié)處理的P20s-Si02玻璃在50。C和濕度70。/。時，電導(dǎo)率是2.2X10—2 S cm—、此外，Yamada 等人在《Journal of the American Chemical Society》(美國化學(xué)協(xié)會志)上發(fā)表"A self—ordered, crystalline glass, mesoporous nanocomposite with high proton conductivity of 2X10 2 S cm 1 at intermediate temperature"(在中溫擁有2X10 2 S cm—工高質(zhì)子傳導(dǎo)率的自規(guī)則結(jié)晶玻璃的介孔納米合成物)(2005年第127期第13092頁) ，公開了P2C)5-Ti02陶瓷在16(TC、 100。/。濕度時電導(dǎo)率為1.6X10—2 S cm—、 Nafion 膜的質(zhì) 子傳導(dǎo)率約為O. 1 S*cm—工量級。以上文獻中，公開的玻璃和陶瓷的質(zhì)子傳導(dǎo)率均遠低于 Nafion 膜。因此，質(zhì)子傳導(dǎo)玻璃和陶瓷的應(yīng)用受到極大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法。采用水熱 處理工藝，處理溶膠-凝膠法制備的凝膠，通過加速水解，去除有機成分，在多孔玻璃、 多孔陶瓷材料表面形成豐富的羥基(OH)功能團，促進質(zhì)子傳導(dǎo)。同時，水熱處理工藝能夠 強化凝膠體結(jié)構(gòu)，提高其機械強度。另外，通過加入磷酸引入磷元素，與Si0H、 Ti0H鍵等 相比，磷酸(P0(0H)3)中質(zhì)子的離子性更強且每個磷原子附有3個0H，能夠作為質(zhì)子源提 供更多質(zhì)子。獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟
第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸水溶液、以及添加劑經(jīng) 混合制成溶膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)強力攪拌后獲得混合溶膠。
所述的金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑的摩爾比為1: 1 10: 1 100: (TO. 1: 0 5。
所述的金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物。
所述的金屬醇鹽包括正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧 基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷 中的一種或其組合。
所述的有機溶劑是指甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇中的一種或其組合；
所述的無機酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合；
所述的磷酸以P2O5換算，P2O5與金屬醇鹽的摩爾百分比為O: 100% 50%:50%;
所述的添加劑是指表面活性劑Brij 56 (SIGMA-ALDRICH) 、 Pluronic F127 (BASF )、乙酰丙酮。第二步、將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體進 行水熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
所述的水熱處理是指將凝膠體保持在10(TC-30(rC、 0. l-40大氣壓的水蒸氣環(huán)境。
本發(fā)明獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率達到10—1 S cm—工量級，遠高于以前報道的S cm—工量級的質(zhì)子傳導(dǎo)率，甚至高于Nafion 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該質(zhì)子傳導(dǎo)材料可用于燃料 電池、電化學(xué)傳感器、超級電容等領(lǐng)域。


圖l實施例1制備的10% 205-90%Si02 (摩爾百分比)玻璃材料的光學(xué)照片。
圖2實施例l制備的10。/。P205-90。/。Si02玻璃材料的水熱處理前后IR圖譜。
圖3實施例1 (10%P205-90%Si02)、實施例2 (5%P205-95%Si02)、及實施例3 ( 15%P205-85%Si02) N2吸附-脫附等溫線。
圖4實施例1 (10%P205-90%Si02)、實施例2 (5%P205-95%Si02)、及實施例3 ( 15%P205-85%Si02)孔尺寸分布曲線。
圖5實施例1 (10%P205-90%Si02)、實施例2 (5%P205-95%Si02)、及實施例3 ( 15%P205-85%Si02)的玻璃材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，測試濕度為70%冊。
圖6實施例1的10% 205-90。/。Si02玻璃材料(70%冊濕度)和Nafion 112膜(95。/。RH濕度)的 質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施 ，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。 實施例l:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照1:4:4X 10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照10%P205-90%Si02的摩爾百分比，向溶液中緩 慢加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠2天制成凝膠體，將得到的凝膠 體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于15(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Si02材 料。
實施例2:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1:4:4X 10一3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照5。/。P205-95。/。Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠2天制成凝膠體，將得到的凝膠 體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于15(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Si02材 料。
