專利名稱：氧化鋯莫來(lái)石耐火原料及板磚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為耐火物、陶瓷的耐火原料而使用的、特別是適合作為板磚(Plate Brick)、噴嘴等連續(xù)鑄造用耐火物的原料的通過(guò)熔融法得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，以 及使用了該氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的板磚。
背景技術(shù)：
耐火物被廣泛用在鋼鐵、非鐵金屬、水泥、燒卻爐或灰熔融爐等中，而通常氧化鋯 莫來(lái)石耐火原料被用作這些耐火物的原料。特別是作為在連續(xù)鑄造鋼時(shí)用于控制熔鋼流量 的滑動(dòng)噴嘴裝置中使用的板磚、噴嘴等的耐火原料而被廣泛應(yīng)用。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料通常是通過(guò)用電弧式電爐等將鋯石和礬土或者氧化鋯和 硅石、礬土進(jìn)行熔融的熔融法進(jìn)行工業(yè)制造。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的礦物相主要由氧化 鋯結(jié)晶和莫來(lái)石組成，通過(guò)將氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒分散在組織中來(lái)防止龜裂擴(kuò)展，與礬土 等耐火原料相比熱膨脹率低等，由此認(rèn)為耐熱沖擊性特別優(yōu)異。對(duì)于通常的氧化鋯莫來(lái)石來(lái)說(shuō)，氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒包括熔融冷卻時(shí)作為初晶 析出的100 μ m左右的比較大的結(jié)晶(初晶氧化鋯)和冷卻末期在共晶點(diǎn)析出的約10 μ m以 下的比較小的結(jié)晶(共晶氧化鋯)。作為初晶析出的氧化鋯結(jié)晶，在冷卻初期析出晶核后， 伴隨著冷卻結(jié)晶生長(zhǎng)，形成IOOym左右的比較大的結(jié)晶。另一方面，在共晶點(diǎn)析出的氧化 鋯結(jié)晶，因?yàn)槔鋮s末期的液相同時(shí)析出，所以結(jié)晶不生長(zhǎng)，形成約IOym以下的微細(xì)結(jié)晶。莫來(lái)石在初晶氧化鋯結(jié)晶析出后開(kāi)始析出，進(jìn)而伴隨著冷卻，結(jié)晶生長(zhǎng)到100 μ m 左右?；|(zhì)玻璃填充在這些結(jié)晶的縫隙間。為這樣的組織時(shí)，由于初晶氧化鋯結(jié)晶、莫來(lái)石均作為比較大的結(jié)晶而存在，所以 作為其基質(zhì)部的以SiO2為主要成分的基質(zhì)玻璃、空隙也變大。作為使用了這種氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的耐火物，例如專利文獻(xiàn)1中記載了使用 主要礦物相由莫來(lái)石、斜鋯石(氧化鋯結(jié)晶)組成，作為化學(xué)成分Al2O3為30 80質(zhì)量％、 ZrO2為10 65質(zhì)量％、及SiO2為5 25質(zhì)量％的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的連續(xù)鑄造用 耐火物。使用了該氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的耐火物的熱膨脹系數(shù)低且耐浸蝕性優(yōu)異。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了含有礬土初晶的平均粒徑為5 70 μ m、氧化鋯含量為 5 43質(zhì)量％的電熔礬土 -氧化鋯的連續(xù)鑄造用耐火物。作為初晶析出的礬土的平均粒徑 為5 70 μ m時(shí)，因?yàn)榈\土初晶和礬土 -氧化鋯共晶部分細(xì)碎復(fù)雜地混合在一起，所以要破 裂電熔礬土-氧化鋯粒子時(shí)需要大的能量，其結(jié)果，認(rèn)為耐熱沖擊性比以往的礬土 _氧化鋯 原料提高了。進(jìn)而在專利文獻(xiàn)3中記載了以下礬土 ·氧化鋯·硅石質(zhì)熔融耐火物，其為以剛玉 結(jié)晶、斜鋯石結(jié)晶(氧化鋯結(jié)晶)及基質(zhì)玻璃為基本組織的礬土 ·氧化鋯·硅石質(zhì)熔融耐 火物，作為化學(xué)成分，以氧化物為標(biāo)準(zhǔn)用質(zhì)量％表示，含有&02為25 32%、A1203為55 67%, SiO2 為 5 12%、P2O5 為 0. 05 0. 5%、B2O3 為 0. 05 0. 5 %、Na2O 禾Π K2O 分別為 0. 1 0.5%且合計(jì)量為0.6%以下。認(rèn)為通過(guò)使作為化學(xué)成分的Na2O和K2O分別為0. 1 0. 5%且合計(jì)量為0. 6%以下，在1400°C以上的高溫下使用過(guò)程中有抑制以SiO2為主要成 分的基質(zhì)玻璃滲出的效果。專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭56-96775號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2000-44327號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平10-101439號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)1中記載的使用了氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的耐火物雖然是耐熱沖擊性 及耐浸蝕性優(yōu)異的耐火物，但已知在鋼中的氧濃度高的鋼類、添加有Ca的鋼類等中，由于 氧化鋯莫來(lái)石中的SiO2成分與鋼中的Fe0、Ca0等成分反應(yīng)而被熔損，耐用性顯著降低。進(jìn) 而，在含有碳的耐火物中使用時(shí)，存在有因高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)組織變質(zhì)劣化而使耐 用性降低的問(wèn)題。