專利名稱：用作電子裝置中的蓋板的耐破損玻璃制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬鋁硅酸鹽玻璃。較具體地，本發(fā)明涉及用作保護(hù)性蓋板的高強(qiáng) 度、下拉堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品。甚至更具體地，本發(fā)明涉及用作移動(dòng)式電子裝置中的蓋 板的高強(qiáng)度、下拉堿金屬鋁硅酸鹽雙疏性(amphiphobic)玻璃。
背景技術(shù)：
個(gè)人數(shù)字助理、移動(dòng)電話或蜂窩電話、手表、膝上電腦和筆記本等之類的移動(dòng)式電 子裝置通常包括蓋板。該蓋板的至少一部分是透明的，使得用戶能夠看到顯示。對于一些 應(yīng)用，蓋板是對用戶的觸覺敏感的。由于頻繁接觸，這些蓋板必須具有高強(qiáng)度并且是耐刮擦 的。轉(zhuǎn)讓給本受讓人的美國專利申請第11/888213號揭示了能通過離子交換而化學(xué) 強(qiáng)化的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，該玻璃表現(xiàn)出能下拉成板的組成。該玻璃的熔化溫度小于約 1650°C，液相線粘度至少為130千泊，在一種實(shí)施方式中大于250千泊。該玻璃可在較低溫 度離子交換，交換深度至少為30微米。該玻璃的組成包含64摩爾％< SiO2 ( 68摩爾
12摩爾Na2O彡16摩爾摩爾Al2O3彡12摩爾％ ;0摩爾％彡B2O3彡3摩爾 2摩爾K2O彡5摩爾％ ;4摩爾MgO彡6摩爾％ ;且0摩爾CaO彡5摩爾％，其 中66 摩爾 Si02+B203+Ca0 彡 69 摩爾 ％ ;Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 > 10 摩爾 ％ ;5 摩 爾％彡 MgO+CaO+SrO ( 8 摩爾%； (Na2CHB2O3)-Al2O3 ( 2 摩爾%；2 摩爾%( Na2O-Al2O3 ( 6 摩爾％ ；且4摩爾(Na2CHK2O)-Al2O3彡10摩爾％。這種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃可用作電子產(chǎn)品中使用的耐破損蓋板玻璃。將該玻璃最 終成形，然后進(jìn)行化學(xué)回火或離子交換(IOX)，形成防止機(jī)械破損如刮擦和磨損的壓縮表面 層，從而具備耐破損性。通過將玻璃表面較小的鈉離子交換成較大的鉀離子進(jìn)行IOX過程， 該IOX過程的時(shí)間和溫度影響交換深度，產(chǎn)生壓縮性的“層深度”(DOL)，如果該深度大于產(chǎn) 品使用時(shí)表面遭受的破損，就能防止破壞。這種產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)還包括經(jīng)過離子交換的堿金屬 鋁硅酸鹽玻璃，該玻璃的DOL可以大于競爭性玻璃，從而分別盡可能減少破損并防止出現(xiàn) 故障。但是關(guān)于這種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃(以及所有競爭性蓋板玻璃制品)在媒體/電 子裝置所用玻璃板之類應(yīng)用中的用途，存在一些關(guān)鍵問題。一個(gè)關(guān)鍵問題是，無法防止并難 以除去通過指紋轉(zhuǎn)移到表面上的油和油脂。難以除去油和油脂對于觸摸屏之類的應(yīng)用而言 是特別重要的，因?yàn)樵谑褂糜|摸屏裝置時(shí)會在蓋板玻璃表面上重復(fù)施加指紋。轉(zhuǎn)移的指紋 以及可能來自其他來源的污跡出現(xiàn)在屏幕上，尤其是出現(xiàn)深色或黑色背景時(shí)，例如不使用該裝置時(shí)。這種現(xiàn)象引起指紋/污跡的光學(xué)干涉問題，這些問題會影響圖象品質(zhì)(使其外 觀變差)并使用戶產(chǎn)生對該裝置的負(fù)面感受。指紋油脂中包含污物、化妝品和洗劑。第二個(gè)關(guān)鍵問題是顯示器表面上反射產(chǎn)生的眩光。光反射產(chǎn)生的眩光對于用戶 視場是不正常的。眩光的存在導(dǎo)致用戶必須傾斜該裝置并連續(xù)調(diào)節(jié)屏幕角度以更好地觀 看。必須不斷改變觀看角度對于用戶而言是令人厭煩的，產(chǎn)生不滿。而且，任何具有抗反射 (“AR”)性質(zhì)的顯示器表面都會使指紋變得更明顯，因?yàn)榉强狗瓷渫扛驳谋砻鎯A斜可利用 眩光抵消指紋的影響。因此，對“抗指紋”或“容易清潔”涂層的需求對于抗反射表面而言 是更為重要的。雖然存在一些工業(yè)涂層能通過改進(jìn)油/水潤濕行為而盡可能減少指紋粘附，從而 提供一定程度的表面保護(hù)，但是這些涂層都不能成功地用于觸摸屏應(yīng)用的化學(xué)增韌的玻
^^ ο發(fā)明概述在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括透明、耐破損、化學(xué)增韌的 保護(hù)性蓋板玻璃(也稱為蓋板或蓋屏)，該蓋板玻璃具有包含氟端基的外部涂層，該氟端基 為蓋板玻璃提供一定程度的疏水性和疏油性(即雙疏性)，從而盡可能減少水和油對該玻 璃表面的潤濕。(雙疏性物質(zhì)對油和水都沒有親合性。)涂覆的產(chǎn)品具有耐刮擦性、耐磨損 性和其他耐損壞性，這些性質(zhì)由玻璃的壓縮表面DOL提供，該涂覆的產(chǎn)品另外還具有抗指 紋、抗污跡特性，這些特性由氟端基提供，盡可能減少從手指轉(zhuǎn)移到玻璃的油脂(指紋)，進(jìn) 一步使得便于通過用布擦拭的方式除去油脂/指紋。在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，本發(fā) 明涉及一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括透明的耐破損、化學(xué)保護(hù)性蓋板玻璃，該蓋板玻璃具有至少一 個(gè)化學(xué)增韌層和一個(gè)非化學(xué)增韌層；所述蓋板玻璃具有包含氟端基的外部涂層，所述氟端 基提供一定程度的疏水性和疏油性。在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品， 該產(chǎn)品包括透明的耐破損、化學(xué)保護(hù)性蓋板玻璃，該蓋板玻璃具有夾在兩個(gè)化學(xué)增韌層之 間的非化學(xué)增韌層；所述蓋板玻璃具有包含氟端基的外部涂層，所述氟端基提供一定程度 的疏水性和疏油性。該化學(xué)增韌層通過用K離子對Na和/或Li進(jìn)行離子交換而形成。因 此，例如該蓋板玻璃具有夾在兩個(gè)已經(jīng)用K離子交換了 Na和/或Li離子的化學(xué)增韌層之 間的非化學(xué)增韌層。本發(fā)明提供一種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，該制品的厚度至少約為0. 3毫米，表 面壓縮應(yīng)力至少約為200兆帕，表面壓縮層深度約為20-70微米，且具有基于雙疏性吸附氟 的表面層?；谖降姆谋砻鎸油ㄟ^用基于氟的部分如含氟單體對玻璃OH端基的氫進(jìn)行
交換而形成，形成具有氟化端基的玻璃。例如但并不限于，可按以下反應(yīng)式進(jìn)行交換
(Ο- -Ο- -Ο) + (Rp)eSiX4^ = (Ο- -Ο-Ji-O) +(4-η)ΗΧ
I IIl
OH 1OHCKs yO