實施例3:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1:4:4X 10一3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照15%P205-85%Si02的摩爾百分比，向溶液中緩 慢加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠2天制成凝膠體，將得到的凝膠 體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于15(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Si02材 料。
實施例4:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1:4:4X 10—3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照50%P205-50%Si02的摩爾百分比，向溶液中緩 慢加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，待金屬溶膠在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠2天制成凝膠體將得 到的凝膠體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于15(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo) P205-Si02材料。
實施例5:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照l :10:0.1 摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中。溶膠于室溫凝膠5天。將得到的凝膠體置于加熱箱中，在 0. 1大氣壓水蒸氣條件下于15(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)Si02材料。
實施例6:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1:5:0. l摩 爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照10%P205-90%Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入 磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，待金屬溶膠在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠2天制成凝膠體將得 到的凝膠體置于加熱箱中，在40大氣壓水蒸氣條件下于25(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo) P205-Si02材料。實施例6:
采用溶膠-凝膠法進行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1:4:4X 10一3摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照5。/。P205-95。/。Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢 加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，待金屬溶膠在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠2天制成凝膠體將得 到的凝膠體置于加熱箱中，在85大氣壓水蒸氣條件下于30(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo) P205-Si02材料。
實施例7:
10g正硅酸乙脂稀釋于30g乙醇中，加入4g鹽酸水溶液(0. lmol/L)，在60。C攪拌1 h。 然后加入乙醇為溶劑的表面活性劑(Brij 56， SIGMA-ALDRICH)溶液，室溫連續(xù)攪拌lh，然 后按照10%P205-90%Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒在聚四氟乙烯板上，溶膠于室溫凝膠3天制成凝膠體，將得到的凝膠體 置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于18(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Si02材料
實施例8:
溶膠制備10g正硅酸乙脂稀釋于30g甲醇中，加入4g鹽酸水溶液(0. lmol/L)，在60。C 攪拌l h，然后按照10。/。P205-90。/。Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌60分鐘
得到的溶膠倒在聚四氟乙烯板上，溶膠于室溫凝膠3天制成凝膠體，將得到的凝膠體 置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于18(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Si02材料
實施例9:
以四丁氧基鋯乙酰丙酮水丙醇表面活性劑Pluronic F127 (BASF) =1: 5: 5 :20: O.Ol的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室
溫攪拌lh;表面活性劑Pluronic F127溶解于5倍體積的丁醇中，在室溫攪拌lh;將上述兩 種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，然后按照5% 205-95% Zr02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加 入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中。溶膠于室溫凝膠6天。將得到的凝膠體置于加熱箱中，在 1大氣壓水蒸氣條件下于150°C保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Zr02材料。
