專(zhuān)利名稱(chēng)：具有涂層的電極、其制造方法和材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的電極，且尤其是用于燃料電池的雙極板，該電極 包括導(dǎo)電襯底和形成在所述導(dǎo)電襯底上的導(dǎo)電的耐腐蝕涂層，涉及這種電極的制造方 法、包括該電極的電化學(xué)電池以及材料的用于電化學(xué)電池的電極的防腐蝕的用途。
背景技術(shù)：
過(guò)去，大多數(shù)時(shí)候是當(dāng)，如燃料(氫和氧的供給)的可獲得量或性能的優(yōu)勢(shì)已經(jīng) 超過(guò)成本時(shí)，才使用燃料電池。然而今天，由于技術(shù)進(jìn)步和逐漸增強(qiáng)的環(huán)境問(wèn)題意識(shí)， 燃料電池即使仍未處于，也至少是接近更大規(guī)模的商業(yè)突破。一種燃料電池類(lèi)型是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，或簡(jiǎn)稱(chēng)PEMFC，其包括膜電 極組件(MEA)，膜電極組件通常又包括作為電解質(zhì)夾在兩個(gè)氣體擴(kuò)散層(通常是碳層) 之間的聚合物膜，氣體擴(kuò)散層還包含催化劑顆粒(通常是貴金屬，諸如鉬)。今天，最常 用的膜是Nafion,但還存在其他可替代物。在PEMFC的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，碳層分別用作陽(yáng)極和陰極。陽(yáng)極側(cè)的燃料(如氫)擴(kuò) 散穿過(guò)陽(yáng)極側(cè)碳層且與催化顆粒反應(yīng)生成氫陽(yáng)離子(質(zhì)子)，氫陽(yáng)離子擴(kuò)散穿過(guò)膜至陰極 側(cè)。陰極側(cè)的燃料(如空氣或包括氧氣的任何氣體)擴(kuò)散穿過(guò)陰極側(cè)碳層且與催化顆粒 反應(yīng)生成氧陰離子。在陰極處，陰離子與陽(yáng)離子反應(yīng)且生成通常是水的反應(yīng)殘余產(chǎn)物。 反應(yīng)還產(chǎn)生熱且當(dāng)然還產(chǎn)生電能。MEA通常被設(shè)置在分別與陽(yáng)極和陰極接觸的兩個(gè)導(dǎo)電板之間。板用作集流體且 通常在表面上設(shè)置有流動(dòng)通道以促進(jìn)燃料遍布在表面上以有助于催化劑。由于實(shí)際上通 常設(shè)置燃料電池堆以形成電串連連接，所以板通常設(shè)置成連接這種堆的燃料電池元件， 且因而板的一側(cè)用作一個(gè)燃料電池的陽(yáng)極，而另一側(cè)作為堆內(nèi)的相鄰燃料電池的陰極。 因此，板通常是指且公認(rèn)為是雙極板?？赡艹霈F(xiàn)的其他名稱(chēng)是流動(dòng)板或類(lèi)似的名稱(chēng)。許多期望的性能與雙極板有關(guān)，這些包括低電阻、輕的重量、薄、耐腐蝕性、 在運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的穩(wěn)定性以及當(dāng)然，低成本。已經(jīng)證明要找到一種滿(mǎn)足所有這些性能的材 料并不是非常容易的。由于燃料電池內(nèi)苛刻的環(huán)境，在PEMFC內(nèi)是通常約2-3的pH和 約80°C的高溫，耐腐蝕性是一個(gè)特殊的問(wèn)題。在其他類(lèi)型的燃料電池中，溫度甚至可能 更高且環(huán)境更具腐蝕性。對(duì)雙極板來(lái)說(shuō)，石墨是一種常規(guī)的材料選擇且是非腐蝕性的，然而，這種板因 碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足而是比較昂貴的、厚的，且加工流動(dòng)通道是耗時(shí)的。其他可替代物 包括導(dǎo)電的塑性材料，如包括碳顆粒的塑性材料，它們可以被低成本地制造，但具有比 較高的電阻以及還存在相對(duì)厚的缺陷。貴金屬板可以被制造得薄，導(dǎo)電良好，高度耐腐 蝕以及可以以保持的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(retained structural stability)被制造得薄，但存在高成本 的缺陷且因此并不被認(rèn)為是商業(yè)上可行的可替代物。其他金屬通常存在耐腐蝕性差的缺陷，或具有改善的耐腐蝕性但是以較高的電 阻(通常由于形成氧化物膜)為代價(jià)。
4
由于非貴金屬在除了耐腐蝕性之外的幾乎各個(gè)方面都是合適的，因此它們對(duì)雙 極板來(lái)說(shuō)仍是感興趣的。因而，已經(jīng)嘗試增強(qiáng)基于金屬的雙極板的耐腐蝕性。這些解決 辦法中常用的是使用被設(shè)置成保護(hù)下面的金屬芯或襯底免受腐蝕的某種外部導(dǎo)電層。應(yīng) 理解，這種結(jié)構(gòu)的組合可能性是巨大的。基于例如經(jīng)濟(jì)原因，基于鋁或不銹鋼的雙極板 已經(jīng)引起許多關(guān)注且目前被認(rèn)為可能是最有前景的可替代物。下面是現(xiàn)有技術(shù)中提議的 許多解決方法。DE10017058A1公開(kāi)了由具有第二金屬的金屬涂層的第一金屬制成的雙極板。板 的主要材料(芯)是St37、鋁或鋁合金。