專利名稱：玻璃表面改性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過對玻璃基材表面進行改性來改善玻璃的化學穩(wěn)定性的方法。 優(yōu)選地，在玻璃制造期間或在玻璃加工如玻璃鋼化期間進行該表面改性。通過至少部分嵌 入玻璃的結晶氧化鋁顆粒來改善玻璃的化學穩(wěn)定性。優(yōu)選通過改性的液體火焰噴射方法來 進行包含鋁的顆粒的沉積。
背景技術：
說明氧化鋁(Al2O3)涂層被用于各種用途，例如光學器件和電子器件。氧化鋁涂層是耐 擦傷性的，且其用于各種基材上例如金屬、半導體和玻璃基材上。使用各種涂覆方法來沉積 氧化鋁涂層，包括化學氣相沉積(CVD)、噴射熱解和濺射。已知，可以通過向玻璃配合料中添加氧化鋁或氧化鋯來改善玻璃的化學穩(wěn)定性。 但是，配合料的熔點同時需要提高，為了保持玻璃熔體所需的粘度，這將極大提高玻璃的生 產(chǎn)成本。使用常壓CVD法來在玻璃帶上產(chǎn)生涂層是公知的方法。使用各種前體來在玻璃帶 上制備氧化鋁涂層，如 WO 2005/087678 Al,Pilkington North America Inc.，2005 年 9 月 22日所述。該出版物記載了在玻璃上制備Al2O3涂層。這樣的涂層沒有使玻璃基材表面改 性，而只是玻璃上的單獨涂層。涂層的粘附力以及尤其是因例如環(huán)境影響所致的粘附力隨 時間的變化對于玻璃產(chǎn)品的化學穩(wěn)定性是個巨大的挑戰(zhàn)。US 3，762，808，Pilkington Brothers Ltd. ,2. 10，1973 記載了在浮法工藝中改善 玻璃性質(zhì)的方法。玻璃的表面特性例如浮法玻璃的色調(diào)、透光性和排熱特性是通過如下方 式改善的使兩種金屬以所需比例從熔融合金電解本體遷移到玻璃表面內(nèi)，該熔融合金保 持與熱玻璃表面接觸。需要熔融金屬使得該方法在浮法工藝中變得復雜，且在玻璃加工中 成為不可能。現(xiàn)有技術的問題在于其未提供改善玻璃的化學穩(wěn)定性且可結合到玻璃制造過程 (例如浮法工藝或鑄造工藝)中或結合到玻璃加工生產(chǎn)線(例如玻璃鋼化)中的方法。發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是引入一種通過對玻璃基材的至少一個表面進行改性用來改 善玻璃的化學穩(wěn)定性的方法。該改性方法利用了具有小于IOOOnm的平均空氣動力學顆粒 直徑的結晶金屬氧化物顆粒，所述顆粒至少部分嵌入在玻璃表面上且嵌入玻璃表面中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將至少一個玻璃基材表面加熱到高于550°C的溫度。 將包含前體金屬M的顆粒沉積在玻璃基材的至少一個表面上，且通過熱處理使沉積的顆粒 的至少一部分轉(zhuǎn)化成包含結晶金屬氧化物MxOy(c)的顆粒。在本發(fā)明的另一實施方案中，將 玻璃基材的至少一個表面加熱到高于550°C的溫度。具有小于IOOOnm的平均空氣動力學 顆粒直徑的結晶金屬氧化物顆粒MxOy(C)形成且沉積到玻璃基材的至少一個表面上，其中 該表面的溫度高于5501，且包含所述顆粒虬(\((3)的氣溶膠的溫度高于玻璃表面的溫度。優(yōu)選地，通過氣體到顆粒的轉(zhuǎn)化制備所述顆粒。顆粒的尺寸優(yōu)選小于lOOOnm，更優(yōu)選小于 IOOnm且最優(yōu)選小于50nm。金屬優(yōu)選為鋁或鋯。氧化鋁(Al2O3)顆粒優(yōu)選為α -Al2O3顆粒，且其優(yōu)選通過熱處 理過程轉(zhuǎn)化為Y-Al2O3顆粒。氧化鋯顆粒優(yōu)選是四方或單斜的。本發(fā)明的另一目的是引入通過對玻璃基材(8)的至少一個表面(9)進行改性來改 善玻璃的化學穩(wěn)定性的裝置。該裝置包含本體(1)、連接至本體(1)的液體火焰噴槍(2)， 且還包含霧化器(11)、用于將至少一種液態(tài)前體供給噴槍(2)的導管(5)、和用于產(chǎn)生火焰 (6)的部件(12)。以使得基本在表面(9)上的火焰(6)的溫度高于表面(9)的溫度的方式 設置火焰(6)和玻璃表面(9)之間的距離。在優(yōu)選實施方案中，基本在表面(9)上的火焰 (6)的溫度為至少650°C。附圖簡要說明在下文中，將參照所附原理圖來更詳細地說明本發(fā)明，其中