Si(Rf)n其中Rf是C1-C22烷基全氟化碳或C1-C22烷基全氟聚醚，優(yōu)選C1-Cltl烷基全氟化碳， 更優(yōu)選C1-Cltl烷基全氟聚醚；η是1-3的整數(shù)；X是能與玻璃OH端基進(jìn)行交換的可水解基團(tuán)。優(yōu)選X是氟以外的鹵素或烷氧基(-0R)，其中R是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴， 例如但并不限于-CH3、-C2H5、-CH(CH3)J§。在一些實(shí)施方式中，η = 2或3，優(yōu)選3。優(yōu)選鹵 素是氯。一種優(yōu)選的烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷RFSi (OMe)3?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的其他全 氟化碳部分包括(RF)3SiCl、RF-C(0)_Cl、RF-C(0)-NH2，以及其他具有可以與玻璃的羥基(OH) 交換的端基的全氟化碳部分。如本文所用，術(shù)語“全氟化碳”、“氟化碳”和全氟聚醚表示具 有本文所述烴基的化合物，其中所述烴基基本上所有C-H鍵都已經(jīng)轉(zhuǎn)化成C-F鍵。在另一種實(shí)施方式中，基于吸附氟的表面層包括組裝的氟端接分子鏈的單層。在 另一種實(shí)施方式中，基于吸附氟的表面層包括薄的含氟聚合物涂層。在另一種實(shí)施方式中， 基于吸附氟的表面層包含具有與煙炱顆粒連接的氟碳側(cè)基的氧化硅煙炱顆粒。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括透明的耐破損、化學(xué)增韌 的保護(hù)性蓋板玻璃，該蓋板玻璃具有抗反射層，例如但并不限于抗反射SiO2或F-SiO2 (氟摻 雜的氧化硅或熔凝氧化硅)層，還具有包含氟端基的外部涂層，氟端基為蓋板玻璃提供一 定程度的疏水性和疏油性(即雙疏性)，從而盡可能減少水和油對玻璃表面的潤濕。通過施 加上述雙疏性材料的最終涂層，為抗反射制品提供耐磨損性。涂覆了雙疏性材料的產(chǎn)品具 有由玻璃的壓縮表面DOL提供的耐刮擦性、耐磨損性、以及其他耐破損性，另外還具有由氟 端基提供的抗指紋、抗污跡特性，盡可能減少從手指到玻璃的油類和汗液轉(zhuǎn)移(指紋)，進(jìn) 一步使得便于通過用布擦拭的方式除去油類/指紋。AR涂層的耐磨損性/耐刮擦性小于下 方的化學(xué)強(qiáng)化的基材玻璃。用雙疏性材料對AR涂覆的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行涂覆能為AR涂覆 的玻璃提供耐磨損性質(zhì)，從而使得AR涂覆的玻璃再次獲得基材玻璃的性能，同時(shí)進(jìn)一步為 AR涂覆的玻璃提供抗指紋、抗污跡特征。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，AR涂層的外部(最外)層 是含SiO2層；例如F-SiO2、熔凝氧化硅或氧化硅。另外，堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品可進(jìn)一步包括位于基材玻璃和基于氟的表面涂層 之間的織構(gòu)化或圖案化的表面。可通過酸/堿蝕刻(包括其組合)獲得織構(gòu)，形成50納米 至5微米(5000納米)的RMS粗糙度，優(yōu)選該粗糙化玻璃在靠近表面處的組成中富含Si02。 可通過原子力顯微鏡(“AFM”)和掃描白光干涉法(SWLI)之類的技術(shù)測量粗糙度?；蛘?， 可通過平版印刷法或使用其他沉積的結(jié)構(gòu)獲得織構(gòu)，同樣優(yōu)選該粗糙化玻璃在靠近表面處 的組成中富含Si02。形成織構(gòu)化層之后，用本文所述的含氟材料涂覆織構(gòu)化層和任何未織 構(gòu)化的基材玻璃，形成涂覆有織構(gòu)化的含氟材料的制品。通過以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的這些其他方面、優(yōu)點(diǎn)和突出特 點(diǎn)將是顯而易見的。附圖簡要描述

圖1是根據(jù)一種實(shí)施方式的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品的示意圖，顯示的制品中， 雙疏性全氟化碳或含全氟化碳部分的層與化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面共價(jià)鍵合。圖2是根據(jù)第二實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品的示意圖，顯示 的制品具有織構(gòu)化或圖案化的表面，雙疏性層與包括織構(gòu)化區(qū)域的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面共 價(jià)鍵合。圖3是根據(jù)本發(fā)明另一種實(shí)施方式的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的示意圖，顯示的制品 中，在化學(xué)強(qiáng)化玻璃層的頂上設(shè)置有至少一層抗反射材料，雙疏性涂層與抗反射涂層的表 面共價(jià)鍵合。
圖4顯示制備玻璃表面、用雙疏性涂層涂覆的一般流程圖。圖5A顯示相對于未涂覆玻璃，涂覆的玻璃減小霧度從而提高光學(xué)透明性的擦拭 性能。圖5B顯示圖5A中表示的蓋板玻璃在施加指紋油脂并進(jìn)行擦拭之后的情況，左側(cè) 是未涂覆的，右側(cè)是涂覆的。圖5C顯示蓋板玻璃用150號磨粒砂紙進(jìn)行打磨并擦拭之后的情況，左側(cè)是未涂覆 的，右側(cè)是涂覆的。圖6顯示用150號磨粒砂紙對涂覆的玻璃和未涂覆玻璃進(jìn)行打磨所產(chǎn)生的霧度。圖7顯示涂覆的玻璃表面和未涂覆玻璃的表面的摩擦動(dòng)力學(xué)效應(yīng)μ κ。圖8是顯示一種玻璃樣品的擦拭結(jié)果的柱形圖，該樣品一半用酸處理，一半未用 酸處理，兩半都用雙疏性涂層進(jìn)行了涂覆。發(fā)明詳述在以下描述中，在附圖中顯示的一些視圖中，類似的附圖標(biāo)記表示類似或相應(yīng)的 部分。還應(yīng)該理解，除非有另外的指明，否則，“頂部”、“底部”、“向外”、“向內(nèi)，，等術(shù)語是方 便用語，不應(yīng)理解為限制性術(shù)語。另外，將一個(gè)組描述為包括至少一組要素及其組合時(shí)，應(yīng) 該理解，該組可包括任意數(shù)量的所引述要素，這些要素是獨(dú)立的或彼此組合的。類似地，將 一個(gè)組描述為由至少一組要素或其組合構(gòu)成時(shí)，應(yīng)該理解，該組可以由任意數(shù)量的所引述 要素構(gòu)成，這些要素的獨(dú)立的或彼此組合的。除非有另外的指明，否則，數(shù)值的范圍包括該 范圍的上限和下限。術(shù)語“基材玻璃”指適合于在對堿金屬硼鋁硅酸鹽玻璃進(jìn)行離子交換 或用任何材料(例如抗反射涂層和/或全氟化碳材料或部分)進(jìn)行涂覆以賦予耐油脂和污 跡性之前、用于形成保護(hù)性蓋板玻璃的任何此類玻璃。如本文所用，術(shù)語"SiO2涂層”表示 SiO2涂層或F-SiO2涂層，或者復(fù)合Si02/F-Si02涂層。在本文所述的所有實(shí)施方式中，全氟 化碳部分或含全氟化碳部分(作為一個(gè)層或涂層)通過共價(jià)鍵與玻璃、化學(xué)強(qiáng)化玻璃、或者 化學(xué)強(qiáng)化且SiO2 (或F-SiO2)涂覆的玻璃的表面鍵合。本文還使用術(shù)語“雙疏性”表示施加 在表面上時(shí)同時(shí)為該表面提供疏水和疏油性質(zhì)的材料。參見圖1將會理解，該圖用于描述本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，并非意圖將本發(fā) 明限制于此。一般來說，揭示了一種透明的保護(hù)性蓋板玻璃制品，該制品具有提高的耐破損性 和雙疏性，因此提供一種耐刮擦的表面，該表面表現(xiàn)出盡可能減少的指紋粘附且便于除去 指紋。圖1具體顯示厚度至少為0. 