專利名稱：偏振光折變性玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時具有偏振和光折變性質(zhì)的玻璃組合物，以及由該組合物制備的制 品。具體來說，本發(fā)明的玻璃組合物使得人們可以制造具有以下性質(zhì)的玻璃制品使得同一 個玻璃元件充分結(jié)合了偏振性質(zhì)和衍射性質(zhì)。
背景技術(shù)：
在本文中，光折變效應(yīng)表示通過光照和隨后的熱處理會引起折射率變化。人們經(jīng) 常將其稱為“光熱效應(yīng)”，以便將此效應(yīng)與經(jīng)典的光折變效應(yīng)區(qū)別開，所述經(jīng)典的光折變效 應(yīng)包括光引發(fā)的非線性光學材料內(nèi)電荷的重新分布，產(chǎn)生內(nèi)電場，所述內(nèi)電場由于光學非 線性現(xiàn)象造成局部的折射率變化。衍射元件可以用于很多種領(lǐng)域。例如，衍射光學元件可以用于顯示器中的濾光、光 束成形和聚光，安全，防護，度量，成像和電信應(yīng)用。一種特別有用的衍射光學元件是布拉格光柵。布拉格光柵是通過在透明材料中對 折射率進行周期性的調(diào)制而形成的。這種效果的有效的應(yīng)用是布拉格光柵，所述布拉格光 柵反射那些波長能夠滿足布拉格相匹配條件的光，而透射其它波長的光。布拉格光柵可以 特別有效地用于通信用途，例如人們已經(jīng)在復(fù)用/解復(fù)用應(yīng)用中將布拉格光柵用作選擇性 反射過濾器；以及在色散補償應(yīng)用中用作波長相關(guān)的脈沖延遲裝置。布拉格光柵通常是通過使得光敏性(光折變)材料對具有周期性強度的輻射圖案 曝光而制得。人們已經(jīng)采用了許多的光敏材料；但是，只有很少的光敏材料能夠同時滿足所 需的性能和成本的結(jié)合。例如，人們已經(jīng)在摻雜鍺的氧化硅玻璃光纖中記錄了布拉格光柵， 盡管這種光柵相對堅固，但是光纖的幾何結(jié)構(gòu)以及所述材料的高熔點使得這些光柵不適于 許多的光學體系。人們還在光折變晶體，例如鐵摻雜的鈮酸鋰中記錄了布拉格光柵。這些 濾光器具有很窄的帶過濾性能，但是以下性能較差熱穩(wěn)定性低，在紫外區(qū)內(nèi)不透明，并且 在記錄之后對可見輻射敏感。常規(guī)的非偏振光由許多電場和磁場隨機取向的波組成，但是每種波的電場和磁場 互相正交。如果所有的電場互相平行，從而所有的磁場也互相平行，則光為線性偏振的。認 為常規(guī)的光是兩種偏振態(tài)即水平偏振和垂直偏振的組合，由電場的方向決定的。從另一方 面來說，所有的光都是電磁波，這意味著光是一種波，其電場在一個平面內(nèi)上下振動，而磁場在與電場垂直的平面內(nèi)上下振動。這些平面交叉的交線是波傳播的軸線。偏振器能夠使 得具有特定取向的電場的光從中通過。在使用光纖、特別是單模光纖的通迅中，偏振器的應(yīng)用是很重要的。單模光纖實際 上可以輸送具有正交取向的模態(tài)。具有圓形對稱芯的光纖無法區(qū)分這兩種線性偏振；由于 它們功能相等，無法區(qū)別，因此發(fā)生衰退。如果光纖的圓形對稱性是完美的偏振，對通信的 影響會非常小。但是，由于光纖不是完美對稱的，兩種偏振模態(tài)會經(jīng)歷不同的條件，以不同 的速度沿著光纖傳播。由此導(dǎo)致所謂的“偏振模態(tài)色散(polarization modedispersion) ”， 在高性能系統(tǒng)中，這種現(xiàn)象可能會造成一些問題。因此，希望僅有單獨偏振態(tài)的光傳輸通過 光纖。在許多美國專利中描述了玻璃偏振器、用來制備所述玻璃的材料組合物和方法， 以及由所述玻璃制備的制品。產(chǎn)品和組合物見述于美國專利第6，563，639，6，466，297， 6，775，062,5, 729，381,5, 627，114,5, 625，427,5, 517，356,5, 430，573,4, 125，404 和 2，319，816號，以及美國專利申請公開第2005/0128588號。用來制備偏振性玻璃組 合物或含銀組合物的方法和/或由偏振玻璃或含銀玻璃制備的制品見述于美國專利 第 6，536，236,6, 298，691,4, 479，819,4, 304，584,4, 282，022,4, 125，405,4, 188，214， 4, 057, 408,4, 017, 316 ^P 3，653，863號。在紅外波長偏振的玻璃制品見述于美國專利 第 5，430，573,5, 332，819,5, 300，465,5, 281，562,5, 275，979,5, 045，509,4, 792，535 和 4，479，819號；以及另外的專利或公開US 6，313，947和EP 0719741。歐洲專利公開描述了 用一種銅基偏振玻璃代替銀基偏振玻璃。描述玻璃光學偏振器及其制備方法的其它美國專 利參見第 U. S. 3，540，793 (Araujo 等)以及 4，304，584 和 4，479，819 號(均屬于 Borrelli等)。 人們已經(jīng)提出了使用基于Ce3+ZAg+氧化還原對的光敏/光折變玻璃作為用來形成 衍射光學元件的基材。例如，美國專利第4，979，975號(Borrelli)揭示了一種光敏性玻璃， 以氧化物重量百分數(shù)計，所述玻璃包含約14-18重量％的Na20,0-6重量％ ZnO, 6-12重量％ Al2O3' 0-5 重量 ％ B2O3,65-72 重量 ％ SiO2 和 0-0. 2 重量 ％ Sb2O3,0. 007-0. 04 重量 ％ Ag 和 0. 008-0. 005重量％ CeO2,0. 7-1. 25重量％ Br和1. 5-2. 5重量％ F。在這些材料中，對輻 射曝光(λ 366nm)使得Ag+光還原形成膠態(tài)的Ag°，Ce3+變成Ce4+，它們在隨后的熱處理 步驟作為NaF相結(jié)晶化的晶核。這些玻璃在小于300納米的波長下具有非常高的吸光率， 使得這些玻璃不適合用于常規(guī)的248納米準分子激光器曝光系統(tǒng)。