實施例10:以四丁氧基鋯乙酰丙酮水丙醇表面活性劑Pluronic F127 (BASF) =1: 5: 5 :100: 0. l的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室
溫攪拌lh;表面活性劑Pluronic F127溶解于5倍體積的丁醇中，在室溫攪拌lh;將上述兩 種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中。溶膠于室溫凝膠6天。將得到的凝膠體置于加熱箱中，在 1大氣壓水蒸氣條件下于150°C保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)Zr02材料。
實施例ll:
按照四丙氧基鈦丙醇表面活性劑=1: 20: 0. l的比例配制溶膠。按比例將異丙醇 鈦稀釋于丙醇中；同時表面活性劑Pluronic F127溶解于5倍體積的丙醇中，在室溫攪拌 lh。將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中。溶膠于室溫凝膠7天。將得到的凝膠體置于加熱箱中，在 1大氣壓水蒸氣條件下于12(TC保溫30小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)Ti02材料。
實施例12:
按照四丙氧基鈦丙醇表面活性劑=1: 20: 0. l的比例配制溶膠。按比例將異丙醇 鈦稀釋于丙醇中；同時表面活性劑Pluronic F127溶解于5倍體積的丙醇中，在室溫攪拌 lh。將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，然后按照5。/。P205-95。/。Ti02的摩爾百分比，向 溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中。溶膠于室溫凝膠7天。將得到的凝膠體置于加熱箱中，在 1大氣壓水蒸氣條件下于12(TC保溫20小時，獲得質(zhì)子傳導(dǎo)P205-Ti02材料。
實施例性能測試
樣品的相片用數(shù)碼相機(DSC-W50， Sony)拍照。樣品的紅外光譜由EQUINOX55 FTIR光譜 儀(BrukerCo.， GERMANY)記錄。材料的孔結(jié)構(gòu)由氮氣吸附-脫附方法測定(ASAP 2010 M+C， Micromeritics Inc.)。在樣品上濺射金電極，連接樣品的導(dǎo)線為Au導(dǎo)線。電導(dǎo)率用阻抗 譜儀(SI-1260, Solartron)測試，交流電壓為10mV，測試在恒溫恒濕箱中進行。
圖l是實施例l所制備的10。/。P205-90。/。Si02玻璃材料，該膜片面積大(直徑38mm， 0. 5mm 厚)、無裂紋、且透明。制備的玻璃膜片的厚度從0.01到lmm不等，取決于轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿 中的溶膠體積。通常，溶膠一凝膠過程中，正硅酸乙酯不完全水解，許多親水低聚體 (Si(0R)x(0H)4-x; f0-4)由正硅酸乙酷部分水解而形成。凝膠時，凝膠體經(jīng)過幾天凝膠產(chǎn) 生，此時的凝膠體強度較低。水解過程中，水蒸氣和100-30(TC的環(huán)境下，強制未水解的 烷氧基加速水解形成Si(0H)4，再經(jīng)過SiOH和POH之間的脫水反應(yīng)形成Si-O-Si或Si-O-P基團。同時，水熱處理促使致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，極大的提高了玻璃體的機械強度
水熱處理前后實施例l的10。/。P205-90。/。Si02玻璃材料的紅外光譜如圖2所示。800cm—工處的 峰為Si-0-Si對稱伸縮峰。960cm—^勺吸收峰來自于Si-OH的伸縮峰。1160cm—^勺吸收峰為 Si-O-P的非對稱伸縮峰，這表明表面SiOH和POH脫水縮合形成磷硅酸復(fù)合物。兩個光譜 中的3360cm—工寬吸收帶為SiO-H和PO-H的伸縮振動峰，與氫鍵有關(guān)。水熱處理后較高的吸 收峰強度暗示正硅酸乙酯進一步水解形成更多的SiOH。 2950cm—工處的吸收峰為未水解的 -0(]必5集團的011的伸縮振動，水熱處理后，該峰幾乎消失。這意味著SiOC2H5的烷乙基經(jīng)過 充分的水熱處理而基本被去除。
P205-Si02玻璃材料的孔性質(zhì)由氮氣吸附一脫附測試確定。如圖3所示，三種玻璃材料 都出現(xiàn)脫附滯后現(xiàn)象，此為典型微孔結(jié)構(gòu)。滯后的寬度可用來表征孔性質(zhì)，滯后越寬，孑L 連接性越高。孔間的連接對于高質(zhì)子傳導(dǎo)率是必不可少的。圖4是玻璃材料孔尺寸的分布 。實施例1的10。/。P205-90。/。Si02玻璃的孔分布峰值為18 nm，實施例2的5% 205-95。/。Si02的孔分 布峰值為10nm，實施例3的15。/。P20s-85。/。Si02的孔分布峰值為14. 8nm。很明顯實施例l的 10。/。P205-90。/。Si02的尺寸更大。這些結(jié)果顯示，P20s的含量影響玻璃材料的孔性質(zhì)。
圖5顯示了P205-Si02玻璃材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，以及磷組分對質(zhì)子傳導(dǎo)率 的影響。在恒定濕度為70%冊條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的增加而增加。實施例l的 10%P205-90。/。Si02材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于實施例2的5。/。P205-95%Si02和實施例3的 15%P205-85。/。Si02材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率。這與孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸有關(guān)。N2吸附一脫附測試表明， 實施例l的10y。P205-90y。Si02材料有較大的孔尺寸和高孔連接度，因此極易吸收水分子，形 成合適的連續(xù)傳導(dǎo)路徑，離 子簇更易自由轉(zhuǎn)動，促成了高質(zhì)子傳導(dǎo)率。實施例l的 P205-Si02材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于文獻報道的Si02、 P205-Si02和Ti02-Si02的10—4-10—2 S cm 電導(dǎo)率。對此有如下解釋，水熱處理使Si(0R)x(0H)4—x充分水解形成大量的Si0H基團，這可 由IR光譜確定。相比之下，現(xiàn)有在35(TC以上燒結(jié)處理，導(dǎo)致羥基大量脫水而減少，不利 于質(zhì)子傳導(dǎo)。另一方面，高的質(zhì)子傳導(dǎo)率與用磷酸引入磷組分有關(guān)。與SiOH鍵相比，POH 中的質(zhì)子與水形成氫鍵更易于移動。在磷硅酸鹽玻璃的制備中，P0(0Et)3通常被用作引入 磷的載體，但是它的低水解速率使得較少PO (OEt) 3水解形成P0 (0H) 3，以磷酸為組分所得材 料POH濃度比由PO (OEt) 3制得的樣品高很多。水熱處理產(chǎn)生的SiOH提供有效的活化位置，促 進磷酸中POH的脫羥基反應(yīng)形成Si-0-P基團。P205-Si02玻璃材料的快質(zhì)子傳導(dǎo)性與材料結(jié) 構(gòu)中高濃度的POH端基團有關(guān)。孔壁表面大量的POH促進了質(zhì)子從羥基脫離，加快了質(zhì)子迀移，形成了快速的質(zhì)子傳導(dǎo)通道。