3毫米的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品100，該制品具有表 面壓縮應(yīng)力至少為200兆帕的表面壓縮應(yīng)力層104，以及中間玻璃層106。表面壓縮層104 的厚度為20-70微米；通常由下述離子交換過程獲得。除了表面壓縮層104和非離子交換 的中間層玻璃部分106以外，制品100還具有基于雙疏性吸附氟的表面層102?；谖椒谋砻鎸踊蛲繉涌砂丛S多方式獲得，可選自下組(1)用基于氟的單 體交換的-OH端接的活性表面位點(diǎn)；(2)組裝的氟端接分子鏈的單層；(3)薄的含氟聚合物 涂層；(4)預(yù)先用氟端基衍生化或者經(jīng)過處理具有氟端基的氧化硅煙炱顆粒?？梢酝ㄟ^浸 漬、氣相涂覆、噴涂、用輥施加、或其他合適方法，在表面上施加涂層。優(yōu)選浸漬或噴涂。施加 涂層之后，在25-150°C、優(yōu)選40-100°C溫度下、含濕量40-95%的氣氛中，將涂層“固化” 1_4小時(shí)。圖中所示并在本文中討論的施加在樣品上的涂層是“50/50固化”的，意味著該涂層 在50°C、含濕量50%的氣氛中固化2小時(shí)。固化之后，對樣品進(jìn)行溶劑沖洗，除去任何未鍵 合的涂料，空氣干燥后使用。參見圖2，該圖顯示另一種實(shí)施方式的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品100。在這種實(shí)施 方式中，玻璃制品100包括圖1實(shí)施方式的所有特點(diǎn)；包括表面壓縮應(yīng)力層104，非離子交 換的中間層玻璃部分106，以及基于兩疏性吸附氟的表面層102。另外，這種實(shí)施方式包括 位于基于吸附氟的表面層102 (用深黑色涂寫線條表示)和玻璃表面壓縮層104之間的織 構(gòu)化或圖案化的表面108。在一種實(shí)施方式中，織構(gòu)化或圖案化的層由壓縮層通過蝕刻或平 版印刷法形成。在另一種實(shí)施方式中，織構(gòu)化或圖案化的層由與壓縮層104鍵合的顆粒涂 層形成。基于氟的層同時(shí)覆蓋織構(gòu)化/圖案化的層104以及任何尚未織構(gòu)化或圖案化的壓 縮層。將圖2所示的織構(gòu)化或圖案化的表面施加在基材玻璃上，或者形成在基材玻璃 上。這種織構(gòu)化或圖案化的表面的施加可以按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的許多方式實(shí)現(xiàn)。 將織構(gòu)化/圖案化表面施加在基材玻璃上或者在基材玻璃上形成織構(gòu)化/圖案化表面的選 項(xiàng)包括蝕刻，聚合物或無機(jī)材料的靜電旋紡(electrospirming)，沉積的無機(jī)膜，有序的顆 粒涂層，或者本領(lǐng)域中已知的任何其他用于圖案化或織構(gòu)化玻璃表面的方式。包含織構(gòu)化 或圖案化的表面導(dǎo)致玻璃制品表現(xiàn)出增大的表面積同時(shí)保持所需的透明度。用本文所述的 雙疏性涂層涂覆織構(gòu)化的表面。氟表面處理/層和提高的表面粗糙度的組合導(dǎo)致提高了玻璃制品的潤濕性質(zhì)。結(jié) 果是，玻璃制品表現(xiàn)出盡可能減少的指紋粘附，以及盡可能方便地除去指紋，只留下有限的 污跡。本文揭示的雙疏性玻璃制品表現(xiàn)出以下優(yōu)于商購保護(hù)性蓋板玻璃解決方案的提 高的性質(zhì)。用于制備和測試本文所述和圖中所示樣品的示例性涂料是DC 2604(道康寧公 司(Dow Corning Corp) ,Midland，MI)，一種烷氧基甲硅烷基全氟聚醚材料。測試玻璃是康 寧 1317 (Corning 1317)玻璃(康寧公司(Corning Incorporated), Corning, NY)，該玻璃 已經(jīng)如本文所述進(jìn)行了化學(xué)強(qiáng)化；測試玻璃片的尺寸約為2厘米X 12厘米X0. 4厘米。指紋粘附。氟處理的(由此是氟端接的)表面的極性小于具有-OH端基的表面， 因此促使盡可能減小顆粒和液體之間的氫鍵(即，范德華作用)。對于指紋帶來的油脂和碎 屑，盡可能減小鍵合并由此盡可能減小粘附，直接結(jié)果是，盡可能減少從手指到玻璃表面的 油脂和碎屑轉(zhuǎn)移。清潔和易清潔件。通常在干燥或潮濕條件下通過用布擦拭表面的方式清除潔指 紋。這些布是重復(fù)使用的，可能含有會刮擦表面的灰塵和顆粒。產(chǎn)品的氟化的表面提高了 除去指紋的方便性，同時(shí)盡可能減少污跡并盡可能減少擦拭遍數(shù)。后者進(jìn)一步降低可能對 表面造成損壞的事件的數(shù)量和頻率，這些事件由于玻璃產(chǎn)品破裂而導(dǎo)致立刻發(fā)生故障或者 延時(shí)出現(xiàn)故障。耐刮擦件。雖然盡可能減少指紋油脂粘附以及提高用盡可能少的干布擦拭可除去 油脂的程度，但是任何通過擦拭對表面的磨擦都可能造成刮擦，引起飾面破損和/或促使 保護(hù)性玻璃蓋最終失效。本文所述玻璃的高硬度(硬度大于競爭性玻璃)以及高壓縮性表 面DOL(40-60微米深，大于競爭性玻璃)起到防止破損、并且防止因?yàn)橹貜?fù)擦拭產(chǎn)生的破損可能造成的故障的作用。只要壓縮性表面的DOL的深度大于擦拭過程或其他操作模式過程 中產(chǎn)生的破損深度，就能減輕故障。進(jìn)行耐刮擦性測試所用的玻璃制品中，一半的制品表面進(jìn)行了雙疏性涂覆，另一 半未涂覆。該測試是一種砂紙刮擦測試，其中使用往復(fù)式磨損儀使砂紙(150號磨粒)在涂 覆和未涂覆的兩種表面上通過，對這兩種表面進(jìn)行相同的打磨。在制品的兩種表面的兩個(gè) 區(qū)域上測量霧度，所述霧度按散射光相對于所有散射光和透射光的總和的光學(xué)透明度的一 種度量。結(jié)果顯示在圖5A、5B和5C以及圖6中，討論如下，表明雙疏性涂層促使霧度降低 80%，S卩，打磨對玻璃造成光學(xué)可見的損傷。結(jié)果清楚顯示，雙疏性涂層大大提高了耐刮擦 性。除了耐刮擦性以外，雙疏性涂層降低了摩擦系數(shù)。具體是相對于兩個(gè)物體不運(yùn)動(dòng) 的靜摩擦μ s，測量在涂覆的玻璃制品上的滑動(dòng)或動(dòng)摩擦系數(shù)μκ，該制品的一半表面經(jīng)過 雙疏性涂覆，另一半沒有經(jīng)過涂覆。測試結(jié)果表明，對于未涂覆的玻璃，yk = 0. 25，對于涂 覆的玻璃，μκ = 0.05，因此表示由于存在雙疏性涂層，動(dòng)摩擦降低80%。這種摩擦減小作 用使得在用戶進(jìn)行擦拭以除去灰塵、油、油脂等從而觸碰玻璃表面時(shí)，以及在將玻璃表面放 置在殼套中時(shí)，都減少對玻璃表面的損壞。這種有益的性能性質(zhì)也促成了觸摸屏應(yīng)用的使 用方便性。以下提供關(guān)于適用于該實(shí)施方式的具體堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的其他信息。該玻 璃的液相線粘度至少為130千泊。如本文所用，“液相線粘度”表示熔融玻璃在液相線溫 度時(shí)的粘度，其中液相線溫度是指隨熔融玻璃從熔化溫度冷卻開始出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)的溫度，或 者隨著溫度從室溫開始升高最后的晶體熔化時(shí)的溫度。玻璃包含以下氧化物，這些氧化物 的濃度以摩爾％表示64彡SiO2彡68 ；12彡Na2O彡16 ;8彡Al2O3彡12 ;0彡B2O3彡3 ； 2彡K2O彡5 ;4彡MgO彡6 ；且0彡CaO彡5。另夕卜，66摩爾％彡Si02+B203+Ca0彡69 摩爾 ％ ； Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 >10 摩爾 摩爾 MgO+CaO+SrO 彡 8 摩 爾% ； (Na2CHB2O3) -Al2O3彡2摩爾摩爾Na2O-Al2O3彡6摩爾％;且4摩爾％ ((Na2CHK2O)-Al2O3 ( 10 摩爾 ％。