金屬涂層由金、錫、鉛錫合金或鉭制成，任選 地具有額外的金屬中間層(如，銅或鎳)。通過(guò)電流沉積或通過(guò)濺射來(lái)施用金屬涂層。US2007287057A公開(kāi)了一種不銹鋼流場(chǎng)板，其包括鈦或氧化鈦層和氧化鈦/氧 化釕層，這使得板是導(dǎo)電的和親水性的。采用合適的工藝，諸如PVD或CVD將鈦?zhàn)鳛?金屬或氧化物沉積到不銹鋼雙極板的表面上。將氯化釕在乙醇中的溶液刷到鈦層上。接 著，將板煅燒以在不銹鋼上提供尺寸穩(wěn)定的氧化鈦/氧化釕層，其在燃料電池環(huán)境中是 親水性的和導(dǎo)電的。US2004005502A描述了一種用于電化學(xué)電池的導(dǎo)電部件，特別是用作燃料電池 內(nèi)的雙極板的導(dǎo)電部件。導(dǎo)電部件由設(shè)置有摻雜的金剛石涂層和/或摻雜的類(lèi)金剛石碳 涂層的金屬部件組成。該涂層被認(rèn)為能夠以有利的成本制造部件而仍滿(mǎn)足了良好的耐腐 蝕性和高的導(dǎo)電率的雙重要求。還描述了通過(guò)CVD和/或PVD工藝制造這種部件的方 法。金屬部件可以由鈦、不銹鋼、鋼、鍍錫的鋼、鋁、鎂和/或其合金形成。發(fā)明概述根據(jù)上文，本公開(kāi)內(nèi)容的目的是提供一種克服或至少減輕現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題的 解決辦法。更具體的目的是提供一種有關(guān)用于諸如PEMFC的燃料電池的雙極板的防腐蝕 的現(xiàn)有解決辦法的可選擇的解決辦法。本發(fā)明由所附的獨(dú)立權(quán)利要求界定。從屬權(quán)利要求和下面的描述以及附圖中提 出了優(yōu)選的實(shí)施方案。因而，根據(jù)第一方面，提供了一種用于電化學(xué)電池的電極，其包括導(dǎo)電襯底和 導(dǎo)電的耐腐蝕涂層，該耐腐蝕涂層形成在所述導(dǎo)電襯底上且至少部分覆蓋所述導(dǎo)電襯 底，其中所述涂層包括多元素材料。根據(jù)第二方面，提供了一種包括電極的電化學(xué)電池。根據(jù)第三方面，提供了多元素材料用于電化學(xué)電池的電極的防腐蝕的用途。根據(jù)第四方面，提供了制造電極的方法，所述方法包括下述步驟提供導(dǎo)電襯 底和在所述導(dǎo)電襯底上形成導(dǎo)電的耐腐蝕涂層，使得所述導(dǎo)電襯底至少部分被所述涂層 覆蓋，其中所述涂層包括多元素材料。多元素材料具有由式MqAyXz描述的碳化物或氮化物中的至少一種的組成，其中 M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合，A是A族元素或A族元素的組合，X是碳或氮或兩者， 以及ζ和q與y中的至少一個(gè)是大于0的數(shù)，并且所述多元素材料還包括至少一種納米復(fù) 合材料(4)，所述納米復(fù)合材料(4)包括基于相應(yīng)的MqAyXz化合物中的原子元素的單元 素、二元相、三元相、四元相或更多元相。通常，q和y都是大于0的數(shù)?！凹{米復(fù)合材料”包括在納米尺度上隔離的兩種或更多種相。相是具有大于
5O.lnm且小于IOOOnm的特征長(zhǎng)度尺度的晶體、區(qū)域和/或結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，相不需要是晶 體。多元素材料可以具有由式Mn+1AXn描述的碳化物或氮化物中的至少一種的組 成，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合，A是A族元素或A族元素的組合，X是碳 或氮或兩者，且η是1、2、3或更高，并且所述多元素材料還包括至少一種納米復(fù)合材料 (4)，該納米復(fù)合材料(4)包括基于相應(yīng)的Μη+1ΑΧη化合物中的原子元素的單元素、二元 相、三元相、四元相或更多元相。就上述涂層而言，可以以比較低的成本獲得同樣在電化學(xué)電池的高度腐蝕性的 環(huán)境中耐腐蝕的和導(dǎo)電的電極。涂層可以包括在相應(yīng)的Μη+1ΑΧηΚ合物中的按重量計(jì)約0-80%、或按重量計(jì)約 0-70%,或按重量計(jì)約0-60%或按重量計(jì)約0-50%范圍內(nèi)的至少一種單元素Μ、Α、X。納米復(fù)合材料可以包括選自Μ-Α、Α-Χ、Μ-Α-Χ、X和Μ_Χ組成的組的至少兩相。M優(yōu)選是Cr或Ni，以便改善涂層的耐腐蝕性。A優(yōu)選是Si且X優(yōu)選是C?？蛇x擇地，M可以是鈦，X是碳且A族元素是硅、鍺或錫中的至少一種。多元素材料可以是Ti3SiC2且納米復(fù)合材料可包括選自由Ti-C、Si-C> Ti-Si-C> Ti-Si和C組成的組的至少一相。涂層還可以包括金屬層。金屬層可以是Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、