更近些時候，Elfimov等人在美國專利第6，673，497號和第5，586，141號中描述 了一種基于NaF的光敏性玻璃，這種玻璃通過合適的曝光和熱顯影，可以在伴隨NaF相出 現(xiàn)的同時，近紅外區(qū)域產(chǎn)生折射率變化。此種玻璃的組成包括在以上段落引用的Borrelli 的參考文獻所描述的組成范圍之內(nèi)。這種效果使得人們有可能用于基于光折變效應(yīng)的光 學裝置，其例子包括布拉格光柵和全息元件。Glebov等人所揭示的具體組成與Borrelli 等人的具體組成很類似。如上文所述，玻璃中的重要組分是Ce+3(光敏劑)，Ag+(光晶核 (photonucleus))和F的濃度，通過后者控制可以形成的NaF的量，由此對可能引發(fā)的最大 程度折射率變化量進行控制。為了在玻璃中實現(xiàn)光敏/光折變效應(yīng)，與上述Borrelli的 參考文獻的方法類似，Glebov的方法包括在波長約為300納米或者更高的光曝光，然后在 520°C熱處理2小時。
盡管以上專利描述了或者偏振或者光折變/光敏性的玻璃，但是沒有一種玻璃同 時具有偏振和光折變/光敏性。目前，為了同時實現(xiàn)光的衍射和偏振，需要使用兩個獨立的 元件。也即是說，人們必須同時使用衍射光柵元件和偏振器元件。本發(fā)明滿足了上述需求， 即提供了一種玻璃組合物，用該玻璃組合物制備的制品或元件能夠在單個元件或制品中同 時實施或表現(xiàn)出光折變效應(yīng)和偏振效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
在本文所述的所有實施方式中，本發(fā)明涉及一種含鹵化銀的玻璃組合物，該玻璃 組合物用來制備同時具有光折變和偏振性的制品或元件(也即是說，本發(fā)明涉及“光折變 性偏振玻璃組合物”)；本發(fā)明還涉及由所述玻璃制造的光折變性偏振制品或元件；本發(fā) 明還涉及制造所述光折變性、偏振玻璃和光折變性偏振制品的方法。在一個實施方式中， 本發(fā)明涉及一種玻璃，所述玻璃的組成主要由以下組分組成以重量百分數(shù)(“重量％”) if ,70-73% SiO2,13-18% B2O3,8-10% Na2O, 2-4% Al2O3,0. 005-0. 1% CuO,小于 0.4% Cl, 0. 1-0. 5% Ag，0. l-o. 3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻璃組合物制備的整體化的光折變性偏 振制品或元件。在另一個實施方式中，以重量百分數(shù)(“重量％”)計，所述玻璃的組成主要 由以下組分組成70-73% SiO2,13-18% B2O3, 7-10% Na2O, 2-4% Al2O3,0. 005-0. 1% CuO,/Jn 于 0. 4% C1，0. 1-0. 5% Ag，0. 1-0. 3% Br。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種光折變性偏振玻璃組合物，該組合物主要 由以下組分組成71. 1 士 0. 5% SiO2,14. 7 士 0. 5% B2O3, 9. 3 士 0. 5% Na2O, 3 士 0. 5% Al2O3, 0. 005士0. 1% CuO，小于 0. 4% C1，0. 33士0. 05% Ag，0. 1-0. 3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻 璃組合物制造的整體化的光折變性偏振制品或元件。根據(jù)另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種玻璃，所述玻璃的組成主要由以下組分 組成以重量百分數(shù)(“重量％”)if, 70-73% SiO2,13-18% B2O3, 7-10% Na2O, 2-4% Al2O3, 0. 005-0. 1% CuO，小于0. 4% C1,0. 1-0. 5% Ag，大于0. 0至小于0. 03的堿土金屬氫氧化物 (選自CaO、BaO, SrO和Mg，及其混合物)和0. 1-0. 3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻璃組合 物制備的整體化的光折變性偏振制品或元件。在一些實施方式中，所述堿土金屬氧化物是 CaO0在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種玻璃，所述玻璃的組成主要由以下組分組 成以重量百分數(shù)(“重量％”)計，71 士 SiO2,15. 5-17. 5% B2O3, 7-9% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO,小于 0. 4% C1，0. 33士0. 05% Ag,大于 0 至小于 0. 3 的 CaO 和 0. 1-0.3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻璃組合物制備的整體化的光折變性偏振制品或元 件。在另一個實施方式中，所述玻璃組合物主要由以下組分組成以重量百分數(shù) (“重量 ％”)計，71. 7 士 0. 5 % SiO2,15. 8-17. 2 % B2O3, 7. 2-8. 5 % Na2O, 3 士 0. 5 % Al2O3, 0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% C1，0. 33士0. 05% Ag，大于 0. 0 至小于 0. 03% 的 CaO(或者 其它的堿土金屬氧化物，例如Mg0，Ba0和SrO)，以及0. 1-0. 3% Br，還涉及由所述玻璃組合 物制備的整體化的光折變性偏振制品或元件。在本發(fā)明所有的實施方式中，所述組合物的“R值”為0.3-0.65，優(yōu)選為 0. 35-0. 60。在本發(fā)明所有的實施方式中，所述組合物包含選自氯和溴的至少一種鹵素。