堿金屬鋁硅酸鹽玻璃中最多的單獨(dú)組分是SiO2，該組分構(gòu)成玻璃基材，在本發(fā)明 玻璃中的存在濃度約為64摩爾％至最多等于約68摩爾％。SiO2作為增粘劑，幫助成形， 并為玻璃提供耐化學(xué)性。濃度大于上文給出的范圍時(shí)，SiO2使熔化溫度升高，這是禁止的， 但是濃度小于該范圍時(shí)，玻璃耐久性受到影響。另外，SiO2濃度較低會導(dǎo)致具有高K2O或高 MgO濃度的玻璃的液相線溫度顯著升高。當(dāng)存在濃度約為8摩爾％至最多等于約12摩爾％時(shí)，Al2O3使粘度提高。Al2O3濃 度大于該范圍時(shí)，粘度會變得太高，這是禁止的，液相線溫度可能變得太高，從而不能維持 連續(xù)的下拉工藝。要防止出現(xiàn)這種情況，本發(fā)明玻璃的堿金屬氧化物(如Na2(KK2O)總濃度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Al2O3濃度。使用助熔劑來獲得適合于連續(xù)制造工藝的熔化溫度。在本文所述的鋁硅酸鹽玻 璃中，氧化物Na20、K2O, B2O3> MgO、CaO和SrO用作助熔劑。要滿足熔化時(shí)的各種限制條 件，優(yōu)選玻璃在200泊粘度時(shí)的溫度不超過1650°C。要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)滿足以下條件 Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0-Al203 > 10 摩爾 ％。堿金屬氧化物用作實(shí)現(xiàn)低液相線溫度以及低熔化溫度的助劑。如本文所用，術(shù)語“熔化溫度”是指對應(yīng)于200泊的玻璃粘度的溫度。對于鈉的情況，使用Na2O進(jìn)行成功的 離子交換。為了進(jìn)行充分的離子交換從而產(chǎn)生顯著提高的玻璃強(qiáng)度，Na2O的濃度應(yīng)當(dāng)約為 I2摩爾％至最多等于約16摩爾％。但是如果要求玻璃完全由本文所述各范圍內(nèi)的Na20、 Al2O3和SiO2構(gòu)成，則粘度會太高，從而不適合于熔化。因此，必須存在其他組分以確保良好 熔化和成形性能。假設(shè)存在這些組分，則在以下條件下能獲得合理的熔化溫度=Na2O濃度和 Al2O3濃度的差值為約2摩爾％至最多等于約6摩爾％ (即，2摩爾％彡Na2O-Al2O3 ( 6摩 爾％ )。包含氧化鉀(K2O)以獲得低液相線溫度。但是，K2O能降低玻璃粘度，其效果甚至 大于Na20。因此，Na2O濃度和K2O濃度之和與Al2O3濃度的差值應(yīng)當(dāng)約為4摩爾％至最多等 于約 10 摩爾 % (即，4 摩爾 % ( (Na2CHK2O) -Al2O3 ( 10 摩爾 % )。B2O3用作助熔劑，即一種加入以降低熔化溫度的組分。只要加入少量(即，小于約 1. 5摩爾％ )B203就能顯著降低其他方面相同的玻璃的熔化溫度多達(dá)100°C。但是，如上文 提到的，加入鈉以便成功地進(jìn)行離子交換，對于較低的Na2O含量和較高的Al2O3含量，加入 B2O3來確保形成可熔化的玻璃是有利的。因此，在一種實(shí)施方式中，Na2O和B2O3的總濃度 有關(guān)系，使得(Na2CHB2O3)-Al2O3 ( 2摩爾％。因此，在一種實(shí)施方式中，Si02、B2O3和CaO的 合并濃度約為66摩爾％至最高等于約69摩爾％ (即，66摩爾Si02+B203+Ca0彡69摩 爾％ )。當(dāng)堿金屬氧化物總濃度超過Al2O3濃度時(shí)，玻璃中存在的任何堿土金屬氧化物都 主要用作助熔劑。MgO是最有效的助熔劑，但是容易在鋁硅酸鈉玻璃的低MgO濃度條件下 形成鎂橄欖石(Mg2SiO4),由此導(dǎo)致玻璃的液相線溫度隨MgO含量非常急劇地升高。在較高 MgO含量條件下，熔化溫度在限制之內(nèi)的玻璃要求連續(xù)制造工藝。但是，液相線溫度可能太 高，由此導(dǎo)致液相線粘度太低，不能適應(yīng)下拉工藝，例如熔合拉制法。但是，加入B2O3和CaO 中的至少一種能夠顯著降低這些富含MgO的組合物的液相線溫度。事實(shí)上，要獲得能適應(yīng) 熔合法的液相線粘度，一定量的B2O3和/或CaO可能是必需的，尤其是對于具有高鈉、低K2O 和高Al2O3濃度的玻璃而言。預(yù)計(jì)氧化鍶(SrO)對高M(jìn)gO玻璃的液相線溫度的影響與CaO 完全相同。在一種實(shí)施方式中，堿土金屬氧化物濃度的范圍寬于MgO濃度本身的范圍，例如 5摩爾％彡MgO+CaO+SrO彡8摩爾％。鋇也是一種堿土金屬，加入少量氧化鋇(BaO)或者用氧化鋇代替其他堿土金屬能 通過使富含堿土金屬的晶相失穩(wěn)而產(chǎn)生較低的液相線溫度。但是，鋇被認(rèn)為是一種有害或 毒性的材料。因此，雖然可以在本文所述的玻璃中加入至少2摩爾％的氧化鋇而不產(chǎn)生任 何有害影響，或者甚至能使液相線粘度一定提高，但是一般將氧化鋇含量保持較低，以盡可 能減少玻璃對環(huán)境的影響。因此，在一種實(shí)施方式中，玻璃中基本不含鋇。除了上述元素以外，可以加入其他元素或化合物來消除或減少玻璃內(nèi)的缺陷。本 發(fā)明玻璃在約1500-1675°C表現(xiàn)出較高的200千泊的粘度。這種粘度是工業(yè)熔融工藝的典 型粘度，在一些情況下可能需要在這種溫度下進(jìn)行熔融以獲得具有較低水平氣態(tài)夾雜物的 玻璃。要促進(jìn)消除氣態(tài)夾雜物，加入化學(xué)澄清劑可能是有用的。這些澄清劑用氣體填充早 期階段的氣泡，從而增大它們在熔體內(nèi)上升的速度。典型的澄清劑包括但并不限于砷、銻、 錫和鈰的氧化物；金屬鹵化物(氟化物、氯化物和溴化物)；金屬硫酸鹽等。氧化砷是特別 有效的澄清劑，原因在于它們在熔化階段的非常晚期才釋放氧氣。但是，一般認(rèn)為砷和銻是有害材料。因此，在一種實(shí)施方式中，玻璃基本不含銻和砷，玻璃中這些元素的氧化物的含量 各自小于約0. 05重量％。因此，在具體的應(yīng)用中，從根本上避免使用砷或銻是有利的，而代 之使用以非毒性組分，如錫、鹵化物或硫酸鹽，以產(chǎn)生澄清效果。氧化錫(IV) (SnO2)以及氧 化錫(IV)與鹵化物的組合特別適合于作為本發(fā)明中的澄清劑。本文所述的玻璃是可下拉的；即，該玻璃能夠采用下拉方法形成玻璃板，這些方法 例如但并不限于玻璃制造領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的熔合拉制和狹縫拉制方法。這些下 拉法用于大規(guī)模制造可離子交換的平板玻璃。熔合拉制法使用拉制槽，該槽具有用于接受熔融玻璃原料的通道。該通道有堰，所 述堰在頂部沿通道兩側(cè)的長度敞開。當(dāng)通道中裝滿熔融玻璃時(shí)，該熔融玻璃從堰溢流。由 于重力的作用，熔融玻璃從拉制儲槽的外側(cè)表面流下。這些外側(cè)表面向下和向內(nèi)延伸，從而 在拉制槽下方的邊緣處匯合。兩個(gè)流動(dòng)玻璃表面在這個(gè)邊緣處熔合，形成流動(dòng)的單板。熔 合拉制方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于流過通道的兩個(gè)玻璃膜熔合在一起，所以得到的玻璃板的外 側(cè)表面都不會與設(shè)備的任何部分接觸。因此，這種接觸不會影響表面性質(zhì)。狹縫拉制方法不同于熔合拉制方法。這里將熔融原料玻璃提供至拉制槽。該拉制 槽的底部具有帶噴嘴的開放狹縫，該噴嘴在狹縫長度上延伸。熔融玻璃流過狹縫/噴嘴，作 為連續(xù)板向下拉過狹縫/噴嘴，至退火區(qū)域中。與熔合拉制法相比，狹縫拉制法提供更薄的 板，原因在于只有一個(gè)單板拉過狹縫，而非熔合下拉法那樣將兩個(gè)板熔合在一起。