推斷該原因是因?yàn)槟突鹞锏慕M織內(nèi)部是低氧濃度、強(qiáng)還原環(huán)境，所以以 SiO2為主要成分的基質(zhì)玻璃被還原，形成SiO氣體而逸散，氧化鋯莫來(lái)石發(fā)生變質(zhì)。此外，專利文獻(xiàn)2中記載的耐火原料，因?yàn)椴缓琒iO2成分并且具有致密的組織，所 以不僅耐浸蝕性優(yōu)異，而且耐磨耗性也優(yōu)異。但因?yàn)榕c氧化鋯莫來(lái)石耐火原料相比熱膨脹 率大，所以在耐熱沖擊性方面不能得到氧化鋯莫來(lái)石耐火原料那種程度的效果。而且，專利文獻(xiàn)3中記載的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，因?yàn)檫€含有基質(zhì)玻璃15 20 質(zhì)量％，所以作為熔鋼用的耐火物使用時(shí)，如上所述，由于與鋼中的FeO、CaO等成分反應(yīng)而 被熔損，耐用性顯著降低。因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供氧化鋯莫來(lái)石耐火原料、以及使用該氧化鋯 莫來(lái)石耐火原料的板磚，該氧化鋯莫來(lái)石耐火原料對(duì)于FeO、CaO等的耐浸蝕性優(yōu)異，在高 溫條件下難于發(fā)生變質(zhì)及組織劣化，并且熱膨脹率低，具有耐熱沖擊性和耐浸蝕性，特別是 最適合作為連續(xù)鑄造用耐火物中使用的耐火原料。本發(fā)明者為了解決上述課題，著眼于氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各 種研究，完成了本發(fā)明。即本發(fā)明是氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其為以氧化鋯結(jié)晶及莫來(lái)石為主要成分，剩 余部分由剛玉及/或基質(zhì)玻璃組成的通過(guò)熔融法得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其中，共 晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為Ι.Ομπι以下、并且基質(zhì)玻璃的含量為5質(zhì)量％以下。通過(guò)熔融法制造氧化鋯莫來(lái)石耐火原料時(shí)，熔融物冷卻時(shí)的冷卻速度對(duì)其結(jié)晶粒 徑產(chǎn)生影響，冷卻速度越快，可得到結(jié)晶粒經(jīng)越小的結(jié)晶。因此，通過(guò)熔融法得到的氧化鋯 莫來(lái)石耐火原料的共晶氧化鋯結(jié)晶小時(shí)，共晶氧化鋯結(jié)晶以外的結(jié)晶也小，組織變得致密。 因此，其共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為1. O μ m以下、更優(yōu)選為0. 5 μ m以下且基質(zhì)玻璃的含 量為5質(zhì)量％以下的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，與以往的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料相比，是組 織致密、耐浸蝕性優(yōu)異、并且體積變化小、耐熱沖擊性優(yōu)異的耐火原料。共晶氧化鋯結(jié)晶的 結(jié)晶粒徑大于1. 0 μ m時(shí)，組織變粗糙，耐浸蝕性、耐熱沖擊性不充分。因?yàn)檠趸喣獊?lái)石耐火原料的組織變得致密，所以在使用中可防止在高溫條件下 長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)組織的變質(zhì)、劣化。認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)組織變得致密，使用時(shí)可抑制在耐火物 組織中強(qiáng)還原環(huán)境的擴(kuò)散。在此，共晶氧化鋯結(jié)晶是指在通過(guò)熔融法制造氧化鋯莫來(lái)石耐火原料時(shí)，在冷卻末期在共晶點(diǎn)析出的小的氧化鋯結(jié)晶。與此相對(duì)應(yīng)，初晶氧化鋯是指冷卻初期析出的大的 氧化鋯結(jié)晶。此兩者的區(qū)別通過(guò)用顯微鏡觀察該結(jié)晶的大小，即可容易地識(shí)別。而且用顯 微鏡觀察時(shí)，觀察到的共晶氧化鋯結(jié)晶作為在莫來(lái)石結(jié)晶粒中形成微細(xì)結(jié)晶的集合體的形 式而存在，具有鄰近的結(jié)晶之間以相同方向取向的特征，但對(duì)于初晶氧化鋯結(jié)晶，鄰近的結(jié) 晶間幾乎沒(méi)有方向性。而且，用結(jié)晶粒徑表示時(shí)，相對(duì)于氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑，共晶 氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑約為1/5以下的大小。此外，在本發(fā)明中共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為Ι.Ομπι以下是指在顯微鏡的觀 察視野內(nèi)共晶氧化鋯結(jié)晶中95面積％以上為1.0 ym以下的結(jié)晶粒徑。此外，本發(fā)明中氧 化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑為30 μ m以下是指用顯微鏡觀察10個(gè)0. 5 3mm的氧化鋯莫來(lái) 石耐火原料的粒子，從最大開(kāi)始依次測(cè)定20個(gè)結(jié)晶的結(jié)晶粒徑，其平均值為30 μ m以下，以 下將詳細(xì)說(shuō)明。S卩、氧化鋯結(jié)晶是含有&02成分為95質(zhì)量％以上的結(jié)晶，其結(jié)晶形態(tài)包含單斜晶 系、立方晶系、及正方晶系中的一種以上。其理由是，通過(guò)在中固熔Y2O3JiO2、其他雜質(zhì) 等而實(shí)現(xiàn)部分穩(wěn)定時(shí)，具有正方晶系或立方晶系的結(jié)構(gòu)。而且，本耐火原料雖然是通過(guò)將熔 融后的原料進(jìn)行急速冷卻而制造的，但急速冷卻時(shí)在1170°c以上的高溫區(qū)為正方晶系的氧 化鋯即使被冷卻至常溫時(shí)也不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担蚨€包含殘留有原正方晶系的結(jié)晶。