7
本發(fā)明還涉及一種偏振玻璃光學元件或制品，其中可以通過用150-400納米波長 范圍的紫外(“UV”)輻射所述玻璃或所述玻璃的選定部分，從而使得玻璃的折射率發(fā)生變 化。在一個具體的實施方式中，本發(fā)明涉及一種偏振衍射光柵。所述光學元件或制品包括 至少一個偏振層。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及在同一片玻璃中具有光折變性和偏振性的玻璃 制品或元件；也即是說，所述制品或元件具有一體化的光折變和偏振特性，而且由單種玻璃 組合物制得?？梢允褂么朔N玻璃制造一種制品或元件，所述制品或元件是完全一體化的光 偏振器和衍射元件?？梢允褂帽景l(fā)明的玻璃制造的制品或元件的種類的例子包括但不限 于，布拉格光柵，濾光制品，以及用于顯示器、安全，防護，度量，成像和電信應(yīng)用的光束成形 和聚光制品。本發(fā)明還涉及一種同時具有光折變性和光偏振性的光學元件，該元件包含含有鹵 化銀的玻璃，在含鹵化銀的玻璃材料中形成的折射率圖案，所述折射率圖案包括高折射率 區(qū)和低折射率區(qū)；所述玻璃同時具有光折變性和偏振性。術(shù)語“高折射率區(qū)”和“低折射率 區(qū)”表示玻璃中有一些折射率顯著不同的區(qū)域，如本文所解釋，所述折射率的顯著不同是由 于“光折變曝光”和隨后的第二熱處理造成的。本發(fā)明還提供了一種用來制造光折變性偏振性玻璃元件或制品的方法，所述方法 包括以下步驟提供能夠同時具有光折變性和偏振性(直到加工完成之后，這些性質(zhì)才會顯現(xiàn)出 來)的含鹵化銀的玻璃組合物；對所述玻璃組合物進行成形，成形為適合進行再拉制的形狀；在575_725°C的溫度范圍內(nèi)，對所述成形的玻璃進行1_4小時的第一熱處理，從而 在玻璃中形成鹵化銀顆粒；在以下條件下對所述玻璃進行再拉制，從而將銀顆粒拉長拉制溫度為能使玻璃 的粘度大于IO6泊，拉制速度足以施加大于3500psi的作用力；通過使得再拉制之后的玻璃對190-360納米的紫外輻射曝光1分鐘至7小時的時 間，對所述玻璃進行光折變曝光；在400-500°C的溫度下，對光折變曝光之后的玻璃進行1_4小時的第二熱處理；以 及在390_430°C的溫度下對所述玻璃進行1_6小時的氫氣還原，從而形成為偏振光 折變玻璃元件或制品的玻璃制品，所述制品包含至少一個偏振玻璃層。在一個實施方式中， 所述第二熱處理在450-500°C的溫度下進行1-4小時。所述至少一個偏振層的厚度等于或 小于40微米?？梢酝ㄟ^延長還原時間、增大氫氣壓力、或者同時采用上述兩種方式來增大 偏振層的厚度。附圖簡要說明

圖1顯示本發(fā)明的玻璃組合物的折射率(“η”)隨著Nd:YAG激光器曝光時間變化 的關(guān)系圖。圖2顯示本發(fā)明的玻璃在進行H2還原以及575°C熱處理之前和之后的吸光率。圖3顯示本發(fā)明玻璃的樣品在不同溫度下熱處理、隨后進行再拉制之后的偏振透射率。
圖4顯示在本發(fā)明的玻璃上形成的光柵的衍射。圖5A-5D顯示制造本發(fā)明的偏振折射制品的方法的步驟。
具體實施例方式本發(fā)明涉及可以用來制造同時具有偏振性和光折變性的玻璃制品的玻璃組合物， 還涉及同時具有以下性質(zhì)的玻璃光學元件或制品偏振性，另外對紫外輻射曝光然后熱處 理做出響應(yīng)而導(dǎo)致的折射率變化。本發(fā)明的玻璃組合物使得人們可以制造具有以下性質(zhì)的 完整一體化的玻璃制品使得同一個玻璃元件充分結(jié)合了偏振性質(zhì)和折射性質(zhì)。在本文中， 術(shù)語“光折變效應(yīng)”，“光折變玻璃”或者“偏振的光折變玻璃”表示通過對所述玻璃進行紫外 光照射、然后進行熱處理，會引發(fā)所述玻璃的折射率變化。經(jīng)常將其稱為“光熱效應(yīng)”以將其 與經(jīng)典的光折變效應(yīng)區(qū)別開。在本文中，所有的百分數(shù)都是重量百分數(shù)(“重量％”)。短 語"主要由……組成"將權(quán)利要求的范圍限制到特定的材料或步驟，“以及不會對所要求 保護的本發(fā)明的基本和新穎特征造成顯著影響的那㈣“。也即是說，在本文中，短語“主要 由……組成”表示本文所述的玻璃組合物或方法包含所述的具體元素、步驟或組分，排除了 那些會對玻璃的基本和新穎的特征造成顯著影響的其它元素、步驟或組分，所述具體元素、 步驟或組分使得本發(fā)明的玻璃組合物可以制成同時具有光折變性和偏振性的單獨的制品。 在本發(fā)明中，術(shù)語“偏振的光折變玻璃組合物”、“光折變的偏振玻璃組合物”和類似的術(shù)語 表示所述玻璃可以用來形成一種制品，在本文所述進行處理之后，所述制品可以同時具有 偏振性和光折變性。在本領(lǐng)域中，在包含銀、銅或銅-鎘晶體的鋁硅酸鹽玻璃中，通過對玻璃進行拉 伸，然后使得拉伸之后的玻璃接觸還原性氣氛、通常是含氫氣的氣氛，從而產(chǎn)生偏振效果。 在高于玻璃退火溫度的溫度下，將玻璃置于應(yīng)力之下。由此將玻璃拉長，從而使得晶體拉長 并取向。作用于顆粒上的剪切應(yīng)力與玻璃的粘度以及伸長過程中的拉制速度成正比。與剪 切力造成的變形相對抗的恢復(fù)力與顆粒的半徑成反比。因此，產(chǎn)生所需程度的顆粒伸長、以 及在特定波長下獲得偏振效應(yīng)的最佳條件包括玻璃的許多性質(zhì)和再拉制工藝的復(fù)雜平衡。 在玻璃已經(jīng)伸長之后，立刻在高于120°C、但是超過玻璃退火點的幅度不大于25°C的溫度 下，使得伸長的玻璃制品接觸還原性氣氛。由此形成了表面層，在此表面層中，存在于玻璃 中的至少一部分金屬鹵化物晶體被還原成元素態(tài)的銀或銅。在很多專利參考文獻中描述了偏振化玻璃的制造，大體包括以下四步使得包含銀源和除了氟以外的鹵素的玻璃批料熔化，形成玻璃體，或由熔體形 成；在高于玻璃應(yīng)變點的溫度下對玻璃體進行熱處理，形成尺寸為500-2000埃(A) 的鹵化物晶體；在高于玻璃應(yīng)變點的溫度下，在應(yīng)力作用下將含鹵化物晶體的玻璃體拉長，使得 晶體伸長并取向；以及在250-500°C的溫度范圍內(nèi)，使得伸長的玻璃體接觸還原性氣氛，在玻璃體上形成 還原性表面層，所述表面層包含長寬比至少為2 1的金屬顆粒。光折變玻璃是具有以下性質(zhì)的玻璃可以通過使玻璃曝光，然后進行熱處理，從而 在玻璃材料中引發(fā)折射率變化。在本發(fā)明的組合物中，引起折射率變化所需的光是紫外范