為了能適應(yīng)下拉法，本文所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃具有高液相線粘度。在一種 實(shí)施方式中，液相線粘度至少為130千泊，在另一種實(shí)施方式中，液相線粘度至少為250千 泊。在一種實(shí)施方式中，本文所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃基本不含鋰。如本文所用， “基本不含鋰”意味著在導(dǎo)致形成堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的任何加工步驟中，鋰并非有意加入 玻璃或玻璃原料中。應(yīng)該理解，基本不含鋰的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃或者堿金屬鋁硅酸鹽玻 璃制品可以因?yàn)槲廴径蛔⒁獾匕倭夸?。不含鋰降低了對離子交換浴的毒化，從而減 少為了化學(xué)強(qiáng)化玻璃而補(bǔ)充鹽供應(yīng)的需求。另外，由于不含鋰，所以該玻璃能適應(yīng)連續(xù)單元 (CU)熔融技術(shù)，例如上述下拉法，以及其中使用的材料，后者包括熔凝氧化鋯和氧化鋁耐火 材料以及氧化鋯和氧化鋁溢流槽(isopipe)。在一種實(shí)施方式中，通過離子交換對玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。如本文所用，術(shù)語“經(jīng)過 離子交換”應(yīng)理解為表示通過玻璃制造領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的離子交換過程對玻璃進(jìn)行 強(qiáng)化。這些離子交換過程包括但并不限于用加熱的溶液處理加熱的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃， 所述溶液含有離子半徑大于玻璃表面存在的離子的半徑的離子，從而用較大的離子代替較 小的離子。例如，鉀離子可以取代玻璃中的鈉離子?；蛘?，具有較大原子半徑的其他堿金屬 離子如銣和銫可以代替玻璃中較小的堿金屬離子。類似地，離子交換過程中可以使用其他 堿金屬鹽，例如但并不限于硫酸鹽、鹵化物等。在一種實(shí)施方式中，通過將下拉的玻璃放置 在含KNO3的熔融鹽浴中處理預(yù)定時(shí)間進(jìn)行離子交換，來對該下拉的玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。在 一種實(shí)施方式中，熔融鹽浴的溫度約為430°C，預(yù)定時(shí)間約為8小時(shí)?？梢詫Υ笃牟Ａ?過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，然后將大片的玻璃切割(切、鋸或其他加工方式)成適合于其預(yù) 期特定應(yīng)用的尺寸，或者對預(yù)先切割成適合于其預(yù)期應(yīng)用的玻璃片進(jìn)行強(qiáng)化。
下拉法產(chǎn)生相對原始的表面。由于玻璃表面的強(qiáng)度可以通過表面缺陷的數(shù)量和 尺寸來控制，所以具有盡可能減少的表面接觸的原始表面具有較高的初始強(qiáng)度。隨后對這 種高強(qiáng)度玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，得到的強(qiáng)度大于經(jīng)過精研和拋光的表面的強(qiáng)度。通過離子 交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化或回火還增大了玻璃對因?yàn)榧庸ざ纬扇毕莸哪褪苄?。因此，在一種實(shí) 施方式中，對于300毫米X 400毫米的板，下拉的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的翹曲小于約0. 5毫 米。在另一種實(shí)施方式中，翹曲小于約0.3毫米。表面壓縮應(yīng)力表示，在用具有較大離子半徑的堿金屬離子對玻璃表面層中所含的 堿金屬離子進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的過程中，由于這種取代所造成的應(yīng)力。在一種實(shí)施方式中，用鉀 離子取代本文所述玻璃的表面層中的鈉離子。該玻璃的表面壓縮應(yīng)力至少約為200兆帕。 在一種實(shí)施方式中，表面壓縮應(yīng)力至少約為600兆帕。堿金屬鋁硅酸鹽玻璃具有通過離子 交換使深度至少約20微米的壓縮應(yīng)力層。在一種實(shí)施方式中，通過離子交換產(chǎn)生的壓縮應(yīng) 力層為30-80微米。在玻璃網(wǎng)狀物能弛豫的溫度以下用較大的離子代替較小的離子產(chǎn)生離子在玻璃 表面上的分布，導(dǎo)致形成應(yīng)力曲線。進(jìn)入的離子的較大體積在表面上產(chǎn)生壓縮應(yīng)力(CS)，并 在玻璃中心(CT)產(chǎn)生張力。壓縮應(yīng)力與中心張力按以下關(guān)系式關(guān)聯(lián)CS = CTX (t-2D0L)/D0L,其中t是玻璃厚度，DOL是交換深度。還提供了具有以下性質(zhì)的無鋰玻璃厚度至少為0. 3毫米，表面壓縮應(yīng)力至少約 為200兆帕，表面壓縮層深度至少約為30微米。在一種實(shí)施方式中，壓縮應(yīng)力至少約為600 兆帕，壓縮層深度至少約為40微米，無鋰玻璃厚度約為0. 7毫米至最高約1. 1毫米。在一種實(shí)施方式中，無鋰玻璃包含64摩爾SiO2 ^ 68摩爾％ ；12摩爾％ ^ Na2O ^ 16摩爾摩爾％SAl2O3彡12摩爾％ ;0摩爾％彡B2O3彡3摩爾摩爾％ ^ K2O ^ 5摩爾％ ；4摩爾MgO彡6摩爾％ ；且0摩爾CaO彡5摩爾％，其中66 摩爾 ％ 彡 Si02+B203+Ca0 彡 69 摩爾 ％ ； Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 >10 摩爾 摩爾 ％ (MgO+CaO+SrO ( 8 摩爾 % ； (Na2CHB2O3) -Al2O3 ( 2 摩爾 % ；2 摩爾 % ( Na2O-Al2O3 彡 6 摩 爾％ ；且4摩爾％彡(Na2CHK2O)-Al2O3彡10摩爾％，液相線粘度至少為130千泊。在一種 實(shí)施方式中，液相線粘度至少為250千泊?；瘜W(xué)強(qiáng)化的、抗反射的、雙疏性玻璃在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括透明、耐破損、化學(xué)強(qiáng)化 的保護(hù)性蓋板玻璃，該蓋板玻璃涂覆有抗反射SiO2或F-SiO2 (氧化硅、熔凝氧化硅或氟摻雜 的氧化硅)層，還具有包含氟端基的外部涂層，為該蓋板玻璃提供一定程度的疏水性和疏 油性(即雙疏性)，從而盡可能減小水和油對玻璃表面的潤濕。另外，向AR涂覆的化學(xué)強(qiáng) 化的玻璃施加雙疏性涂層提高了耐刮擦性、耐磨性和其他耐破損性，還提供了抗指紋、抗污 跡特性，原因在于雙疏性涂層中存在的氟端基盡可能減少油從手指到玻璃的轉(zhuǎn)移(指紋)， 而且更便于通過用布擦拭的方式除去油類/指紋。如本文所用，術(shù)語"SiO2涂層”表示SiO2 或F-SiO2涂層，或者復(fù)合Si02/F-Si02涂層。優(yōu)選在離子交換之前或之后，將抗反射和耐磨的SiO2或F-SiO2涂層設(shè)置在基材玻 璃上。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在設(shè)置用于促進(jìn)除去來自例如指紋的油脂和污跡的任何全氟 化碳之前，將F-SiO2涂層設(shè)置在已經(jīng)經(jīng)過離子交換的基材玻璃上。使用全氟化碳降低玻璃