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的基質(zhì)玻璃越少，作為耐火物使用的過(guò)程中對(duì)于FeO、CaO 的耐浸蝕性越會(huì)提高，因此優(yōu)選不含有。但為5質(zhì)量％以下時(shí)其不良影響少。大于5質(zhì)量％ 時(shí)，對(duì)于FeO、CaO的耐浸蝕性降低，而且在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間暴露時(shí)因SiO2成分逸散導(dǎo)致 氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的變質(zhì)、組織劣化顯著，使耐用性大幅降低。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的剛玉可提高對(duì)于熔融金屬的耐浸蝕性，因此在耐浸蝕 性優(yōu)先的用途中可在某種程度上含有。另一方面，在與耐浸蝕性相比耐熱沖擊性優(yōu)先的用 途中使用時(shí)，剛玉的含有率越少越好，也可不含有。例如在作為連續(xù)鑄造用耐火物的耐火原 料使用時(shí)，優(yōu)選剛玉的含有率越少越好。S卩、本發(fā)明是由氧化鋯結(jié)晶和莫來(lái)石組成的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，可成為共晶 氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為ι. ο μ m以下的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料。進(jìn)而，使氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑為30 μ m以下的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的組 織更加致密，耐浸蝕性更高。本發(fā)明氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的適合的化學(xué)組成是30 55質(zhì)量％、Al2O3 為30 55質(zhì)量％、及SiO2為10 25質(zhì)量％，且滿足在Al2O3IrO2-SiO2系狀態(tài)圖中各化 學(xué)成分位于的初晶區(qū)的條件。滿足該條件的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑變小，組織變得致 密，耐熱沖擊性和耐浸蝕性進(jìn)一步提高。推斷該理由是滿足上述條件的氧化鋯莫來(lái)石耐火 原料，在其制造時(shí)，在熔融物的冷卻過(guò)程中，首先氧化鋯結(jié)晶的初晶析出，然后莫來(lái)石析出， 接著剛玉析出，因此抑制過(guò)剩的剛玉、玻璃生成。在圖1的Al2O3IrO2-SiO2系狀態(tài)圖中表示&02的初晶區(qū)1。在此，直線A表示&02 的含有率為30質(zhì)量％，直線B表示&02的含有率為55質(zhì)量％，直線C表示Al2O3的含有率 為30質(zhì)量％，直線D表示Al2O3的含有率為55質(zhì)量％，直線E表示SiO2的含有率為10質(zhì) 量％及直線F表示SiO2的含有率為25質(zhì)量％。
氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的&02量低于30質(zhì)量％時(shí)，由氧化鋯結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變所 產(chǎn)生的基質(zhì)中微裂紋的生成減少，使耐火物的彈性率降低的效果小。大于55質(zhì)量％時(shí)，由 氧化鋯結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的體積變化的影響變大，而成為破壞耐火物的基質(zhì)組織，使耐 火物的強(qiáng)度、耐熱沖擊性降低的主要原因。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的Al2O3成分與SiO2成分反應(yīng)生成莫來(lái)石。因此，Al2O3 量低于30質(zhì)量％時(shí)，耐火原料中的莫來(lái)石量的生成減少，因此耐熱沖擊性降低。此外，相對(duì) 來(lái)說(shuō)SiO2成分、ZrO2成分增多。&02成分多時(shí)，由氧化鋯結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的體積變化 的影響變大，不僅成為破壞耐火物的基質(zhì)組織，使耐火物的強(qiáng)度、耐熱沖擊性降低的主要原 因，而且容易與FeO生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，所以耐浸蝕性也降低。SiO2成分多時(shí)，與FeO、CaO生 成低熔點(diǎn)物質(zhì)，耐浸蝕性降低。Al2O3量大于55質(zhì)量％時(shí)，ZrO2及SiO2的含量相對(duì)降低，使 熱膨脹率、彈性率降低的效果變小。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的SiO2量低于10質(zhì)量％時(shí)，莫來(lái)石的量不足，熱膨脹率 增高，大于25質(zhì)量％時(shí)，容易與FeO、CaO生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，耐浸蝕性降低。本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的顯氣孔率優(yōu)選為3.0%以下，更優(yōu)選為2.0% 以下。顯氣孔率大于3. 0%時(shí)，氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的致密性不充分，通過(guò)氧化鋯莫來(lái)石 耐火原料組織中存在的空隙，SiO氣體的逸散容易進(jìn)行，氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的變質(zhì)、組 織劣化容易發(fā)生。此外，因?yàn)檠趸喣獊?lái)石耐火原料的比表面積變大，所以與FeO及CaO反 應(yīng)所引起的熔損容易增大。