Mo、W、Ni或具有任一前述金屬中的至少一種的合金中的任一種。金屬層可以是任何金屬或金屬?gòu)?fù)合材料，其中所述復(fù)合材料可以是氧化物、碳 化物、氮化物或硼化物。金屬層可以是任何金屬或金屬?gòu)?fù)合材料，所述復(fù)合材料包括聚合物、有機(jī)材料 或陶瓷材料，諸如氧化物、碳化物、氮化物或硼化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元素材料在多層結(jié)構(gòu)中用金屬層層壓。多元素材料可以具有金屬層的涂層，使得接觸表面是金屬。此外，涂層可以被一種或若干種化合物或元素?fù)诫s，以便改變或改進(jìn)下述性能 中的至少一種涂層的耐腐蝕性能、機(jī)械性能、熱學(xué)性能和電學(xué)性能。涂層可以摻雜下述金屬中的至少一種Au、Re、Pd、Rh、Ir、Mo、W、Ag、 Pt、Cu、Sn、Ni、Ta、Nb、Zr 禾口 Hf。納米復(fù)合材料可以至少部分呈無(wú)定形態(tài)，和/或納米復(fù)合材料可以至少部分呈 納米晶態(tài)。納米復(fù)合材料可以具有與納米晶區(qū)域混合的無(wú)定形區(qū)域。導(dǎo)電襯底通常包括金屬，其可以是下述中的至少一種不銹鋼、鋁和鎳或其合
^^ ο在上述方法中，優(yōu)選地，涂層通過(guò)物理氣相沉積(PVD)，優(yōu)選通過(guò)濺射形成。 涂層可以是至少部分由高功率脈沖磁控管濺射(HIPIMS)形成的。HIPIMS使涂層對(duì)電極 的幾何形狀的影響減輕，如有關(guān)電極上的流動(dòng)通道，并且還降低了涂層上的薄弱點(diǎn)的風(fēng) 險(xiǎn)且因而提供了更低的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層是通過(guò)HIPIMS在所述襯底上形成第一次層，然后通過(guò)
6另一種PVD法在所述第一次層上形成第二次層來(lái)形成的。這樣，由HIPIMS提供的致密 的微結(jié)構(gòu)層可以通過(guò)更常規(guī)的DC-濺射而繼續(xù)，但是以較高的沉積速率繼續(xù)。因而，可 以以比較高的速率提供致密的涂層。涂層可以是在高于由PVD產(chǎn)生的熱導(dǎo)致的溫度的溫度下，借助于外熱法，通過(guò) 濺射形成的。附圖簡(jiǎn)述通過(guò)下面的示例性的且非限制性的詳細(xì)描述，并參考所附的示意性附圖，將更 好地理解本發(fā)明的上文以及其他方面、目的、特征和優(yōu)勢(shì)。圖Ia示意性地顯示了 PEM型燃料電池的側(cè)視圖。圖Ib示意性地顯示了圖Ia的燃料電池的雙極板的其中一個(gè)的平面視圖。圖Ic示意性地顯示了圖la-b的雙極板的其中一個(gè)的側(cè)視圖和其表面部分的橫截 面?zhèn)纫晥D。圖2顯示了在未涂覆的和涂覆了多元素Cr-Si-C的不銹鋼襯底上的耐腐蝕測(cè)量得 到的測(cè)量曲線的示例。圖3a是具有納米復(fù)合材料的多元素材料層的結(jié)構(gòu)的示意圖，該納米復(fù)合材料帶 有與無(wú)定形區(qū)域混合的納米晶。圖3b是具有與無(wú)定形區(qū)域混合的納米晶的多元素材料層的另一種結(jié)構(gòu)的示意 圖，該納米晶具有納米晶層和無(wú)定形層圖3c是具有呈納米晶態(tài)的區(qū)域的多元素材料層的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4是多元素材料層和金屬層的示意圖。圖5是在重復(fù)結(jié)構(gòu)中用金屬層層壓的多元素材料層的示意圖。圖6示意性地顯示了具有呈納米晶態(tài)的區(qū)域的用金屬層涂覆的多元素材料。圖7示意性地顯示了具有呈納米晶態(tài)的區(qū)域的在重復(fù)結(jié)構(gòu)中用金屬層層壓的多 元素材料。在附圖中，相同的參考數(shù)字可以用于類(lèi)似的或相應(yīng)的元件，即使當(dāng)這些元件是 不同的實(shí)施例或?qū)嵤┓桨钢械脑?。示意圖中的尺寸和比例主要是用于顯示的目的來(lái)選 擇且通常并不反映實(shí)際應(yīng)用中的真實(shí)尺寸和比例。優(yōu)選實(shí)施方案的描述圖Ia顯示了用于燃料電池堆中的PEM型燃料電池27的示意性側(cè)視圖。燃料 電池包括膜電極組件(MEA)，膜電極組件又包括夾在兩個(gè)包含催化劑顆粒的氣體擴(kuò)散層 22a、22b之間的聚合物膜21。MEA可以是常規(guī)的MEA。氣體擴(kuò)散層22a、22b與各自 的雙極板23a、23b電接觸。實(shí)際上，雖然在

圖1中為了顯示的目的而沒(méi)有顯示，但是 通常所有的元件21、22、23與相鄰的元件接觸。圖Ib示意性地顯示了雙極板的其中一 個(gè)23a的平面圖。雙極板在與氣體擴(kuò)散層22接觸的表面上設(shè)置有通道25以促進(jìn)燃料鋪 開(kāi)。雙極板23a、23b顯示為在兩側(cè)上具有通道，雖然在圖中未顯示，但這通常是當(dāng)雙極 板23a、23b與每一個(gè)雙極板兩側(cè)上的MEA —起被設(shè)置在堆內(nèi)時(shí)的情形。在僅有一個(gè)燃 料電池27的堆中，通常只在一側(cè)上具有通道就足夠了。而且，可能存在通道用于鋪開(kāi)燃 料的作用由燃料電池的另一個(gè)部件，如另外的層提供時(shí)的情形，且在這種情形中，雙極 板可以完全不設(shè)置有通道。