Lee等人在《Industrial & Engineering Chemistry Research》(工業(yè)禾口工禾呈化學(xué)石開 究)(2005年第22期第7617頁)上發(fā)表"Importance of Proton Conductivity Measurement in Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell Application"(在為 燃料電池應(yīng)用的聚合物質(zhì)子膜中質(zhì)子傳導(dǎo)測量的重要性)，該文獻報道了，在95。/。RH下， Nafion 112膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系如圖6所示。很明顯，實施例l的 10%P205-90。/。Si02材料的電導(dǎo)率從30。C到90。C高于Nafion 膜的電導(dǎo)率。特別地，70%冊溫 度9(TC，質(zhì)子傳導(dǎo)率高達O. 211 S*cm—、注意到Nafion 112的電導(dǎo)率在8(TC可持續(xù)增加到 0.11 S*cm—、但在8(TC以上質(zhì)子傳導(dǎo)率會迅速下降，原因是其不能保持水分。而實施例l 的10。/。P20s-90。/。Si02玻璃的質(zhì)子傳導(dǎo)率在9(TC沒有任何下降，表明實施例l的10。/。P20s-90%Si02 玻璃材料能在高溫下保持水分。
本實施例通過溶膠一凝膠法和水熱處理工藝，獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率的玻璃、陶瓷材料。 水熱處理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成充分的羥基功能團，磷酸進一步提供足夠多的P0H 等含羥基功能團，獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率。所用的水熱處理工藝可以延伸應(yīng)用到制備其他新高 質(zhì)子傳導(dǎo)無機或無機一有機復(fù)合材料。制造的質(zhì)子傳導(dǎo)玻璃、陶瓷材料有希望應(yīng)用在燃料 電池、電化學(xué)傳感器、以及超級電容等。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、鹽酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)強力攪拌后獲得混合溶膠。第二步、將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體進行水熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是，所 述的金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機溶劑、無機酸、添加劑的摩爾比為1: 1 10: 1 100: (TO. 1: 0 5。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是， 所述的金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是，所述的金屬醇鹽包括正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、 三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一 種或其組合。
5 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是， 所述的無機酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合。
6 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是， 所述的有機溶劑是指甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇中的一種或其組合。
7 根據(jù)權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是，所 述的磷酸以P205換算，？205與金屬醇鹽的摩爾百分比為0:100% 50%:50%。
8 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是， 所述的添加劑是指表面活性劑Brij 56 (SIGMA-ALDRICH) 、 Pluronic F127 (BASF)或 乙酰丙酮。
9 根據(jù)權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是，所述的水熱處理是指將凝膠體保持在10(TC-30(rC、 0. l-85大氣壓的水蒸氣環(huán)境中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，采用水熱處理，使多孔玻璃、陶瓷材料表面形成豐富的羥基(OH)功能團；通過添加磷酸，引入POH功能團。本發(fā)明工藝方法簡單、實用，采用本發(fā)明工藝方法，能夠克服通常質(zhì)子傳導(dǎo)玻璃、陶瓷所具有的低質(zhì)子傳導(dǎo)率問題，獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率玻璃、陶瓷材料，從而解決現(xiàn)有技術(shù)難題。
文檔編號C04B41/85GK101671120SQ20091030855
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者李海濱, 靳東亮 申請人:上海交通大學(xué)