此外，本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的Na2O、K2O、CaO、MgO、P2O5、B203、Fe203及 MnO2的合計(jì)量?jī)?yōu)選為1. 0質(zhì)量％以下。這些成分的合計(jì)量大于1. 0質(zhì)量％時(shí)，基質(zhì)玻璃的 熔點(diǎn)降低，因此使氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的耐浸蝕性降低，進(jìn)而在高溫下受熱時(shí)會(huì)促進(jìn)氧 化鋯莫來(lái)石耐火原料自身的組織劣化，成為使耐熱沖擊性降低的主要原因。在此，基質(zhì)玻璃是指以SiO2*主要成分的不具有特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定型玻璃 相。為氧化鋯莫來(lái)石耐火原料時(shí)，則填充在氧化鋯結(jié)晶、莫來(lái)石等結(jié)晶的縫隙間。基質(zhì)玻璃 可根據(jù)由X射線衍射內(nèi)標(biāo)法對(duì)礦物相的定量及測(cè)定的化學(xué)成分從而對(duì)其量進(jìn)行定量。通過(guò)使板磚中含有本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料5 40質(zhì)量％，可以制成耐浸 蝕性及耐熱沖擊性非常優(yōu)異的板磚。即含有本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的板磚，因?yàn)檠趸喣獊?lái)石耐火原料的熱 膨脹率小，所以在受熱時(shí)在氧化鋯莫來(lái)石粒子和基質(zhì)之間生成的微小空間沒(méi)有過(guò)剩，而產(chǎn) 生了適度的強(qiáng)度、彈性率。而且因?yàn)樵?000°c附近的熱膨脹率降低，所以耐熱沖擊性提高。具體為因?yàn)樵趯?shí)際使用板磚時(shí)要反復(fù)進(jìn)行加熱、冷卻，所以含有以往的氧化鋯莫 來(lái)石耐火原料的板磚中殘余膨脹大，使用次數(shù)越多，組織就越疏松劣化，而含有本發(fā)明的氧 化鋯莫來(lái)石耐火原料的板磚幾乎沒(méi)有殘余膨脹，所以反復(fù)使用時(shí)組織劣化減少，耐用次數(shù) 增加。而且因?yàn)檠趸喣獊?lái)石耐火原料中氧化鋯結(jié)晶的粒子越小，轉(zhuǎn)變溫度越低，所以在低 溫下會(huì)產(chǎn)生適度的微小空間從而降低彈性率，產(chǎn)生板磚的耐熱沖擊性效果。但是，板磚中的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的含量為5質(zhì)量％時(shí)，使熱膨脹率降低、耐 剝離性提高的效果小，大于40質(zhì)量％時(shí)，耐浸蝕性降低。與以往的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料相比，在高溫條件下的變質(zhì)、組織劣化格外少，并 且耐熱沖擊性和耐浸蝕性優(yōu)異，因此通過(guò)與以往的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料替換使用，提高耐火物、陶瓷的耐用性。此外，通過(guò)在板磚中使用提高耐用性。


圖1 為 Al2O3-ZrO2-SiO2 系狀態(tài)圖。圖2A為實(shí)施例3(表1)中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的顯微鏡照片。圖2B為將實(shí)施例3 (表1)中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的共晶氧化鋯結(jié)晶放 大后的顯微鏡照片。圖3A為比較例7(表1)中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的顯微鏡照片。圖3B為將比較例7(表1)中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的共晶氧化鋯結(jié)晶放 大后的顯微鏡照片。圖4A為實(shí)施例3(表1)中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的反復(fù)熱膨脹率的測(cè)定結(jié)果。圖4B為比較例7(表1)中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的反復(fù)熱膨脹率的測(cè)定結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，作為起始原料使用鋯石和礬土、或者氧化鋯、硅 石和礬土，通過(guò)將這些混合物在電弧爐等中進(jìn)行熔融的熔融法制造，熔融后通過(guò)急速冷卻 而得到。鋯石可使用鋯砂等，礬土可使用煅燒礬土、燒結(jié)礬土等，氧化鋯可使用天然產(chǎn)斜鋯 石或脫硅斜鋯石。硅石可使用天然產(chǎn)硅石原料、微硅粉、硅粉(silica flour)等人工原料。急速冷卻的方法例如有使熔融物流在用水冷卻的鐵板上的方法、將熔融物注入用 鐵板構(gòu)成的框內(nèi)的方法、或者將熔融物注入鋪滿鐵球的容器內(nèi)的方法等。用該方法獲得的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料具有微細(xì)結(jié)晶的致密組織。即通過(guò)使熔融 狀態(tài)的原料混合物的冷卻速度急速提高，可抑制氧化鋯結(jié)晶、莫來(lái)石結(jié)晶的生長(zhǎng)，可得到具 有微細(xì)結(jié)晶且致密的組織。進(jìn)而，通過(guò)控制急速冷卻的條件即散熱，即可控制初晶氧化鋯結(jié) 晶及共晶氧化鋯的結(jié)晶粒徑。其結(jié)果也可控制氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的氣孔率。此外，通過(guò)使熔融起始原料的混合物時(shí)所使用的原料混合物的化學(xué)成分為&02 30 55質(zhì)量％、A1203 30 55質(zhì)量％、及SiO2 10 25質(zhì)量％，并且在Al2O3-ZrO2-SiO2系狀 態(tài)圖中使各化學(xué)成分位于的初晶區(qū)，更容易得到共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為1. 