圖Ic示意性地顯示了一個(gè)雙極板23的表面部分的橫截面。所顯示的雙極板23 具有導(dǎo)電襯底或芯28和形成在所述襯底28上并覆蓋所述襯底28的涂層29。導(dǎo)電襯底 28通常是金屬，優(yōu)選是不銹鋼，然而，襯底也可以由其他金屬、其合金或甚至非金屬導(dǎo) 電材料形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，襯底28包括由鎳或鎳合金的層覆蓋的內(nèi)部鋁芯。涂 層29是導(dǎo)電的耐腐蝕性涂層，其包括通常具有至少一種導(dǎo)電相且具有由式MqAyXz描述的 碳化物或氮化物中的至少一種的組成的多元素材料，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組 合，A是A族元素或A族元素的組合，X是碳或氮或兩者，以及ζ和q與y中的至少一 個(gè)是大于0的數(shù)，并且多元素材料還包括至少一種納米復(fù)合材料(4)，其包括基于相應(yīng)的 MqAyXz化合物中的原子元素的單元素、二元相、三元相、四元相或更多元相。通常q和 y都是大于0的數(shù)。先前已經(jīng)提供了與此類(lèi)似的化合物作為導(dǎo)電的、耐磨損的和有成本效益的、對(duì) 電觸點(diǎn)上的金的可替代物，參見(jiàn)，如W02005038985。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)此化合物還可有利地 被用作燃料電池的雙極板上的導(dǎo)電的且耐腐蝕的保護(hù)性涂層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括這種多元素 材料的涂層使雙極板在燃料電池的高腐蝕性環(huán)境中較不易于劣化，且不會(huì)破壞雙極板的 導(dǎo)電率和功能。雖然多元素材料通常具有由通式Mn+1AXn給出的組成，其中η是1、2、3或更 高，但是不同元素的比例可以變化，使得Μη+1和Xn可以從通式規(guī)定的1/10變化到高達(dá)2 倍。僅僅作為一個(gè)示例，組成可以是Μα2ΑΧ、Μα2ΑΧαι、M4AX或M2AX2,因而符合更 一般的通式MqAyXz，其中q、y和ζ是大于0的數(shù)。A族元素是周期表第13-15族內(nèi)的元素(除了 C和N)，包括，如鋁、硅、磷、 硫、鎵、鍺、砷、鎘、銦、錫、鉈和鉛。過(guò)渡金屬是周期表的第3-12族內(nèi)的四十種元 素，包括，如鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿和鉭。Mn+1AXn化合物由分隔A族元素層 的過(guò)渡金屬層的層數(shù)表征。所謂的211化合物具有兩個(gè)過(guò)渡金屬層，312化合物具有三個(gè) 過(guò)渡金屬層且413化合物具有四個(gè)過(guò)渡金屬層。最常見(jiàn)的211化合物的示例是Ti2AlC、 Ti2AlN> Hf2PbC > Nb2AlC > (NbTi)2AlC^ Ti2AlN05C05、Ti2GeC > Zr2SnC > Ta2GaC > Hf2SnC> Ti2SnC> Nb2SnC> Zr2PbC禾Π Ti2PbC。只有三種312化合物是已知的，且這些化 合物是 Ti3AlC2、Ti3GeCjPTi3SiC2。兩種 413 化合物是已知的，即 Ti4AlN3、和 Ti4SiC3。Mn+1 AXnK合物可以是三元相、四元相或更多元相。三元相具有三種元素，如 Ti3SiC2,四元相具有四種元素，如Ti2AlNa5Ca5等。從彈性、熱、化學(xué)、電上來(lái)說(shuō)，更多 元相享有二元相的許多性質(zhì)。納米復(fù)合材料可以包括至少一種M-X和M-A-X納米晶和具有呈單相或多相的 Μ、A和X元素中的至少一種的無(wú)定形區(qū)域，如M-A、A-X和M-A-X或X。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料包括單元素、二元相、三元相或更多元相的 碳化物或氮化物的單獨(dú)區(qū)域。上述種類(lèi)的納米復(fù)合材料薄膜已經(jīng)被表征和評(píng)估用作燃料電池雙極板的防腐蝕 涂層。在一種情形中，使用多元素材料3CrlSi:2C。此材料的涂層是通過(guò)濺射到不銹鋼 SS2348襯底板上來(lái)進(jìn)行PVD沉積的。一個(gè)樣品是在高于由濺射產(chǎn)生的熱導(dǎo)致的溫度的 溫度下，借助于外熱法被濺射的，另一種樣品在沒(méi)有這種外熱法的情況下被濺射，即在 由等離子體導(dǎo)致的溫度下被濺射。
通過(guò)χ射線衍射(XRD)研究樣品且發(fā)現(xiàn)涂層是χ射線無(wú)定形的。然而，應(yīng)注 意，小于5nm的結(jié)構(gòu)不能被XRD檢測(cè)到。然而，具有未借助加熱沉積的膜的樣品的接 觸電阻比借助外熱法沉積的樣品的接觸電阻高約三倍，但是借助加熱沉積的樣品的電阻 率略高。發(fā)現(xiàn)接觸電阻和電阻率與先前對(duì)Ti-Si-C所報(bào)導(dǎo)的電接觸是一致的且處于相同 的量級(jí)。而且，接觸電阻與電阻率之間的不相關(guān)性與先前對(duì)Ti-Si-C涂層關(guān)于接觸的研 究是一致的，其中相似的行為已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)并且由表面形態(tài)對(duì)接觸電阻比對(duì)膜電阻率的影 響更大來(lái)解釋。三電極電池用于評(píng)估襯底上的膜的腐蝕行為。所使用的電極是作為待評(píng)估的樣 品的工作電極(WE)、石墨或鉬的對(duì)電極(CE)和銀/氯化銀的參比電極(CE)。電解質(zhì) 是0.5摩爾的硫酸(H2SO4)。在WE和RE上施加電壓并測(cè)量所得到的WE與CE之間的 電流。