9圍的光。如美國專利第4，979，975號所述，通過對由以下組分組成的玻璃批料進行熔融，制 得光折變玻璃氧化硅、鋅、鋁、鈰、硼、銻和鈉的氧化物，以及另外的銀、氟和溴。然后將所述 熔體冷卻至低于玻璃的轉(zhuǎn)變范圍的溫度，同時通過成形制得具有所需幾何結(jié)構(gòu)的玻璃體。 然后使得至少一部分玻璃對波長為300-355納米的紫外輻射曝光，然后加熱至低于玻璃軟 化點的溫度，以使得形成NaF相。最后，將玻璃冷卻至室溫。盡管所述玻璃是光折變性的， 但是由于存在氟和鈰，所述玻璃并非同時具有光折變性和偏振性，這將在下文中進行討論。盡管本領(lǐng)域中已知有偏振性玻璃和光折變性玻璃，但是沒有已知的同時具有偏振 性和光折變性的玻璃。本發(fā)明涉及一種偏振性光折變性玻璃，所述玻璃的組成主要由以下組分組成 以重量百分數(shù)(“重量 ％”)計，70-73 % SiO2,13-17 % B2O3,8-10 % Na2O, 2-4 % Al2O3, 0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% C1，0. 1-0. 5% Ag，0. 1-0. 3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻璃組 合物制備的偏振的光折變性制品或元件。在另一個實施方式中，以重量百分數(shù)(“重量％”) 計，所述玻璃的組成主要由以下組分組成70-73% SiO2,13-18% B2O3, 7-10% Na2O, 2-4% Al2O3，0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% C1，0. 1-0. 5% Ag，0. 1-0. 3% Br。在制備本文所述的玻 璃組合物的時候，除了金屬Cu和Ag以外，使用氧化物、金屬碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和水 合物，或者上述任意材料的混合物制備所述玻璃組合物。盡管Cu和Ag可以以氧化物、金屬 碳酸鹽、氫氧化物和水合物的形式加入，但是優(yōu)選它們以鹵化物(僅包括Br，Cl)，硝酸鹽， 亞硝酸鹽或本領(lǐng)域已知的可以用來制造偏振玻璃的其它化合物的形式加入。鹵素中不包括 氟化物，因為氟會使得玻璃組合物不是同時具有偏振性和光折變性。會使得制得的玻璃無 法同時具有偏振性和光折變性或者會導(dǎo)致玻璃有顏色的元素都排除在外。另外，本發(fā)明的 玻璃不含鈰。其它的元素可以作為污染物含量包含在其中；例如但不限于鋰、鐵和鉀。在另一個實施方式中，所述偏振的光折變性玻璃主要由以下組分組成以重 量百分數(shù) if ,71. 1 士0. 5 % SiO2,14. 7 士0. 5 % B2O3,9. 3 士0. 5 % Na2O, 3 士0. 5 % Al2O3, 0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% C1，0. 33士0. 05% Ag,0. 1-0. 1% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻 璃組合物制造的制品或元件。另外的組合物是主要由以下組分組成的玻璃以重量百分 數(shù)計，71士 1 % SiO2,15. 5-17. 5% B2O3, 7-9 % Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO,小 于 0. 4% C1，0. 33士0. 05% Ag 和 0. 1-0. 3% Br ；以及 71. 7士0. 5% SiO2,15. 8-17. 2% B2O3, 7. 2-8. 5 % Na2O, 3 士0. 5 % Al2O3,0. 01 士0. 005 % CuO,小于 0. 4 % C1，0. 33 士0. 05 % Ag 和 0. 1-0. 3% Br。鹵素中不包括氟化物，因為氟會使得玻璃組合物不能同時具有偏振性和光折變 性。另外，本發(fā)明的玻璃不含鈰。其它的元素可以以污染物含量存在；例如但不限于鋰、鐵 和鉀。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種含鹵化銀的玻璃，所述玻璃的組成主要由以 下組分組成以重量百分數(shù)(“重量％”)計，70-73% SiO2,13-18% B2O3，7_9% Na2O, 2-4% Al2O3，0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% C1，0. 1-0. 5% Ag，大于 0 至小于 0. 3% 的堿土金屬氧化 物，和0. 1-0. 3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻璃組合物制備的制品或元件。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種含鹵化銀的玻璃，所述玻璃的組成主要由 以下組分組成以重量百分數(shù)(“重量％”)計，71士 SiO2,15. 5-17.5% B2O3，7_9% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% C1，0. 33士0. 05% Ag，大于 0 至小于 0. 3 的