0 μ m 以下、氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑為30 μ m以下、并且基質(zhì)玻璃的含量為5質(zhì)量％以下的氧 化鋯莫來(lái)石耐火原料。各化學(xué)成分位于&02初晶區(qū)以外時(shí)，即位于圖1中的剛玉的初晶區(qū)的組成范圍2 中時(shí)，將熔融狀態(tài)的熔融原料急速冷卻時(shí)，熔融原料中的Al2O3成分急劇析出剛玉的結(jié)晶， 難于與SiO2成分生成莫來(lái)石。該結(jié)果容易使基質(zhì)玻璃相的含量為10質(zhì)量％以上。此外，在圖1中的莫來(lái)石初晶區(qū)的組成范圍3中，SiO2成分與Al2O3反應(yīng)生成莫來(lái) 石，基質(zhì)玻璃相的生成少，但相對(duì)來(lái)說(shuō)&02的含量低于約30質(zhì)量％，由&02的相轉(zhuǎn)變所產(chǎn) 生的微裂紋的形成、耐火物的彈性率的降低效果容易變小。進(jìn)而，為了使氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的Na20、K2O, CaO、MgO, P2O5> B2O3> Fe2O3及 MnO2的合計(jì)量為1. 0質(zhì)量％以下，預(yù)先控制起始原料中的這些成分即可。此外，越減少這些
7成分，越可使基質(zhì)玻璃的生成量減少。本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的組織主要由氧化鋯結(jié)晶和莫來(lái)石組成，剩余部 分由剛玉及/或基質(zhì)玻璃組成，但也可以僅由氧化鋯結(jié)晶和莫來(lái)石構(gòu)成。氧化鋯結(jié)晶和莫來(lái)石在全部組織中所占的比例，從耐熱沖擊性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選合計(jì)量為85質(zhì)量％以上。低于85質(zhì)量％時(shí)，耐熱沖擊性降低的趨勢(shì)大。而且氧化 鋯結(jié)晶的比例優(yōu)選為30 55質(zhì)量％。低于30質(zhì)量％時(shí)，由氧化鋯結(jié)晶相轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的在 基質(zhì)中的微裂紋的生成減少，使耐火物的彈性率降低的效果變小。大于55質(zhì)量％時(shí)，由氧 化鋯結(jié)晶相轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的體積變化的影響增大，或者破壞耐火物的基質(zhì)組織，容易成為使 耐火物強(qiáng)度降低的主要原因。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料中的剛玉，因?yàn)榻Y(jié)晶解理容易擴(kuò)展，所以剛玉結(jié)晶在氧化 鋯莫來(lái)石耐火原料中生成時(shí)，該剛玉結(jié)晶的解理容易成為缺陷，成為損壞氧化鋯莫來(lái)石耐 火原料的致密性的主要原因。由此看來(lái)剛玉越少越好，也可以完全不含有。此外，只要在20 質(zhì)量％以下時(shí)其不良影響少，也可得到耐浸蝕性提高的效果。大于20質(zhì)量％時(shí)熱膨脹率變 大，耐熱沖擊性降低。這些礦物相的比例可用X射線的強(qiáng)度比進(jìn)行定量。具體為通過(guò)熒光X射線、EPMA 等分析化學(xué)成分，根據(jù)通常廣泛應(yīng)用的X射線衍射內(nèi)標(biāo)法，使用剛玉、氧化鋯結(jié)晶、莫來(lái)石 等標(biāo)準(zhǔn)試樣即可進(jìn)行定量。以SiO2為主要成分的基質(zhì)玻璃的比例通過(guò)下述方法計(jì)算，即通過(guò)用熒光X射線、 EPMA等的化學(xué)成分分析對(duì)SiO2進(jìn)行定量，從該SiO2含量中減去上述通過(guò)X射線衍射的內(nèi) 標(biāo)法進(jìn)行定量的莫來(lái)石相中含有的SiO2量來(lái)計(jì)算。本發(fā)明將共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為Ι.Ομπι以下、或者在此基礎(chǔ)上氧化鋯結(jié) 晶的最大結(jié)晶粒徑為30μπι以下作為必要條件，為了形成更加致密的組織，還優(yōu)選莫來(lái)石 的最大結(jié)晶粒徑小，具體優(yōu)選最大結(jié)晶粒徑為50 μ m以下，更優(yōu)選為30 μ m以下。莫來(lái)石的 最大結(jié)晶粒徑與氧化鋯結(jié)晶同樣，也可通過(guò)控制熔融物的冷卻速度來(lái)控制。在此，最大結(jié)晶粒徑是指用顯微鏡觀察10個(gè)0. 5 3mm的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料 粒子，從最大開(kāi)始依次測(cè)定20個(gè)結(jié)晶的結(jié)晶粒徑的平均值。此外，氧化鋯結(jié)晶及莫來(lái)石的 結(jié)晶有細(xì)長(zhǎng)柱狀、塊狀、或樹(shù)枝狀的結(jié)晶等，在本發(fā)明中結(jié)晶粒徑是指這些結(jié)晶中與結(jié)晶的 長(zhǎng)軸方向成直角方向的結(jié)晶的最大外徑。而且在實(shí)際進(jìn)行顯微鏡觀察時(shí)，因該結(jié)晶是在任 意部位被切斷的狀態(tài)下進(jìn)行觀察，所以在考慮各種剖面的結(jié)晶方向的情況下，測(cè)定與結(jié)晶 的長(zhǎng)軸成直角方向的結(jié)晶的外徑長(zhǎng)度。通過(guò)將本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料代替以往的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料使用， 在不產(chǎn)生不良影響的情況下可提高耐熱沖擊性及耐浸蝕性。其中，在鋼鐵用耐火物中使用 時(shí)效果更加顯著，具體來(lái)說(shuō)，在板磚中使用時(shí)可提高耐用性。實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例及比較例如表1及表2所示。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料通過(guò)下述方法試制，即將合計(jì)約1噸的表1及表2的各起 始原料用電弧式電爐在約2000°C進(jìn)行熔融，均勻溶解后在此溫度下將熔融物流入格子狀的 鐵制框內(nèi)進(jìn)行急速冷卻的急冷法、或者在熔融后在容器內(nèi)直接進(jìn)行冷卻的緩冷法。氧化鋯 結(jié)晶的結(jié)晶粒徑的控制通過(guò)改變鐵框的大小(散熱)來(lái)進(jìn)行。