實(shí)施兩種測(cè)量，一種是動(dòng)電位測(cè)量且一種是靜電位測(cè)量，并與未涂覆的不銹鋼襯 底比較。在動(dòng)電位測(cè)量中，WE與RE之間的電位從_500mV掃描到1500mV(SSC)并測(cè) 量WE與CE之間的電流。在靜電位測(cè)量中，將固定電位施加到WE和RE上并測(cè)量WE 和CE上所得到的電流。在動(dòng)電位測(cè)量中，發(fā)現(xiàn)Cr-Si-C膜的自腐蝕電位高于未涂覆的襯底的自腐蝕電 位。因而，一個(gè)結(jié)論是涂覆Cr-Si-C的不銹鋼的貴金屬性(nobleness)比未涂覆的不銹鋼 的高。在這方面，在不同溫度下沉積的膜之間沒(méi)有實(shí)質(zhì)的差別。圖2顯示了由靜電位測(cè)量得到的測(cè)量曲線的示例。為了產(chǎn)生曲線，施加+0.8V SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)約24小時(shí)。下曲線33表示在高溫下涂覆的曲線，而上曲線31是未 涂覆的不銹鋼?？梢钥闯?，對(duì)于未涂覆樣品，24小時(shí)后的電流高約20倍，這表明在涂 覆Cr-Si-C的不銹鋼的情形中顯著較弱的腐蝕。在暴露于腐蝕性環(huán)境之后，通過(guò)XPS (X 射線光電子能譜)研究樣品。在未涂覆的不銹鋼襯底上清楚地看到腐蝕產(chǎn)物，但在涂覆 Cr-Si-C的不銹鋼襯底上未看到。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元素材料具有根據(jù)圖3a的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括由與無(wú)定形 區(qū)域6混合的納米晶5構(gòu)成的納米復(fù)合材料4。納米晶5可以全都是相同的相或不同的 相。在可選擇的實(shí)施方案中，多元素材料具有根據(jù)圖3b的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括由與納 米晶5混合的無(wú)定形區(qū)域6構(gòu)成的納米復(fù)合材料4，納米晶5中的一些被無(wú)定形層11或納 米晶層12圍繞。在另一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，多元素材料具有根據(jù)圖3c的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括 由納米晶區(qū)域5構(gòu)成的納米復(fù)合材料4。涂層的厚度通常在約0.001 μ m到約1.000 μ m的范圍內(nèi)，但優(yōu)選約 0.001 μ m-5 μ m。在其他實(shí)施方案中，納米晶可以被由另一相組成的薄膜涂覆。納米晶與無(wú)定形區(qū)域之間的分布可以不同于上面舉例說(shuō)明的。納米復(fù)合材料可 以大概完全是晶體的或大概完全是無(wú)定形的。還可以設(shè)想形成多元素材料與納米復(fù)合材料的分離的膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層的多元素材料層13可以用薄金屬層14涂覆，如圖14 所說(shuō)明。優(yōu)選地，設(shè)置金屬層，使得接觸層的表面是金屬，優(yōu)選是貴金屬或其合金。在另一個(gè)實(shí)施方案中，涂層29可以是具有交替的金屬層14和多元素材料層13的夾層結(jié) 構(gòu)，如圖5所說(shuō)明，即多元素材料層13在多層結(jié)構(gòu)中，通常在附圖所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)中用 金屬層14層壓。在另一個(gè)實(shí)施方案中，涂層29可以包括多元素材料層，其包括呈納米晶態(tài)5的 區(qū)域，多元素材料層可以用薄金屬層14涂覆，如圖6所說(shuō)明。仍在另一個(gè)實(shí)施方案中，涂層29可以包括多元素層，其包括呈納米晶態(tài)5的區(qū) 域，且這種多元素層可以在重復(fù)結(jié)構(gòu)中用金屬層層壓，如圖7所示。金屬優(yōu)選是金、銀、鈀、鉬、銠、銥、錸、釕、鉬、鎢、鎳或具有這些金屬中 的至少一種的合金，但也可以使用其他金屬。在其他實(shí)施方案中，可以使用金屬層，即并不一定是“純”金屬的層。感興趣 的金屬層包括金屬?gòu)?fù)合材料，其中復(fù)合材料可以是氧化物、碳化物、氮化物或硼化物。 復(fù)合材料可以包括聚合物、有機(jī)材料或陶瓷材料，諸如氧化物、碳化物或硼化物。還可以使用包括Μ、A和X元素的多元素材料與一種或多種金屬的合金。合金 化的材料可以是完全溶解的或可以以沉淀的形式存在。所使用的金屬應(yīng)該是非碳化物形 成的金屬。優(yōu)選地，添加0-30%的金屬。上述類(lèi)型的金屬層(即包括金屬的層)的厚度優(yōu)選在原子層的幾分之一到 1000 μ m的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在原子層的幾分之一到5μιη的范圍內(nèi)。例如，范圍可以是 Inm 到 1000 μ m。上述金屬層可以覆蓋多元素材料的顆?；騾^(qū)域。金屬層與多元素材料的層的組 合的總厚度通常在0.001 μ m到1000 μ m的范圍內(nèi)。多元素材料可以包含多余的碳，諸如呈具有式Tin+1SiCn+Cm的化合物的形式。