圖1顯示了本發(fā)明裝置的示意圖。為簡明計，該圖僅顯示了對于理解本發(fā)明所必需的細節(jié)。從圖中省略了對于理解 本發(fā)明非必需且對于本領域技術人員是顯而易見的結構和細節(jié)，以便強調(diào)本發(fā)明的特征。優(yōu)選實施方式的詳細說明圖1在原理上顯示了使用改進的液體火焰噴射裝置2用于通過本發(fā)明的方法對 玻璃基材8的至少一個表面9進行改性。至少一個液體火焰噴槍2連接至本體1。該裝置 包含部件11，用于調(diào)節(jié)噴槍2和玻璃基材表面9之間的距離。對距離進行調(diào)節(jié)使得在表面 9上的火焰6的溫度高于表面9的溫度?？梢酝ㄟ^經(jīng)由導管3和4分別供入到液體火焰噴 射裝置2的燃料和氧化性氣體的量來調(diào)節(jié)火焰6的溫度。還可以通過選擇燃料氣體和氧 化性氣體來調(diào)節(jié)火焰6的溫度。對于高的火焰6的溫度，優(yōu)選的混合物是氫和氧，對于較低 的火焰6的溫度，可用空氣取代氧且用烴取代氫。通過導管5將液態(tài)前體供入槍2中。前 體可以例如是金屬硝酸鹽的溶液。在鋁的情形中，液態(tài)前體優(yōu)選為溶于甲醇中的硝酸鋁， Al(NO3)3 ·9Η20。硝酸鋁甲醇的比率以重量計優(yōu)選為1 10-1 100，更優(yōu)選約1 30。 流向單一槍2的前體流速優(yōu)選為1-100毫升/分鐘，最優(yōu)選約10毫升/分鐘。通過導管3 供給氫氣。對于單一槍2，典型的質(zhì)量流量為5-50升/分鐘，優(yōu)選約30升/分鐘。通過導 管4供給氧氣。對于單一槍2，典型質(zhì)量流量為2-30升/分鐘，優(yōu)選約15升/分鐘。氫氣 和氧氣流經(jīng)部件12用于產(chǎn)生火焰6，并引發(fā)火焰6。通過霧化器11將液態(tài)前體供入火焰6， 該霧化器11將液態(tài)前體轉(zhuǎn)變?yōu)樾∫旱?。液滴和前體金屬在火焰6中蒸發(fā)，且通過氣體到顆 粒的轉(zhuǎn)化而形成亞微米顆粒7。使用所述鋁前體，形成了 Y-Al2O3顆粒7。顆粒7的平均空 氣動力學直徑優(yōu)選小于lOOOnm，更優(yōu)選小于lOOnm，且最優(yōu)選小于50nm，該尺寸如此小，使 得顆粒7不會對玻璃表面9產(chǎn)生顯著的光學影響。已發(fā)現(xiàn)，至少部分嵌入玻璃表面層9的 Y -Al2O3顆粒10可通過在500-750°C溫度下的熱處理轉(zhuǎn)化為α -Al2O3顆粒。根據(jù)玻璃基材 8的溫度，且更精確地根據(jù)玻璃表面層9的溫度，前體金屬的較小或較大部分可從金屬氧化 物顆粒7溶入表面層2中。這降低了結晶金屬氧化物顆粒11的平均直徑，其對于玻璃基材 8的光學品質(zhì)是有利的。在本發(fā)明的一個實施方案中，對火焰6和基材表面9之間的距離進 行調(diào)節(jié)，使得在表面9上的火焰6的溫度高于表面9的溫度。優(yōu)選地，在表面9上的火焰6 的溫度為至少650°C，且更優(yōu)選至少750°C。