14表面的表面能，由于氟端接的表面鍵具有較低的極性，所以能達(dá)到這個(gè)目的。重要的是，裝 置用戶使用時(shí)，全氟化碳涂層具有充分的耐久性，使這種保護(hù)作用能持續(xù)足夠長的時(shí)間，通 常至少兩年?？墒褂酶鞣N化學(xué)結(jié)合劑將全氟化碳或含全氟化碳的材料結(jié)合在玻璃表面上。但 是，已經(jīng)通過離子交換(例如用K離子交換基材玻璃中的Na和/或Li離子)進(jìn)行了化學(xué) 強(qiáng)化的玻璃表面富含K離子，限制了 Si-OH活性表面位點(diǎn)的數(shù)量，這抑制了全氟化碳或含 全氟化碳的部分與經(jīng)過離子交換的玻璃表面的共價(jià)鍵合。施加SiO2或F-SiO2涂層的一個(gè) 好處在于，相對于沒有富含堿金屬的經(jīng)過離子交換的表面涂層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，用SiO2或 F-SiO2涂覆的化學(xué)強(qiáng)化玻璃上存在增多的Si-端接位點(diǎn)。在化學(xué)強(qiáng)化的玻璃表面上涂覆 SiO2或F-SiO2的結(jié)果是，全氟化碳或含全氟化碳的部分的鍵合增大，共價(jià)鍵合的全氟化碳 或含全氟化碳的部分的表面密度增大。最外的氟化物質(zhì)使得蓋板玻璃產(chǎn)生“抗指紋”或“容 易清潔”性質(zhì)，而不會因?yàn)榛瘜W(xué)強(qiáng)化而導(dǎo)致?lián)p失玻璃強(qiáng)度。另外，SiO2或F-SiO2涂層本身或 者與其他SiO2或F-SiO2層以及另外的金屬氧化物膜(可按順序具有SiO2和/或F-SiO2和 /或“其他金屬氧化物”層的多層)組合能夠用作抗反射涂層。這些“其他金屬氧化物”的 例子包括例如HfO2JiO2、&02、Y203、Gd203，以及本領(lǐng)域中已知能夠用于抗反射涂層的其他金 屬氧化物。因此，MgF2可用作抗反射層，可以施加在化學(xué)強(qiáng)化的玻璃上。然后可以將包含全 氟化碳的部分施加在抗反射涂層上。得到的涂覆的、化學(xué)強(qiáng)化的玻璃具有提高的耐破損性、 抗反射性和雙疏性，由此提供表現(xiàn)出盡可能減小的由反射光和指紋造成的光學(xué)干擾的耐刮 擦表面。這種用于手持式顯示裝置的性質(zhì)組合，即，對壓縮表面DOL玻璃進(jìn)行雙疏性涂覆、 并且由于存在抗反射涂層而具有抗反射性，是這些裝置中使用的其他玻璃材料所不能實(shí)現(xiàn) 的。圖3具體說明堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品100，其具有通過離子交換形成的表面壓 縮層104，壓縮強(qiáng)度至少為200兆帕，非離子交換的中間部分106，抗反射涂層110，和基于雙 疏性氟的表面層102。表面壓縮層104的深度為20-70微米。該玻璃制品(除了抗反射層 110和基于氟的表面層102以外)的厚度由離子交換層104和中間層106構(gòu)成。在一些實(shí) 施方式中，該厚度至少為0. 3毫米?？狗瓷渫繉?10由至少一個(gè)層構(gòu)成，厚度為10-70微米。當(dāng)抗反射涂層由兩個(gè)或 更多個(gè)層構(gòu)成時(shí)，該抗反射涂層的總厚度也在10-70微米。基于氟的雙疏性層的厚度通常 為1-10納米，優(yōu)選為1-4納米。在一種實(shí)施方式中，雙疏性涂層的厚度為1-2納米。使用 單獨(dú)一個(gè)抗反射層時(shí)，涂料為3102或？^02。使用多層抗反射涂層時(shí)，最靠近層104的層 是金屬氧化物層，選自Hf02、TiO2, ZrO2, Y2O3> Gd2O3以及本領(lǐng)域已知適用于抗反射涂層的其 他金屬氧化物，頂層是SiO2或F-Si02。當(dāng)抗反射層是三層或更多層時(shí)，最頂層是SiO2或 F-SiO2，頂層SiO2或F-SiO2與層104之間的抗反射涂層可以是任何順序的以上任何抗反 射涂料，不過在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一層是金屬氧化物層。例如，一種三層涂層可以是玻 璃-Y203-Ti02-Si02。與目前商購的蓋板玻璃相比，化學(xué)強(qiáng)化的、抗反射的雙疏性玻璃具有以下優(yōu)點(diǎn)。1.在用含氟的提供雙疏性的部分處理之前在基材玻璃上施加的抗反射涂層提供 因?yàn)榉瓷湓斐傻墓鈱W(xué)干涉，從而消除眩光。抗反射涂層是多用途的，其性能包括控制光學(xué)干 涉(或可見)角度，從而通過構(gòu)成加強(qiáng)這種效果的多層涂層來提供“隱私”效應(yīng)。
2.用含氟部分處理抗反射涂層之后，得到的表面是非極性的，盡可能減小外來顆 粒和油類與處理后玻璃表面之間的氫鍵(即，范德華作用)。得到的處理后表面具有非常低 的表面能以及低的摩擦系數(shù)。設(shè)置含氟部分作為最終“涂層”的效果和性能對于抗反射涂 層和表面具有附加的好處，因?yàn)橄９庖馕吨魏慰勺⒁獾降闹讣y成為光學(xué)干涉的唯一 來源，而這些指紋可以擦拭除去。3.通常在潮濕或干燥條件下通過用布擦拭表面來除去指紋。這些布通常是再使用 的，含有會刮擦表面的灰塵和顆粒。氟化的表面提高了指紋去除的容易程度，同時(shí)盡可能減 少污跡，并降低導(dǎo)致立刻出故障或因?yàn)椴Ａ屏讯^早出故障的情況發(fā)生的數(shù)量和頻率。4.還提高了玻璃的耐刮擦性?；瘜W(xué)強(qiáng)化的玻璃的高硬度及其高壓縮表面DOL(例 如30-80微米深度)都能防止破損，并防止重復(fù)擦拭可能造成的損壞引起的故障。然后使用 這樣一種玻璃制品測量耐刮擦性，該制品的一半表面涂覆有雙疏性涂層，另一半未涂覆。如 上所述進(jìn)行刮擦。然后在該制品兩半表面的兩個(gè)區(qū)域中測量霧度，所述霧度是按散射光相 對于全部散射光和透射光之和測量的光學(xué)透明度。測試結(jié)果表明，對于未涂覆的玻璃，μκ =0. 25，對于涂覆的玻璃，μκ = 0. 05,由此表示由于存在雙疏性涂層，動(dòng)摩擦減小80%。還 測量了動(dòng)摩擦系數(shù)μκ。對于涂覆的表面相對于未涂覆的表面，發(fā)現(xiàn)摩擦減小80%。通過酸處理講行的表面活化在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，在施加雙疏性涂層之前，通過酸處理對化學(xué)強(qiáng)化 玻璃的表面進(jìn)行表面活化。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用大于剛拉制的玻璃中的陽離子 的陽離子進(jìn)行深度至少為30微米的離子交換，對原始的拉制的玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。例如， 可使用K離子對拉制的玻璃中的Na或Li離子進(jìn)行離子交換。如上所述，這種交換為玻璃 提供壓縮強(qiáng)度。但是，化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的表面富含鉀離子，人們相信這限制了雙疏性涂層 能共價(jià)結(jié)合的Si-OH活性表面位點(diǎn)，從而抑制了雙疏性材料(如RfC(O)Cl、(Rp)2SiCl2或 (Rp)3SiCl)或其他涂料與玻璃表面的鍵合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在施加雙疏性涂層之前對經(jīng)過離子 交換的玻璃進(jìn)行酸處理能提高雙疏性涂層與玻璃的粘合，并提高玻璃的可潤濕性和可擦拭 性。