游 離的碳元素被傳輸?shù)酵繉拥谋砻娌⒏纳齐娊佑|，而同時(shí)保護(hù)表面避免被氧化。為改善諸如耐腐蝕性、熱學(xué)性能、機(jī)械性能和/或電學(xué)性能的性能，接觸層的 類(lèi)似種類(lèi)的摻雜可以包括下列中的任一種的化合物或化合物的組合單一A族元素，A 族元素的組合，X是碳，X是氮，X是碳和氮兩者，M-X的納米復(fù)合材料，納米晶和/ 或在一相或多相中具有Μ、A、X元素的無(wú)定形區(qū)域，諸如M-A、A-X、M-A-X。涂層可以被下述中的任一種或其組合摻雜Au、Re、Pd、Rh、Ir、Mo、W、 Ag、Pt、Cu、Sn、Ni、Ta、Nb、Zr和Hf。特別是為了改善耐腐蝕性能，在摻雜中可 以包括Au、Ag、Pt、Cu、Cr、Ni和Ni中的任一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸層包括在相應(yīng)的Mn+1AXnK合物中的按重量計(jì)約 0-50%范圍內(nèi)的至少一種單元素Μ、A、X。在其他實(shí)施方案中，該范圍可以是按重量 計(jì)約0-60 %、或按重量計(jì)約0-70 %或甚至按重量計(jì)約0-80 %。上述多元素材料可以有利地用于燃料電池27的雙極板23的防腐蝕，如通過(guò)設(shè)置 防護(hù)涂層29，或設(shè)置這種涂層的一部分。應(yīng)理解，還可以具有雙極板23，其中襯底28 包括多元素材料或甚至由多元素材料組成，且襯底上存在或不存在涂層。涂層29優(yōu)選地通過(guò)物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)沉積在襯底 28上，如使用申請(qǐng)人的歐洲專(zhuān)利EP1563116中描述的方法。涂層還可以通過(guò)電化學(xué)、通 過(guò)無(wú)電沉積或通過(guò)等離子噴涂而沉積。在沉積過(guò)程中可以采用外熱法，即在高于由沉積方法，諸如PVD產(chǎn)生的熱導(dǎo)致
10的溫度的溫度下進(jìn)行沉積。涂層沉積過(guò)程中的外熱法通常意指約150°C -400°C下的沉積溫度。用于提供涂層29的濺射法可以有利地是高功率脈沖磁控管濺射(HIPIMS)，其 在本領(lǐng)域中也被稱(chēng)為高沖擊功率磁控管濺射和高功率脈沖磁控管濺射(HPPMS)。在常規(guī) 的直流磁控管濺射中，功率密度受到靶上的熱負(fù)荷的限制，因?yàn)楸患铀俪虬械恼x子 的大部分能量被轉(zhuǎn)化成熱。在單極脈沖中，對(duì)每一個(gè)循環(huán)來(lái)說(shuō)，功率供給在低(或0)功 率水平下進(jìn)行，然后脈沖到明顯較高的水平維持很短時(shí)間。當(dāng)峰值功率密度超過(guò)約IkW/ cm2時(shí)，該過(guò)程通常被稱(chēng)為HIPIMS。在300V-1500V范圍內(nèi)的峰值靶電壓下，峰值功率 密度通常在lkW/cm2-3kW/cm2的范圍內(nèi)。采用此濺射技術(shù)以提供涂層29用于雙極板的 防腐蝕的優(yōu)勢(shì)在于，與例如常規(guī)的直流磁控管濺射相比可以改善沉積膜的厚度均勻性， 并且在于可以改善膜的質(zhì)量而不管具有流動(dòng)通道25等的雙極板23的比較復(fù)雜的幾何形 狀。雙極板23的幾何形狀設(shè)計(jì)，尤其是關(guān)于流動(dòng)通道25，對(duì)燃料電池的效率來(lái)說(shuō)通常 是關(guān)鍵的。由于期望的雙極板幾何形狀通常通過(guò)對(duì)未涂覆的襯底28進(jìn)行設(shè)計(jì)和成形而獲 得，所以通常期望涂層對(duì)幾何形狀具有盡可能小的影響。而且，改善的厚度均勻性意指 涂層中較低的薄弱點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)，且因而較低的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。與更常規(guī)的濺射法相比，HIPIMS 通常還改善了粘合性。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層29的第一次層通過(guò)HIPIMS被沉積到襯 底上，然后第二次層通過(guò)常規(guī)的直流濺射或某種其他PVD法被沉積到HIPIMS沉積的第 一次層上，兩個(gè)次層形成涂層29。這具有下述優(yōu)勢(shì)由HIPIMS提供的致密的微結(jié)構(gòu)層 可以通過(guò)更常規(guī)的直流濺射而繼續(xù)，但是以較高的沉積速率繼續(xù)。因而，可以以比較高 的速率提供致密的涂層。通常，襯底28的整個(gè)表面都用涂層29涂覆，但是應(yīng)理解，覆蓋可能或?qū)⒁┞?于腐蝕性環(huán)境的襯底表面的一部分是足夠的。還應(yīng)理解，即使在襯底28的暴露于腐蝕的 表面部分的不完整涂層的情形中也可能存在改善，但是，這種不完整的涂層覆蓋通常當(dāng) 然是不期望的。雖然上文的切入點(diǎn)是對(duì)燃料電池的雙極板的防腐蝕，但是結(jié)果也可以適用于更 普遍的情形，即用于電化學(xué)電池中的電極的涂層，即在與燃料電池類(lèi)似的環(huán)境中且該環(huán) 境比在通常的情況下腐蝕性更強(qiáng)，即比例如室外暴露于空氣和濕氣的腐蝕性更強(qiáng)。