10CaO和0. 1-0. 3% Br ；本發(fā)明還涉及由所述玻璃組合物制備的制品或元件。在另一個實施方式中，以重量百分數(shù)(“重量％”)計，所述玻璃組合物包含 71. 7士0. 5% SiO2,15. 8-17. 2% B2O3, 7. 2-8. 5% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO, 小于0.4% C1,0. 33士0. 05% Ag，大于0至小于0. 3% CaO(或者其它堿土金屬氧化物，例如 MgO，BaO 和 SrO)，以及 0. 1-0. 3% Br。在本發(fā)明所有的實施方式中，所述組合物的“R值”為0.3-0.65，優(yōu)選為 0. 35-0. 60。在本發(fā)明所有的實施方式中，所述組合物包含選自氯和溴的至少一種鹵素。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種玻璃制品，該玻璃制品在同一片玻璃中同 時具有光折變性和偏振性?？梢允褂么朔N玻璃制造一種制品或元件，所述制品或元件是完 全一體化的光偏振器和衍射元件?？梢允褂帽景l(fā)明的玻璃制造的制品的種類的例子包括但 不限于，布拉格光柵，濾光制品，以及用于顯示器、安全，防護，度量，成像和電信應(yīng)用的光束 成形和聚光制品。例如，但不限于，通過以下方式制得本發(fā)明的玻璃組合物和制品將硅、硼、鋁和鈉 的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物和/或水合物(或其混合物)混合在一起，對該混合物進行球 磨研磨，加入硝酸鹽溶液形式的銀和銅，然后加入溶液形式的氯化物和溴化物。在將所有的 材料充分混合之后，將混合物置于合適的容器中(例如鉬坩鍋)，熔化，然后澆鑄或擠出形 成適合進行再拉制的形式(例如，棒)。以棒為例，將棒在575_750°C的溫度范圍內(nèi)加熱1-6小時(第一熱處理)，從而在 玻璃中形成AgX(X = Cl和/或Br)相。在另一個實施方式中，加熱時間為1-4小時。然后 在以下條件下對熱處理過的玻璃棒進行再拉制拉制溫度能使玻璃粘度大于IO6泊，拉制速 度足以施加大于3500psi(>3500psi)的作用力，從而將AgX相拉制成長寬比至少為2 1， 優(yōu)選至少為5 1。熱處理通常在接近玻璃組合物軟化點的溫度(相差在25-50°C以內(nèi)) 進行。在該工藝中的此刻，玻璃沒有顏色，材料是透明的，玻璃中的AgX晶體被拉伸。具 有本文所述組成的玻璃中發(fā)現(xiàn)了強烈的雙折射圖案，證明發(fā)生了這種拉伸。一旦再拉伸完 成，通過切割、鋸削或其它方式將玻璃制成具有適于預(yù)期應(yīng)用尺寸的制品或元件(樣品)。在再拉制和制備樣品片材之后，使用波長范圍為190-360納米的紫外輻射(例如 使用在193，248，266或355納米工作的激光器)對樣品進行“光折變曝光”。使用波長248 納米、10Hz、在大約lW/mm2條件下操作的激光器對玻璃樣品進行1_10分鐘的紫外曝光，或 者使用355納米、10Hz、在l-2W/mm2條件下操作的激光器進行1_7小時的紫外曝光。根據(jù) 預(yù)期的最終用途，可以對整個玻璃樣品或者玻璃樣品的一部分進行曝光。例如，如果要將樣 品制成布拉格光柵之類的衍射光柵，僅使得玻璃的選定部分進行紫外光曝光。使用光掩模 (也稱為相掩模)進行“光折變曝光”?？梢詫⒀谀Ｊ┘佑谡麄€玻璃樣品，或者施加于樣品 的任意部分。因此，人們可以使得制得的樣品中整個具有光折變效應(yīng)，或者在選定的部分具 有光折變效應(yīng)。相掩?？梢詮纳虡I(yè)途徑購得；例如購自伊布森光學公司(IbsenPhotonics)(丹 麥法勒姆(Farum，Denmark))，斯托克亞公司(StockerYale)(美國新罕布什爾州塞倫市 (Salem, NH)),以及0/E大地有限公司(0/E Land, Inc.)(加拿大魁北克的圣羅倫特公司 (Saint-Laurent, Quebec, Canada))0在光折變曝光步驟之后，樣品沒有顏色，AgX晶體被拉長，沒有重新變成球形。圖1顯示在如上所述使用633納米的Nd: YAg激光器進行紫外曝 光，然后進行熱處理之后，本發(fā)明的玻璃中的折射率變化量(“Δη”)隨時間的變化關(guān)系。在“光折變曝光”之后，隨后對樣品進行第二熱處理，以顯現(xiàn)出光折變效應(yīng)。所述 第二熱處理在400-500°C的溫度下進行1-4小時。在一個實施方式中，所述第二熱處理在 450-500°C的溫度下進行1-4小時。很重要的是，所述第二熱處理在等于或低于500°C的溫 度下進行，以防伸長的AgX顆粒重新變圓。在第二熱處理之后，樣品在390_450°C的溫度下、在H2氣氛中還原1_6小時。在一 個實施方式中，在第二熱處理之后，樣品在390-430°C的溫度下、在H2氣氛中還原1-6小時。 較佳的是，還原時間為2-4小時。H2處理時間可以延長至更長時間，并且/或者可以在加壓 條件下操作，以控制伸長的AgX顆粒被H2還原的深度。對溫度進行控制，以控制偏振器的 對比率。在390-430°C、l-5個大氣壓、優(yōu)選1_2個大氣壓的氫氣壓力下進行2_4小時的熱 處理，制得厚度等于或小于40微米，通常為20-40微米的偏振層。通過在大于10個大氣壓 的壓力下進行氫氣還原，可以制得偏振層厚度大于50微米的偏振器。在還原之后，樣品同 時具有光折變性和偏振性。在第一熱處理過程中鹵化銀晶體的形成對于同時具有光折變性和偏振性的玻璃 的制造來說是很關(guān)鍵的。所述第一熱處理通常在575-725 的溫度下進行1-4小時。最終 的產(chǎn)品是同時具有光折變性和偏振性的一體化的制品或元素。