對(duì)于化學(xué)成分，根據(jù)JISR2216利用熒光X射線進(jìn)行定量分析。對(duì)于礦物相，通過(guò)X 射線衍射法的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行礦物相的定量。對(duì)于基質(zhì)玻璃，從根據(jù)上述方法用熒光X射線測(cè) 定的SiO2成分的化學(xué)分析結(jié)果中減去用X射線衍射法得到的莫來(lái)石相中含有的SiO2量，從 而對(duì)基質(zhì)玻璃進(jìn)行定量。將各試制物嵌入樹(shù)脂中，固化后進(jìn)行研磨，通過(guò)反射顯微鏡觀察其組織，測(cè)定氧化 鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑。對(duì)于熱膨脹率，將各試制物粉碎至0. 044mm以下后，成型為Φ 10X20的圓柱狀試 樣，進(jìn)行熱處理后通過(guò)TMA測(cè)定熱膨脹特性。對(duì)于顯氣孔率，通過(guò)JISR2205中記載的方法，將各試制物粉碎后整粒為 3. 35-2. 0mm，進(jìn)行篩分并測(cè)定。此外，測(cè)定顯氣孔率后，將各試制物放入礬土坩堝內(nèi)，再將該礬土坩堝放入碳化硅 質(zhì)耐火物制的容器內(nèi)，充滿焦炭粒，合上蓋子，在電爐中在1500°C的溫度條件下連續(xù)進(jìn)行 10小時(shí)熱處理，然后再測(cè)定顯氣孔率，根據(jù)熱處理后的顯氣孔率，評(píng)價(jià)高溫下的基質(zhì)玻璃的 變質(zhì)、逸散所引起的組織劣化。對(duì)于耐浸蝕性，將整粒為規(guī)定粒度的各試制物在酚醛樹(shù)脂中混合后，成形為 30X 30X 150mm的角柱形狀，在焦炭粒中在1000°C燒結(jié)3小時(shí)，將得到的試樣在高頻感應(yīng)電 爐內(nèi)用氧化鐵粉作浸蝕材料來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。表中表示了熔損指數(shù)，數(shù)值越大熔損也越大，越不 適合。比較例7的熔損量為100。此外，表1及表2的化學(xué)成分中的其它1為Na2O、K2O、CaO、Mg0、P205、B203、Fe203及 MnO2的合計(jì)比率，其它2為除去A1203、ZrO2, SiO2及其它1的化學(xué)成分的合計(jì)比率。在表1中，實(shí)施例1 4的共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為1. 0 μ m以下，氧化鋯結(jié)晶 的最大結(jié)晶粒徑為30μπι以下，并且基質(zhì)玻璃為5質(zhì)量％以下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，與以往 氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的比較例7相比顯氣孔率小，熱處理后的顯氣孔率也小，因此可知 在高溫條件下難于發(fā)生變質(zhì)及組織劣化，而且已知熔損指數(shù)小，對(duì)于FeO的耐浸蝕性優(yōu)異。比較例1 6，作為礦物相不包含莫來(lái)石，在本發(fā)明的范圍之外，因?yàn)闊崤蛎浡示?高，所以耐熱沖擊性不充分。此外，因?yàn)镾iO2及&02的成分少，Al2O3的成分多，所以在冷卻 初期析出的剛玉過(guò)剩結(jié)晶，不生成莫來(lái)石的SiO2成分全部作為基質(zhì)玻璃存在，因此熱處理 后的顯氣孔率均高為3.0%以上，組織劣化顯著。比較例7 9使用了與實(shí)施例3同樣的起始原料，但改變了在試制時(shí)使用的各鐵 制框的大小和厚度等，使冷卻速度變得緩慢，共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑大于1. 0 μ m，在本 發(fā)明的范圍之外。因此，顯氣孔率分別高為4.8 6.2%，未得到目標(biāo)的致密組織。此外，由 于該原因熱處理后的顯氣孔率增高，不僅是受熱后的組織劣化顯著，而且致密性受損，因此 耐浸蝕性也降低。比較實(shí)施例3和比較例7的顯氣孔率，實(shí)施例3為0. 7%而比較例7為4. 8%，發(fā) 現(xiàn)差別很大。此外，共晶氧化鋯的結(jié)晶粒徑，實(shí)施例3為0. 2 μ m而比較例7為1. 2 μ m，氧化 鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑，實(shí)施例3為21 μ m而比較例7為52 μ m，差別很大。該結(jié)果表明，在 耐浸蝕性方面實(shí)施例3為非常優(yōu)異的結(jié)果。也就是說(shuō)，氧化鋯的結(jié)晶粒徑變小時(shí)組織變得 致密，因此對(duì)于FeO的耐浸蝕性增高。由此也可以說(shuō)對(duì)于CaO的耐浸蝕性增高。比較例10及11，因?yàn)楹羞^(guò)剩的SiO2成分，所以含有8.0%及18. 7%的大量基質(zhì)玻璃，熱處理后的顯氣孔率分別高為4. 8%,5. 2%，組織劣化顯著。并且由于石英玻璃成分 增加，耐浸蝕性顯著降低。實(shí)施例3中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的顯微鏡照片(反射式顯微鏡)如圖2A 所示，進(jìn)而共晶氧化鋯結(jié)晶的放大的顯微鏡照片(電子顯微鏡)如圖2B所示。同樣，比較 例7中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的顯微鏡照片(反射式顯微鏡)如圖3A所示，共晶氧 化鋯結(jié)晶的放大的顯微鏡照片(電子顯微鏡)如圖3B所示。在各圖中看到的發(fā)白的部分