其他 類(lèi)型的電化學(xué)電池包括，如蓄電池。在更普遍的情形中，根據(jù)上文的雙極板因而可以被 視為電極且燃料電池被視為電化學(xué)電池。附圖和前面的描述應(yīng)當(dāng)被視為示例性的，而不是限制性的。本發(fā)明并不限于所 公開(kāi)的實(shí)施方案。本發(fā)明由權(quán)利要求界定且本領(lǐng)域的技術(shù)人員在實(shí)施所要求保護(hù)的本發(fā)明時(shí)，可 以理解和實(shí)現(xiàn)對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施方案做出的變化，如通過(guò)研究附圖、公開(kāi)內(nèi)容和權(quán)利要 求。不同的從屬權(quán)利要求中出現(xiàn)的特征并不排除這些特征的組合。
1權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)電池(27)的電極(23)，其包括導(dǎo)電襯底(28)和導(dǎo)電的耐腐蝕涂層(29)，其形成在所述導(dǎo)電襯底(28)上且至少部分覆蓋所述導(dǎo)電襯 底(28)，其特征在于所述涂層包括多元素材料，所述多元素材料具有由式MqAyXz描述的碳化 物或氮化物中的至少一種的組成，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合，A是A族元素 或A族元素的組合，X是碳或氮或兩者，以及ζ和q與y中的至少一個(gè)是大于0的數(shù)，并 且所述多元素材料還包括至少一種納米復(fù)合材料(4)，所述納米復(fù)合材料(4)包括基于相 應(yīng)的MqAyXz化合物中的原子元素的單元素、二元相、三元相、四元相或更多元相。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其中q和y是大于0的數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的電極，其中所述多元素材料具有由式^111+1八乂11描述的碳化物或 氮化物中的至少一種的組成，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合，A是A族元素或A 族元素的組合，X是碳或氮或兩者，且η是1、2、3或更大，并且所述多元素材料還包括 至少一種納米復(fù)合材料(4)，所述納米復(fù)合材料(4)包括基于相應(yīng)的Μη+1ΑΝη化合物中的 原子元素的單元素、二元相、三元相、四元相或更多元相。
4.如權(quán)利要求3所述的電極，其中所述涂層(29)包括在相應(yīng)的Μη+1ΑΧη化合物中的 按重量計(jì)約0-80%、或按重量計(jì)約0_70%、或按重量計(jì)約0-60%或按重量計(jì)約0-50%范 圍內(nèi)的至少一種單元素Μ、Α、X。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述納米復(fù)合材料(4)包括選自由 M-A、A-X> M-A-X> X和M-X組成的組的至少兩相。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中M是鉻或鎳。
7.如權(quán)利要求5所述的電極，其中A是硅且X是碳。
8.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電極，其中M是鈦，X是碳且A是硅、鍺或錫中 的至少一種。
9.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述多元素材料是Ti3SiC2且納米復(fù)合 材料(4)包括選自由Ti-C、Si-C> Ti-Si-C> Ti-Si和C組成的組的至少一相。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述涂層包括金屬層(14)。
11.如權(quán)利要求10所述的電極，其中所述金屬層(14)是Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、 Re、Ru、Mo、W、Ni或具有任一前述金屬中的至少一種的合金中的任一種。
12.如權(quán)利要求10或11所述的電極，其中所述金屬層(14)是任何金屬或金屬?gòu)?fù)合材 料，其中所述復(fù)合材料可以是氧化物、碳化物、氮化物或硼化物。
13.如權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述金屬層(14)是任何金屬或金屬 復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括聚合物、有機(jī)材料或陶瓷材料，諸如氧化物、碳化物、氮 化物或硼化物。
14.如權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述多元素材料(13)在多層結(jié)構(gòu)中 用金屬層(14)層壓。
15.如權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述多元素材料(13)被金屬層(14) 涂覆，使得涂層(29)表面是金屬的。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述涂層(29)被一種或若干種化合物或元素?fù)诫s，以便改變或改進(jìn)下述性能中的至少一種涂層的耐腐蝕性能、機(jī)械性能、 熱學(xué)性能和電學(xué)性能。