如果玻璃中沒有鹵化銀晶 體，則可能不會出現(xiàn)二向色性或光折變效應(yīng)(但是鹵化銀顆粒的尺寸必須較大，以產(chǎn)生二 向色效應(yīng))。因此，在最終的產(chǎn)品中，根據(jù)是否使用掩模，在整個樣品(制品或元件)或者樣 品的選定區(qū)域中具有光折變效應(yīng)，除了偏振薄層以外，在偏振薄層中，所述鹵化銀顆粒被還 原，形成銀顆粒，所述銀顆粒產(chǎn)生偏振效應(yīng)。因此最終產(chǎn)品是同時具有光折變和偏振性的一 體化制品或元件。圖3顯示了本發(fā)明的玻璃的偏振透射光譜。制備了兩種玻璃樣品。一種樣品在 720°C進行第一熱處理，第二樣品在675°C進行第一熱處理。然后所述樣品進行再拉制，在 390-430°C的溫度范圍內(nèi)，在氫氣氣氛中還原2-4小時。然后測量偏振透射光譜，示于圖3， 圖中清楚顯示了兩個玻璃樣品都是偏振性的。除了測量本發(fā)明玻璃的偏振透射光譜以外，還測定了代表性樣品的“R值”[“R”]。 R值定義為網(wǎng)絡(luò)改性劑(“M”)和氧化鋁(“A”)之差與氧化硼(“B”)的摩爾比；即R = (M-A) +B本發(fā)明的偏振性光折變玻璃的R值為0.3-0. 65。在優(yōu)選的實施方式中，R值為 0. 35-0. 60。R值在上述范圍以內(nèi)的玻璃是透明的，同時具有偏振性和光折變形，而R值在上 述范圍以外的玻璃或者具有顏色，或者即使是透明的，也無法同時具有偏振性和光折變性。 出于計算R值的目的，認為改性劑大部分是單價和二價離子化(例如+1和+2)的元素。所述 網(wǎng)絡(luò)改性劑大部分是存在于組合物中的堿金屬和堿土金屬元素的氧化物。還可以使用Sn， As和Sb (價態(tài)可以為+2或+4)作為改性劑，只要它們不會使得玻璃帶顏色即可。網(wǎng)絡(luò)改性 劑不包括二氧化硅、鹵化物或過渡金屬，除非過渡金屬的含量不會使得玻璃帶顏色(例如 銅和銀)。因此，除了堿金屬和堿土金屬元素以外，網(wǎng)絡(luò)改性劑可以包括Ag和過渡金屬，例 如Cu，Co, Mn, V, Cr, Ni, Fe等，前提是如果這些金屬能夠使得玻璃帶顏色，則這些金屬的含 量應(yīng)控制在使玻璃不會帶顏色的水平。硼(“B”)，磷(“P”)，鍺(“Ge”)和硅是網(wǎng)絡(luò)形成元素，B，P和Ge可以一定程度上用Si代替，前提是R值保持在所具體列出的限定范圍內(nèi)。 最后，其它的元素可以看作“中間體”。根據(jù)Al，Pb，Zn，&和Ti的相對濃度，這些元素可以 作為網(wǎng)絡(luò)形成劑或者網(wǎng)絡(luò)改性劑。當Pb，Zn，&和Ti以低濃度(小于1重量％ )使用的時 候，通常是改性劑。對于Al，只要堿金屬和堿土金屬的總量超過Al(即R> 0)，則Al被看 作網(wǎng)絡(luò)形成劑。圖4中顯示了彩色圖片的灰度復(fù)制圖，顯示了在本發(fā)明的玻璃上形成的光柵的衍 射。與圖3所用相同的在720°C進行過熱處理的樣品在再拉制之后，用355納米、IOHz的激 光器在l_2W/mm2的條件下進行7小時的光折變曝光。在光折變曝光之后，玻璃在450°C進 行第二熱處理，以對光折變曝光顯影。然后，所述樣品在氫氣氣氛中，在450°C還原，測定衍 射效應(yīng)，示于圖4。引發(fā)的折射率(圖1顯示的Δη)為1-2X10—5。在圖4中，入射激光束 標記為100，0級光束標為110，第1級衍射光束標為120。第1級衍射光束很昏暗，在灰度 復(fù)制圖中難以看到(但是在彩色圖片中可以觀察到)。因此，為了使得圖4的光束更清楚看 到，用圓形區(qū)域表示。圖5A-5D顯示了通過以上編號的步驟加工的玻璃制品。圖5Α顯示在575_625°C 的第一熱處理之后出現(xiàn)AgX晶體22的玻璃制品或元件20。圖5B顯示在再拉制之后，包括 伸長的AgX顆粒24的玻璃制品20。圖5C顯示再拉制之后的玻璃制品20，以及“光折變曝 光”之后的圖案，所述圖案用深黑色線條26表示。圖5C中未顯示AgX顆粒。圖5D顯示“光 折變曝光”之后，包括用線條26表示的圖案的玻璃制品20，其在氫氣處理之后包括偏振層 28(陰影區(qū)域)。圖案線條26在偏振化層(區(qū)域)28內(nèi)延伸。在圖5D中未顯示在非偏振 層中的AgX顆粒，在層28的陰影線表示了 Ag°顆粒。不希望被任意理論限制，光折變效應(yīng) 包括AgX的方式目前尚不清楚。本發(fā)明還涉及由本文所述的包含鹵化銀的玻璃組合物制造的同時具有光折變性 和偏振性的光學元素或制品。在所述含鹵化銀的玻璃材料中形成折射率圖案，所述折射率 圖案包括高折射率區(qū)和低折射率區(qū)。所述光學元件還包括至少一個偏振層。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的 前提下對本發(fā)明進行各種修改和變動。因此，本發(fā)明意圖覆蓋本發(fā)明的修改和變動，只要這 些修改和變動在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)即可。
權(quán)利要求
一種光折變性偏振玻璃組合物，以重量百分數(shù)計，該組合物主要由以下組分組成70 73％SiO2，13 18％B2O3，7 10％Na2O，2 4％Al2O3，0.005 0.1％CuO，小于0.4％的Cl，0.1 0.5％Ag和0.1 0.3％Br，其中，所述組合物適合用來制造同時具有偏振性和光折變性的制品或元件。
2.如權(quán)利要求1所述的光折變性偏振玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃的R值為 0. 3-0. 65。
3.如權(quán)利要求1所述的光折變性偏振玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃的R值為 0. 35-0. 60。