還可以調(diào)節(jié)液體霧化和火焰6的溫度使得顆粒7不通過氣體到顆粒的轉(zhuǎn)化途徑而 是通過噴霧干燥來形成。該機制產(chǎn)生了顯著較大的顆粒，其具有約IOOOnm的典型直徑。這 些顆?？沙练e于表面9上，且通過在500-750°C的熱處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y晶顆粒。這樣的熱處 理過程可以有利地在浮法玻璃制造過程或在玻璃鑄造過程中進行，這對于本領域技術人員 是公知的方法。 硝酸鋯ZrO (NO3) 2是用于制備結晶ZrO2的優(yōu)選前體。ZrO (NO3) 2可以從例如& (OH2) 0)3粉末制得。濃硝酸可用來溶解粉末，且因而去離子水(H2O)和乙醇可用來獲得液態(tài)前體。 在火焰中，前體蒸發(fā)并制得結晶&02。通常，能夠鑒別出&02的亞穩(wěn)的四方相和單斜相兩 者。認為亞穩(wěn)相可在較小的顆粒7中占優(yōu)。 可以根據(jù)本發(fā)明的精神產(chǎn)生多種實施方案。因此，上述實施例不得理解為對本發(fā) 明的限制，而是本發(fā)明的實施方案可以在本文權利要求所述的發(fā)明特征的范圍內(nèi)自由變 化。
權利要求
通過對玻璃基材的至少一個表面進行改性來改善玻璃的化學穩(wěn)定性的方法，包含至少部分地將結晶金屬氧化物MxOy(c)顆粒嵌入在玻璃表面上和玻璃表面內(nèi)，所述顆粒具有小于1000nm的平均空氣動力學顆粒直徑。
2.權利要求1的方法，包含a.將玻璃基材的至少一個表面加熱到高于550°C的溫度；b.在玻璃基材的至少一個表面上沉積包含前體金屬M的顆粒；和c.熱處理過程，其足以將包含金屬M的沉積顆粒的至少一部分轉(zhuǎn)化為包含結晶金屬氧 化物MxOy (c)的顆粒。
3.權利要求1的方法，包含a.形成結晶金屬氧化物MxOy(c)顆粒，其具有小于IOOOnm的平均空氣動力學顆粒直徑；及b.將所述結晶MxOy(C)顆粒沉積到玻璃基材的至少一個表面上，其中所述表面的溫度 高于550°C，且含有所述顆粒的氣溶膠的溫度高于玻璃表面的溫度。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，金屬是鋁。
5.權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，金屬是鋯。
6.權利要求4的方法，其特征在于，氧化鋁Al2O3顆粒是Y-Al2O3顆粒。
7.權利要求6的方法，其還包含足以將至少部分沉積的Y-Al2O3顆粒轉(zhuǎn)化為Ci-Al2O3 顆粒的熱處理過程。
8.權利要求1-7中任一項的方法，包含通過氣體到顆粒的轉(zhuǎn)化制備顆粒。
9.用于通過對玻璃基材(8)的至少一個表面(9)進行改性來改善玻璃的化學穩(wěn)定性的 裝置，包括本體(1)、連接至本體(1)的液體火焰噴槍(2)，且還包括霧化器(11)、用于將至 少一種液態(tài)前體供給噴槍(2)的導管(5)和用于產(chǎn)生火焰(6)的部件(12)，其特征在于，以 使得基本在表面(9)上的火焰(6)的溫度高于表面(9)的溫度的方式設置火焰(6)和玻璃 表面(9)之間的距離。
10.權利要求9的裝置，其特征在于，基本在表面(9)上的火焰(6)的溫度為至少 650 "C。
全文摘要
一種通過對玻璃基材的至少一個表面進行改性來改善玻璃的化學穩(wěn)定性的方法。該改性方法利用具有小于1000nm的平均空氣動力學顆粒直徑的結晶金屬氧化物顆粒，所述顆粒至少部分嵌入在玻璃表面上和玻璃表面內(nèi)。一種用于在玻璃表面上沉積結晶金屬氧化物的裝置。
文檔編號C03C17/23GK101945831SQ200980105067
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權日2008年2月18日
發(fā)明者A·霍維南, J·比曼奧夫, M·拉賈拉, M·普特科寧, S·斯奈克, S·愛霍南 申請人:Beneq有限公司