進(jìn)行酸處理，從而在選擇的深度中除去已經(jīng)通過化學(xué)交換進(jìn)入玻璃的離子，該深 度不會影響化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的機(jī)械性能(例如強(qiáng)度、耐刮擦性、耐沖擊破壞性)。例如，如本 文指出的，用K離子對Na和/或Li離子進(jìn)行離子交換，從而在至少20微米、優(yōu)選30-80微 米的深度中進(jìn)行交換。進(jìn)行酸處理，使得只有靠近經(jīng)過離子交換的玻璃表面的K離子被除 去，除去的深度通常小于50納米。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，酸處理在5-15納米(0. 005-0. 015微米)的深度中除 去交換的離子(對基材玻璃中的Na和/或Li離子進(jìn)行離子交換的K)。例如，使用K離子作 為交換Na和/或Li離子的離子，通過浸漬在離子交換浴中對厚度為0. 3毫米(300微米) 的玻璃進(jìn)行離子交換，浸漬時(shí)間足夠長，從而在50微米的深度中進(jìn)行離子交換，用K離子取 代Na和/或Li離子。從玻璃側(cè)面的厚度角度看，得到的示例性玻璃具有兩個(gè)厚度為50納 米的表面離子交換的層和一個(gè)夾在這兩個(gè)離子交換的層之間的200微米的非交換層。然后 進(jìn)行酸處理，從而在至10納米(0. 01微米)的深度除去交換的K離子，該深度不會影響玻 璃的機(jī)械性能。對玻璃進(jìn)行酸處理之后，透過其厚度從一面向另一面觀察，具有0. 01微米 的第一非K層，49. 9微米的第一 K交換層，200微米的非交換中間層，49. 9微米的第二 K交換層，以及0.01微米的第二非K層。或者，經(jīng)過離子交換的玻璃的一側(cè)可以用保護(hù)層覆蓋， 并進(jìn)行酸處理，使得僅從一側(cè)除去K離子。除去K離子之后，用雙疏性涂層覆蓋已經(jīng)除去K 離子的一側(cè)，或者可以用抗反射涂層進(jìn)行涂覆并隨后用雙疏性涂層涂覆。處理玻璃時(shí)使用 的酸通常是強(qiáng)酸，例如但并不限于硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)，以 及本領(lǐng)域中已知的其他強(qiáng)酸?？墒褂玫钠渌崾橇姿?H3PO4)、乙酸(CH3COOH)和全氟乙酸 (CF3COOH)。圖4示出用雙疏性層進(jìn)行涂覆制造玻璃表面的一般流程圖，需要時(shí)包括酸處理步 驟，以及對雙疏性涂層的完整性和耐久性進(jìn)行檢查和測試的步驟。一般來說，使用0. 3-0. 5 摩爾硫酸溶液在室溫(約18_30°C )下進(jìn)行5-15分鐘的酸處理。表1顯示用烷氧基甲硅烷基聚醚DC 2604 [本文所述的一種(Rf)nSiX4_n化合物] 涂覆的商購康寧1317玻璃的性能數(shù)據(jù)，如本文所述對該玻璃進(jìn)行了酸處理或者沒有進(jìn)行 酸處理。對水和脂肪油(用作實(shí)際指紋油脂的替代物)測量了接觸角。雖然發(fā)現(xiàn)酸處理之 后兩種接觸角都增大，但是酸處理對涂層的耐久性沒有負(fù)面影響，所述涂層的耐久性通過 擦拭測試使用負(fù)載約1. 5psi和高達(dá)10000擦拭遍數(shù)的往復(fù)式磨損測試儀測量。使用機(jī)械 摩擦裝置以1. 5psi和60赫茲條件測得，用脂肪油涂覆的經(jīng)過酸處理以及未經(jīng)酸處理的玻 璃表面的耐久性能夠堅(jiān)持10000次摩擦。使用織造的棉織物進(jìn)行擦拭。擦拭之后，接觸角 幾乎沒有或完全沒有變化。表 權(quán)利要求
一種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其包括具有長度、寬度和厚度的基材堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，表面壓縮應(yīng)力至少約為200兆帕、表面壓縮層深度為20 80微米，并且具有與玻璃制品表面化學(xué)鍵合的基于雙疏性氟的表面層，以形成經(jīng)過涂覆的玻璃制品。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述鍵合的基于氟的表面層選自以下(1)與基于氟的單體交換的氧化硅-OH端接的活性表面位點(diǎn)；(2)組裝的氟端接分子鏈的單層；(3)薄的含氟聚合物涂層；(4)通式為(Rf)nSiX4_n的硅化合物，其中Rf是全氟化碳部分，X選自非氟鹵素和C2-C6 烷氧基，η為1-3 ；和(5)具有之前用氟端基衍生化的或者經(jīng)過處理具有氟端基的氧化硅煙炱顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述經(jīng)過涂覆的玻璃制品對置于其上 的流體物質(zhì)具有小于10°的滑移角。
4.如權(quán)利要求1所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品還包括 位于基材玻璃和基于雙疏性氟的表面層之間的織構(gòu)化或圖案化的表面層，所述基于雙疏性 氟的表面層與織構(gòu)化或圖案化的表面層以及任何未織構(gòu)化或未圖案化的基材玻璃表面鍵 合；和其中所述織構(gòu)化表面的粗糙度為50納米至5微米。
5.如權(quán)利要求1所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述壓縮應(yīng)力至少約 為600兆帕，表面壓縮層的深度至少為40微米，厚度約為0. 7毫米至最多約1. 1毫米。
6.如權(quán)利要求1所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包含 64摩爾SiO2彡68摩爾％ ；12摩爾Na2O彡16摩爾％ ； 8摩爾Al2O3彡12摩爾％ ； 0摩爾B2O3彡3摩爾％ ； 2摩爾K2O彡5摩爾％ ； 4摩爾MgO彡6摩爾％ ；且 0摩爾CaO彡5摩爾％， 其中66 摩爾 Si02+B203+Ca0 ( 69 摩爾 ％ ； Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 > 10 摩爾 ％ ； 5摩爾％彡MgO+CaO+SrO彡8摩爾％ ； (Na2CHB2O3)-Al2O3 ^ 2 摩爾 ％ ； 2摩爾Na2O-Al2O3 ( 6摩爾％ ；且 4 摩爾 % ( (Na2CHK2O) -Al2O3 ( 10 摩爾 %，且 其中該玻璃的液相線粘度至少為130千泊。
7.如權(quán)利要求1所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述玻璃上具有抗反 射涂層，該抗反射涂層選自下組氧化硅、熔凝氧化硅、F摻雜的熔凝氧化硅、HfO2, TiO2, ZrO2^Y2O3 和 Gd2O3。
8.—種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，該制品包括具有長度、寬度和厚度至少0. 3毫米的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，表面壓縮應(yīng)力至少約為200兆帕，表面壓縮層深度為20-70微米，其 中用K離子代替該玻璃中的Na和/或Li離子，還具有與該玻璃制品的表面化學(xué)鍵合的基 于雙疏性氟的表面層；其中在向玻璃表面施加基于氟的表面層之前，所述玻璃至< 50納米的深度的外表面 是減少了交換的K離子的酸蝕刻表面。
9.如權(quán)利要求8所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述鍵合的基于氟的 表面層基于通式為(RF)nSiX4_n的化合物，其中Rf是C「C22烷基全氟化碳，η是1-3的整數(shù)， X是已經(jīng)與玻璃OH端基進(jìn)行了交換的可水解基團(tuán)，基于氟的表面層的厚度為1-10納米。