4.如權(quán)利要求1所述的光折變性偏振玻璃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計，所 述組合物主要由以下組分組成71. 1 士0. 5% SiO2,14. 7士0. 5% B2O3,9. 3士0. 5% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% Ag，和小于 0. 3% 的 B ；并 且所述玻璃的R值為0. 35-0. 60。
5.如權(quán)利要求1所述的光折變性偏振玻璃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計，所述 組合物主要由以下組分組成71 士 SiO2,15. 5-17. 5% B2O3, 7-9% Na2O, 3 士 0. 5% Al2O3， 0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% Ag 和 0. 1-0. 3% Br ；并且所述玻璃的R值為0. 35-0. 60。
6.如權(quán)利要求1所述的光折變性偏振玻璃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計， 所述組合物主要由以下組分組成71.7士0. 5% SiO2,15. 8-17. 2% B2O3, 7. 2-8. 5 % Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% AgfPO. 1-0. 3% Br ；并 且所述玻璃的R值為0. 35-0. 60。
7.一種偏振性光折變性玻璃組合物，以重量百分數(shù)計，該組合物主要由以下組分組成 70-73% SiO2,13-18% B2O3, 7-10% Na2O, 2-4% Al2O3,0. 005-0. 1 % CuO，小于 0. 4% 的 Cl， 0. 1-0. 5% Ag，大于0至小于0. 3%的堿土金屬氧化物，和0. 1-0. 3% Br，所述組合物適合用 來制造同時具有偏振性和光折變性的制品或元件；并且所述組合物的R值為0. 3-0. 65。
8.如權(quán)利要求7所述的偏振性光折變性玻璃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計，所 述組合物為:71士 SiO2,15. 5-17. 5% B2O3, 7-9 % Na2O, 3士0.5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO，小于0. 4%的C1，0. 33士0. 05% Ag，大于0至小于0. 3%的CaO和小于0. 3%的Br ；并 且所述組合物的R值為0. 35-0. 60。
9.如權(quán)利要求7所述的偏振性光折變性玻璃組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計， 所述組合物是71. 7 士 0.5 % SiO2,15. 8-17.2 % B2O3, 7. 2-8.5 % Na2O, 3 士 0.5 % Al2O3, 0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% Ag，大于 0 至小于 0. 3% 的 CaO 和小于 0.3%的Br ；并且所述組合物的R值為0. 35-0. 60。
10.一種光學元件，其包括含鹵化銀的玻璃組合物；以及在所述含鹵化銀的玻璃材料中形成的折射率圖案，所述折射率圖案包括高折射率區(qū)和低折射率區(qū)。至少一個偏振層；以及 所述光學元件同時具有光折變性和偏振性。
11.如權(quán)利要求10所述的光學元件，其特征在于，所述含鹵化銀的玻璃是主要由以下 組分組成的玻璃以重量百分數(shù)計，70-73% SiO2,13-18% B2O3, 7-10 % Na2O, 2-4% Al2O3， 0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 1-0. 5% Ag 和 0. 1-0. 3% Br ；其中所述玻璃的R值為0. 3-0. 6。
12.如權(quán)利要求10所述的光學元件，其特征在于，以重量百分數(shù)計，所述包含銀的玻 璃是主要由以下組分組成的玻璃71. 1 士0. 5% SiO2,14. 7士0. 5% B2O3,9. 3士0. 5% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 005-0. CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% Ag,以及小于 0. 3% 的 Br ；并且其中所述玻璃的R值為0. 3-0. 65。
13.如權(quán)利要求10所述的光學元件，其特征在于，所述含銀的玻璃主要由以下組分組 成以重量百分數(shù)計，70-73 % SiO2,13-18% B2O3, 7-10% Na2O, 2-4 % Al2O3,0. 005-0. 1 % CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 1-0. 5% Ag ；大于0至小于0. 3%的堿土金屬氧化物和0. 1-0. 3%的Br。
14.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，以重量百分數(shù)計，所述包含銀的玻璃是 主要由以下組分組成的玻璃71 士 SiO2,15. 5-17. 5% B2O3, 7-9% Na2O, 3士0. 5% Al2O3， 0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% Ag ；大于0至小于0. 3%的CaO和小于0. 3%的Br。