是氧化鋯結(jié)晶。在圖2A中，其形狀可明確確認(rèn)的白色結(jié)晶是初晶氧化鋯的結(jié)晶，共晶氧化鋯的結(jié) 晶過(guò)小而無(wú)法確認(rèn)。這樣，初晶氧化鋯結(jié)晶與共晶氧化鋯結(jié)晶的大小不同，可明確地區(qū)別。 在圖2A中，氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑為30 μ m以下。此外，圖2B是將共晶氧化鋯的結(jié)晶 放大后的照片，其結(jié)晶粒徑為1. 0 μ m以下。在圖3A中，白色的大的結(jié)晶是氧化鋯結(jié)晶的初晶，其形狀為矩形、橢圓形等，有長(zhǎng) 有短。這些根據(jù)在觀察面內(nèi)出現(xiàn)的結(jié)晶剖面的不同其形態(tài)不同。在圖3A中大的氧化鋯結(jié)晶 的最大結(jié)晶粒徑大于30μπι，但白色的10 μ m以下的看起來(lái)像點(diǎn)或線的部分不是初晶，而是 共晶氧化鋯結(jié)晶。觀察到共晶氧化鋯結(jié)晶作為在相同方向取向的多個(gè)群組的方式而存在， 看到有如點(diǎn)集合或線集合的特征。圖3B是將共晶氧化鋯結(jié)晶放大后的照片，在照片中可觀 察到在與結(jié)晶的長(zhǎng)軸近似垂直或略微傾斜方向的剖面。已知該剖面中的結(jié)晶外形(結(jié)晶粒 徑)大于Ι.Ομπι。如照片所示，共晶氧化鋯結(jié)晶大多呈柱狀。在表2中，實(shí)施例5 7的其它1雜質(zhì)少，所以基質(zhì)玻璃少，為5質(zhì)量％以下，熱 處理后的組織不僅維持了致密性，而且耐浸蝕性也良好。此外，熱膨脹率也低，為0.6 0. 63%，耐熱沖擊性也十分高。與此相對(duì)應(yīng)，比較例12及13的基質(zhì)玻璃含量在本發(fā)明的范圍之外，熱處理后的顯 氣孔率增高為3. 及3. 6%，受熱后的組織劣化顯著，耐浸蝕性也大幅降低。對(duì)于實(shí)施例8及9，使用斜鋯石、煅燒礬土、硅粉作為起始原料，改變添加比率，在 Al2O3 29. 0 54. 0質(zhì)量％、ZrO2 55. 0 30. 0質(zhì)量％、SiO2 15. 0%的范圍進(jìn)行分析。將 起始原料熔融后，均通過(guò)急速冷卻得到氧化鋯莫來(lái)石耐火原料。實(shí)施例8、9的熱膨脹率均低，分別為0. 62%,0. 66%，具有充分的耐熱沖擊性。此 外，基質(zhì)玻璃也均少，分別為3. 6%,0. 8%，因此熱處理后的組織也保持了致密性。而且耐浸 蝕性也良好。實(shí)施例3的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的反復(fù)熱膨脹率的測(cè)定結(jié)果如圖4Α所示，比較 例7的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的反復(fù)熱膨脹率的測(cè)定結(jié)果如圖4Β所示。為了檢查經(jīng)過(guò)反復(fù)加熱處理后的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的熱膨脹特性，測(cè)定樣品 使用了從冷卻后的熔融試樣上切出高度為20mm、直徑為IOmm的圓柱狀的試驗(yàn)片后的試樣。 通過(guò)TMA(熱機(jī)械分析)，將從室溫至1300°C的加熱過(guò)程及從1300°C至室溫的冷卻過(guò)程中的 熱膨脹特性反復(fù)測(cè)定3次。已知圖4A所示的實(shí)施例3的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料在1300°C時(shí)的熱膨脹率小，并 且伴隨相轉(zhuǎn)變的體積變化小。并且第一次的殘余膨脹小，第二和第三次的殘余膨脹幾乎沒(méi) 有。另一方面，圖4B的比較例7的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料在1100°c附近的熱膨脹率高，在 該溫度以上時(shí)因相轉(zhuǎn)變而大大收縮。此外，在第一次測(cè)定中冷卻至室溫時(shí)發(fā)生了約0.2%的殘余膨脹。而且經(jīng)過(guò)第二次、第三次反復(fù)加熱，殘余膨脹變大。表1中氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑，實(shí)施例3為21 μ m而比較例7為52 μ m，以及 共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑，實(shí)施例3為0. 2 μ m而比較例為1. 2 μ m，由上述不同可知，這些 差別是由于氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑的不同而產(chǎn)生的。這樣，本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原 料不僅熱膨脹率小，而且殘余膨脹小，并且伴隨相轉(zhuǎn)變的體積變化小，所以成為耐熱沖擊性 非常優(yōu)異的耐火原料。特別是可以格外地提高在反復(fù)加熱的條件下使用的耐火物、陶瓷的 壽命，例如通過(guò)作為板磚的耐火原料使用，可極大地延長(zhǎng)板的耐用次數(shù)。使用實(shí)施例3中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，制作含碳耐火物的板磚，作為以 往例使用比較例7的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，比較其效果。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的粒度 為Imm以上低于2mm。該板磚通過(guò)填埋在充滿碳粒的耐火物制的容器中，在1000°C燒結(jié)而 得到。表3表示將用各原料調(diào)制的配合物成形后的成形體在上述條件下燒結(jié)而得到的 所謂燒結(jié)板磚的比較分析結(jié)果。在比較例14及15中，分別添加以往使用的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料(比較例7)和 礬土氧化鋯耐火原料各20質(zhì)量％。使用實(shí)施例3中得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料制造的實(shí)施例10，與以往的相比耐 熱沖擊性和耐浸蝕性這兩方面均優(yōu)異。