10.如權(quán)利要求8所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，X選自除了氟以外的 鹵素以及烷氧基(-0R)，其中R是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴。
11.如權(quán)利要求8所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，壓縮應(yīng)力至少為600 兆帕，表面壓縮層在處理之前的深度至少為40微米，玻璃制品的厚度為0. 7-1. 1毫米。
12.如權(quán)利要求8所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包含 64摩爾SiO2彡68摩爾％ ；12摩爾Na2O彡16摩爾％ ； 8摩爾Al2O3彡12摩爾％ ； 0摩爾B2O3彡3摩爾％ ； 2摩爾K2O彡5摩爾％ ； 4摩爾MgO彡6摩爾％ ；且 0摩爾CaO彡5摩爾％， 其中66 摩爾 Si02+B203+Ca0 ( 69 摩爾 ％ ； Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 > 10 摩爾 ％ ； 5摩爾％彡MgO+CaO+SrO彡8摩爾％ ； (Na2CHB2O3)-Al2O3 ^ 2 摩爾 ％ ； 2摩爾Na2O-Al2O3 ( 6摩爾％ ；且 4 摩爾 % ( (Na2CHK2O) -Al2O3 ( 10 摩爾 %，且 其中該玻璃的液相線粘度至少為130千泊。
13.—種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，所述制品包括具有長度、寬度、厚度至少為0. 3毫米的玻璃基材，表面壓縮應(yīng)力至少約為200兆帕，表 面壓縮層的深度至少約為20-70微米；位于所述玻璃一個(gè)表面上的抗反射涂層；和與抗反射涂層的表面化學(xué)鍵合的基于雙疏性氟的表面層，其中該玻璃包含64摩爾SiO2彡68摩爾％ ；12摩爾Na2O彡16摩爾％ ；8摩爾Al2O3彡12摩爾％ ；0摩爾B2O3彡3摩爾％ ；2摩爾K2O彡5摩爾％ ；4摩爾MgO彡6摩爾％ ；且 0摩爾CaO彡5摩爾％， 其中[66 摩爾 Si02+B203+Ca0 ( 69 摩爾 ％ ； Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 > 10 摩爾 ％ ； 5摩爾％彡MgO+CaO+SrO彡8摩爾％ ； (Na2CHB2O3)-Al2O3 ^ 2 摩爾 ％ ； 2摩爾Na2O-Al2O3 ( 6摩爾％ ；且 4 摩爾 % ( (Na2CHK2O) -Al2O3 ( 10 摩爾 %，且 其中該玻璃的液相線粘度至少為130千泊。
14.如權(quán)利要求13所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述抗反射涂層選 自下組氧化硅、熔凝氧化硅、F摻雜的熔凝氧化硅和MgF2 ；且其中該抗反射涂層的厚度為10-60微米。
15.如權(quán)利要求13所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述抗反射涂層選 自下組Hf02、TiO2, ZrO2, Y2O3和Gd2O3，該抗反射涂層的厚度為10-60微米。
16.如權(quán)利要求13所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，所述鍵合的基于氟 的表面層選自通式(Rf)nSiX4_n，其中Rf選自C1-C22烷基全氟化碳，η是1-3的整數(shù)，X是可以 與玻璃OH端基進(jìn)行交換的可水解的基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求13所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，X選自除氟以外的鹵 素以及烷氧基(-0R)，其中R是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴。
18.如權(quán)利要求13所述的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，其特征在于，壓縮應(yīng)力至少約為 600兆帕，表面壓縮層在處理之前的深度至少為40微米，厚度約為0. 7-1. 1毫米。
19.一種制造具有抗指紋和抗污跡特性的經(jīng)過涂覆的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品的方 法，所述方法包括以下步驟提供具有長度、寬度和厚度的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃基材； 對玻璃基材表面至20-80微米深度進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化； 對玻璃表面進(jìn)行機(jī)加工或進(jìn)行整飾； 對玻璃表面進(jìn)行超聲清潔；任選地使用強(qiáng)酸溶液對玻璃的至少一個(gè)表面進(jìn)行酸洗， 使用O2對玻璃的至少一個(gè)表面進(jìn)行等離子體清潔； 任選地用抗反射涂層對玻璃進(jìn)行涂覆；用雙疏性涂層對經(jīng)過清潔的玻璃表面或抗反射涂層表面進(jìn)行涂覆， 在選擇的溫度和濕度條件下，對雙疏性涂層進(jìn)行選擇時(shí)間量的固化；和 檢查經(jīng)過涂覆的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述用抗反射涂層對玻璃進(jìn)行涂覆意味 著用選自氧化硅、熔凝氧化硅和F摻雜的熔凝氧化硅的抗反射涂料進(jìn)行涂覆。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述用抗反射涂層對玻璃進(jìn)行涂覆意味 著用選自Hf02、TiO2, ZrO2, Y2O3和Gd2O3的抗反射涂料進(jìn)行涂覆。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述用雙疏性涂層對玻璃進(jìn)行涂覆意味著用選自通式為(RF)nSiX4_n的雙疏性涂料進(jìn)行涂覆，其中Rf選自C1-C22烷基全氟化碳，η是 1-3的整數(shù)，X是能與玻璃OH端基進(jìn)行交換的可水解的基團(tuán)；且其中X選自除了氟以外的鹵素以及烷氧基(-0R)，其中R是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或 支鏈烴。
全文摘要
一種堿金屬鋁硅酸鹽玻璃制品，所述堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的表面壓縮應(yīng)力至少約為200兆帕，表面壓縮層的深度至少約為30微米，厚度至少約為0.3毫米，在該玻璃表面上化學(xué)鍵合有基于雙疏性氟的表面層。在一種實(shí)施方式中，該玻璃的一個(gè)表面上在化學(xué)強(qiáng)化表面和雙疏性涂層之間施加有抗反射涂層。在另一種實(shí)施方式中，在設(shè)置雙疏性涂層或抗反射涂層之前，使用選擇的酸(如HCl、H2SO4、HClO4、乙酸和所述其他酸)對化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面進(jìn)行酸處理。
文檔編號C03C17/22GK101939266SQ200980104573
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者A·S·巴卡, J·阿明, L·F·比爾, M·X·烏揚(yáng), R·A·貝爾曼, R·薩比亞 申請人:康寧股份有限公司