15.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述含銀的玻璃是主要由以下組分組 成的玻璃以重量百分數(shù)計，71. 7士0. 5% SiO2,15. 8-17. 2% B2O3, 7. 2-8. 5% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 33士0. 05% Ag，大于 0 至小于 0. 3% 的 CaO禾口 小于0.3%的Br。
16.如權(quán)利要求10所述的光學元件，其特征在于，所述元件選自布拉格光柵、濾光元 件、光束成形元件和光束會聚元件。
17.一種用來制造光折變性偏振性玻璃制品或元件的方法，所述方法包括以下步驟 提供能夠同時具有光折變性質(zhì)和偏振性質(zhì)的玻璃組合物；將所述玻璃組合物成形為適合進行再拉制的形狀；在575-725 的溫度范圍內(nèi)，對所述成形的玻璃進行1-4小時的第一熱處理，從而在玻 璃中形成鹵化銀顆粒；在以下條件下對所述玻璃進行再拉制，從而將鹵化銀顆粒拉長拉制溫度能使玻璃的 粘度大于IO6泊，拉制速度足以施加大于3500psi的作用力；通過使得再拉制之后的玻璃對190-360納米的紫外輻射曝光1分鐘至7小時的時間， 對所述玻璃進行光折變曝光；在400-500°C的溫度下，對光折變曝光之后的玻璃進行1-4小時的第二熱處理；以及 在390-450°C的溫度下對所述玻璃進行1-6小時的氫氣還原，從而制得至少一個偏振 層，從而形成玻璃制品，該玻璃制品為偏振性光折變性玻璃制品； 其中，所述氫氣還原的偏振層的厚度等于或小于40微米。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述提供同時具有光折變性質(zhì)和偏振性 質(zhì)的玻璃組合物表示提供主要由以下組分組成的玻璃組合物以重量百分數(shù)計，70-73 % SiO2,13-18% B2O3'7-10% Na2O, 2-4% Al2O3,0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 1-0. 5% Ag 和 0. 1-0. 3% Br，并且 R 值為 0. 3-0. 65。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述提供同時具有光折變性質(zhì)和偏 振性質(zhì)的玻璃組合物表示提供主要由以下組分組成的玻璃組合物以重量百分數(shù)計， 71. 1 士0. 5% SiO2,14. 7士0. 5% B2O3,9. 3士0. 5% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 005-0. CuO，小 于 0. 4%的 C1，0. 33士0. 05% Ag,以及小于 0. 3%的 Br。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述提供同時具有光折變性質(zhì)和偏振性 質(zhì)的玻璃組合物表示提供主要由以下組分組成的玻璃組合物以重量百分數(shù)計，70-73% SiO2,13-18% B2O3'8-10% Na2O, 2-4% Al2O3,0. 005-0. 1% CuO，小于 0. 4% 的 C1，0. 1-0. 5% Ag,大于0至小于0. 3%的堿土金屬氧化物和0. 1-0. 3%的Br。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述提供同時具有光折變性質(zhì)和偏振性 質(zhì)的玻璃組合物表示提供主要由以下組分組成的玻璃組合物以重量百分數(shù)計，71 士 1 % SiO2,15. 5-17. 5% B2O3, 7-9 % Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO,小于 0. 4% 的 Cl, 0. 33士0. 05% Ag，大于0至小于0. 3的氧化鈣和小于0. 3%的Br。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述提供同時具有光折變性質(zhì)和偏 振性質(zhì)的玻璃組合物表示提供主要由以下組分組成的玻璃組合物以重量百分數(shù)計， 71. 7士0. 5% SiO2,15. 8-17. 2% B2O3, 7. 2-8. 5% Na2O, 3士0. 5% Al2O3,0. 01 士0. 005% CuO, 小于0. 4%的C1，0. 33士0. 05% Ag，大于0至小于0. 3的氧化鈣和小于0. 3%的Br。
全文摘要
本發(fā)明涉及同時具有偏振和光折射性質(zhì)的玻璃組合物，以及由該組合物制備的制品。以重量百分數(shù)(“重量％”)計，所述玻璃的組成主要由以下組分組成70-73％SiO2，13-17％B2O3，8-10％Na2O，2-4％Al2O3，0.005-0.1％CuO，小于0.4％的Cl，0.1-0.5％Ag，0.1-0.3％Br。在另一個實施方式中，所述組成主要由以下組分組成70-77％SiO2，13-18％B2O3，8-10％Na2O，2-4％Al2O3，0.005-0.1％CuO，＜0.4％Cl，0.1-0.5％Ag，0.1-0.3％Br。所述玻璃可以用來制造在單獨的元件或制品中同時具有光折變效應(yīng)和偏振效應(yīng)的制品或元件，可以用來制造各種光學元件，包括布拉格光柵，濾光元件，以及以及用于顯示器、安全，防護，度量，成像和電信應(yīng)用的光束成形和聚光制品。
文檔編號C03C3/00GK101959816SQ200980107072
公開日2011年1月26日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者J·F·施羅德三世, N·F·博雷利, T·P·蘇厄德三世 申請人:康寧股份有限公司