而且在A制鐵所作為澆桶用的滑動(dòng)噴嘴裝置的板磚 進(jìn)行試驗(yàn)性使用的結(jié)果，實(shí)施例10的噴嘴孔的熔損小，可使用7次，與以往的氧化鋯莫來(lái)石 耐火原料相比，耐用性提高近30%。其理由認(rèn)為是，由于實(shí)施例3的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的氧化鋯結(jié)晶粒徑小，形 成了致密的組織，所以抑制了 FeO向氧化鋯莫來(lái)石內(nèi)的浸透，抑制了與SiO2成分的反應(yīng)。并 且推斷理由是，實(shí)施例3的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的殘余膨脹小，即使反復(fù)使用也抑制了 組織劣化。這樣通過(guò)在板磚中使用本發(fā)明的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，可延長(zhǎng)板磚的壽命。表4表示通過(guò)在300°C對(duì)成形體進(jìn)行熱處理得到的所謂不燒結(jié)板磚的比較分析結(jié) 果。氧化鋯莫來(lái)石耐火原料的粒度在Imm以上低于2mm。在比較例16及17中，分別添加了以往使用的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料(比較例7) 和礬土氧化鋯耐火原料各20質(zhì)量％。使用實(shí)施例3得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料制造的實(shí)施例11，與以往的相比耐 熱沖擊性和耐浸蝕性這兩方面均優(yōu)異，在B制鐵所作為澆桶用的板磚進(jìn)行試驗(yàn)性使用的結(jié) 果，耐用性提高近30%。這樣，對(duì)于不燒結(jié)板磚，確認(rèn)與表3的燒結(jié)板磚同樣，耐用性提高。表 1
*1 在其它配合物合計(jì)量100質(zhì)量份中外摻的質(zhì)量份。 *2 在1500°C加熱5小時(shí)后，在1600°C的熔銑中浸漬3分鐘，評(píng)價(jià)龜裂程度。 *3 用熔融的FeO作浸蝕材料，在感應(yīng)電爐內(nèi)評(píng)價(jià)。數(shù)值越小越好。 *4 在A制鐵所作為SN板的試驗(yàn)結(jié)果。表示使用的次數(shù)。 表4 *1 在其它配合物合計(jì)量100質(zhì)量份中外摻的質(zhì)量份。*2 在1500°C加熱5小時(shí)后，在1600°C的熔銑中浸漬3分鐘，評(píng)價(jià)龜裂程度。*3:用熔融的FeO作浸蝕材料，在感應(yīng)電爐內(nèi)評(píng)價(jià)。數(shù)值越小越好。*4 在B制鐵所作為SN板的試驗(yàn)結(jié)果。表示使用的次數(shù)。
權(quán)利要求
一種氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其為以氧化鋯結(jié)晶及莫來(lái)石為主要成分，剩余部分由剛玉及/或基質(zhì)玻璃組成的通過(guò)熔融法得到的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其特征在于，共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為1.0μm以下，并且基質(zhì)玻璃的含量為5質(zhì)量％以下。
2.一種氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其為由氧化鋯結(jié)晶和莫來(lái)石組成的通過(guò)熔融法得到的 氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其特征在于，共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為1. Oym以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其中，氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒 徑為30 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其中，ZrO2為30 55 質(zhì)量％、Al2O3為30 55質(zhì)量％、及SiO2為10 25質(zhì)量％，并且在Al2O3-ZrO2-SiO2系狀 態(tài)圖中，各化學(xué)成分位于&02的初晶區(qū)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其中，顯氣孔率為 3. 0%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，其中，Na2O,K2O, CaO, MgO、P2O5, B2O3、Fe2O3及MnO2的合計(jì)量為1. 0質(zhì)量％以下。
7.一種板磚，其特征在于，含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料5 40質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供氧化鋯莫來(lái)石耐火原料，該耐火原料對(duì)于FeO、CaO等的耐浸蝕性優(yōu)異，在高溫條件下難于發(fā)生變質(zhì)及組織劣化，并且熱膨脹率低，具有耐熱沖擊性和耐浸蝕性。具體為，其為以氧化鋯結(jié)晶及莫來(lái)石為主要成分，剩余部分由剛玉及/或基質(zhì)玻璃組成，共晶氧化鋯結(jié)晶的結(jié)晶粒徑為1.0μm以下，氧化鋯結(jié)晶的最大結(jié)晶粒徑為30μm以下，并且基質(zhì)玻璃的含量為5質(zhì)量％以下的氧化鋯莫來(lái)石耐火原料。其化學(xué)成分ZrO2為30～55質(zhì)量％、Al2O3為30～55質(zhì)量％、及SiO2為10～25質(zhì)量％，并且在Al2O3-ZrO2-SiO2系狀態(tài)圖中，各化學(xué)成分位于ZrO2的初晶區(qū)。
文檔編號(hào)C04B35/48GK101925558SQ20098010321
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者武波雅子, 赤峰經(jīng)一郎 申請(qǐng)人:黑崎播磨株式會(huì)社