17.如權(quán)利要求16所述的電極，其中所述涂層(29)被摻雜下述金屬中的至少一種 Au、Re、Pd、Rh、Ir、Mo、W、Ag、Pt、Cu、Sn、Ni、Ta、Nb、Zr 和 Hf。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述納米復(fù)合材料(4)至少部分呈無(wú) 定形態(tài)。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述納米復(fù)合材料(4)至少部分呈納米晶態(tài)。
20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述納米復(fù)合材料(4)具有與納米晶 區(qū)域(5)混合的無(wú)定形區(qū)域(6)。
21.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中所述導(dǎo)電襯底(28)包括金屬。
22.如權(quán)利要求21所述的電極，其中所述金屬是下述中的至少一種不銹鋼、鋁和 鎳或其合金。
23.一種電化學(xué)電池，其包括如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極。
24.多元素材料用于電化學(xué)電池(27)的電極(23)的防腐蝕的用途，所述多元素材料 具有由式MqAyXz描述的碳化物或氮化物中的至少一種的組成，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡 金屬的組合，A是A族元素或A族元素的組合，X是碳或氮或兩者，以及ζ和q與y中 的至少一個(gè)是大于0的數(shù)，并且所述多元素材料還包括至少一種納米復(fù)合材料(4)，所述 納米復(fù)合材料(4)包括基于相應(yīng)的MqAyXz化合物中的原子元素的單元素、二元相、三元 相、四元相或更多元相。
25.一種制造權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的用于電化學(xué)電池(27)的電極(23)的方法，所 述方法包括下述步驟提供導(dǎo)電襯底(28)和在所述導(dǎo)電襯底上形成導(dǎo)電的耐腐蝕涂層(29)，使得所述導(dǎo)電襯底至少部分被所述涂層覆蓋，其特征在于所述涂層(29)包括多元素材料，所述多元素材料具有由式MqAyXz描述 的碳化物或氮化物中的至少一種的組成，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合，A是A 族元素或A族元素的組合，X是碳或氮或兩者，以及ζ和q與y中的至少一個(gè)是大于0 的數(shù)，并且所述多元素材料還包括至少一種納米復(fù)合材料(4)，所述納米復(fù)合材料(4)包 括基于相應(yīng)的MqAyXz化合物中的原子元素的單元素、二元相、三元相、四元相或更多元 相。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述涂層(29)通過(guò)物理氣相沉積(PVD)，優(yōu)選 通過(guò)濺射形成。
27.如權(quán)利要求25-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層(29)是至少部分由高功率 脈沖磁控管濺射(HIPIMS)形成的。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述涂層(29)是通過(guò)HIPIMS在所述襯底上形 成第一次層，然后通過(guò)另一種PVD法在所述第一次層上形成第二次層來(lái)形成的。
29.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂層(29)是在高于由PVD產(chǎn) 生的熱導(dǎo)致的溫度的溫度下，借助于外熱法，通過(guò)濺射形成的。
全文摘要
一種作為用于電化學(xué)電池(27)的電極(23)的元件，其包括導(dǎo)電襯底(28)和包括多元素材料的導(dǎo)電的耐腐蝕涂層(29)，該涂層形成在所述導(dǎo)電襯底上且至少部分覆蓋所述導(dǎo)電襯底。還公開(kāi)了一種制造這種電極的方法和多元素材料用于電化學(xué)電池的電極的防腐蝕的用途。多元素材料具有由式MqAyXz描述的碳化物或氮化物中的至少一種的組成，其中M是過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬的組合，A是A族元素或A族元素的組合，X是碳或氮或兩者，以及z和q與y中的至少一個(gè)是大于0的數(shù)。多元素材料還包括至少一種納米復(fù)合材料(4)，其包括基于相應(yīng)的MqAyXz化合物中的原子元素的單元素、二元相、三元相、四元相或更多元相。
文檔編號(hào)C04B35/565GK102017254SQ200980114875
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者亨里克·榮格克蘭茨, 托布約恩·喬爾森, 本特·瓦里瓦拉, 西蒙·奧斯特洛姆 申請(qǐng)人:因派科特涂料公司