專利名稱：涂覆玻璃的制備的制作方法
涂覆玻璃的制備本發(fā)明涉及一種在浮法玻璃生產(chǎn)過程中用于生產(chǎn)涂覆玻璃的新方法。1952年由Pilkington開發(fā)的浮法玻璃方法，現(xiàn)在是用于高品質(zhì)玻璃生產(chǎn)的世界標(biāo) 準(zhǔn)。在裝入建筑物和交通工具之前，通常將浮法玻璃進(jìn)一步處理。將該方法用于制造薄至0.4mm和厚至25mm的玻璃。在爐中將準(zhǔn)確混合的原料 的“批料”熔融。在大約1000°c下，在化學(xué)上受控的氣氛下連續(xù)地將熔融的玻璃從爐內(nèi) 澆注到熔融錫的淺(shallow)浴槽上。玻璃在錫上漂浮，展開并形成水平表面。通過將 固化的玻璃帶拉離浴槽的速度來控制厚度。在受控條件下將所生產(chǎn)的玻璃帶傳送到退火 爐，其在該爐中冷卻。退火后，玻璃以具有實(shí)質(zhì)上平行表面的“火”拋光產(chǎn)品的形式形 成?？梢酝ㄟ^在玻璃帶的至少一個(gè)表面上沉積透明涂層來改變玻璃的熱和光的透射 性能?？梢栽诟》úＡУ纳a(chǎn)過程中沉積這些涂層。通常將用來沉積這樣的涂層的方法 稱為在線涂覆方法。這樣的方法在商業(yè)生產(chǎn)中得到良好確立，并且可以使用常壓化學(xué)氣 相沉積方法(下文中簡(jiǎn)寫為APCVD方法)來進(jìn)行。在APCVD方法中，將流體混合物引 向玻璃帶表面的一定位置處，在該位置處該帶處于提高的溫度下，且玻璃的熱量引起流 體混合物中的組分反應(yīng)以及在玻璃帶表面上的涂層沉積。這樣的方法在浮法浴槽中尤其 有用。為了避免錫氧化，將浮法浴槽保持在還原氣氛中并且保持在基本常壓下。玻璃處 于高的溫度下，典型為750°C到400°C?？梢允褂霉姆椒ê驮O(shè)備進(jìn)行這樣的方法，例如在EP 785868中描述的那些。 該設(shè)備典型地包括一個(gè)或幾個(gè)分配柱(distributorbeam)，所述分配柱延伸橫穿過浮法浴槽 截面。將該方法設(shè)計(jì)為涂覆玻璃帶的全部寬度，分配柱典型地呈現(xiàn)為延伸橫穿該帶的全 部寬度。然而，實(shí)際上分配柱并不延伸到該帶的邊緣，這是因?yàn)榱黧w混合物組分與浮法 浴槽里面的錫反應(yīng)和/或使其污染的可能性。該帶的端部并沒有涂覆，并且在該帶離開 退火爐后將其切掉。在浮法玻璃生產(chǎn)過程中通常遇到的問題是玻璃帶在通過退火爐時(shí)的破損。這些 破損是不可預(yù)知的事件，這降低了可用玻璃的產(chǎn)率并降低該方法的經(jīng)濟(jì)性。它們出現(xiàn)在 生產(chǎn)未涂覆玻璃期間，可能因?yàn)橥ǔ７Q為硬節(jié)(knurl)的玻璃帶端部比該帶的中心薄，這 導(dǎo)致在該帶中產(chǎn)生熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力。當(dāng)生產(chǎn)涂覆玻璃帶時(shí)，該帶中的破損問題惡化。 該帶的未涂覆邊緣中的熱損失速率比帶的涂覆部分大。當(dāng)該帶通過退火爐時(shí)，這導(dǎo)致在 該帶中的這兩個(gè)部位之間的溫差，該溫差引起熱應(yīng)力，該熱應(yīng)力可導(dǎo)致帶的不希望的破 損。已經(jīng)嘗試了通過提供加熱裝置來升高未涂覆的帶邊緣的方法來降低破損量。這 些嘗試都并非完全成功的，尤其是當(dāng)玻璃帶的涂覆部分具有大于4mm的厚度時(shí)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，可通過在玻璃帶的未涂覆邊緣上沉積包含導(dǎo)電材料的層來緩解在退 火爐中出現(xiàn)破損的該問題。因而，本發(fā)明第一方面提供了一種生產(chǎn)涂覆玻璃帶的方法， 包括步驟形成玻璃帶，在該帶的主表面上沉積第一透明導(dǎo)電涂層，所述涂層不延伸到 該帶的邊緣，而該帶處于提高的溫度，在受控條件下在退火爐中冷卻所述涂覆帶并切掉該帶的邊緣，以便產(chǎn)生具有均勻涂層的帶，該涂層在切割帶的全部寬度上延伸，其特征 在于，將第二導(dǎo)電涂層沉積在帶的未涂覆邊緣，而邊緣處于高于環(huán)境溫度的溫度下。施 加邊緣涂層處的玻璃帶的溫度優(yōu)選為至少300°C，更優(yōu)選為至少400°C，最優(yōu)選為至少 500°C。在提高的溫度下施加邊緣涂層意味著該帶較少地得到冷卻因而較少地受應(yīng)力。在 這些溫度下還可以較容易和較快地沉積邊緣涂層。當(dāng)帶從浮法浴槽中形成時(shí)，該帶的溫 度通常約為600°C，由于在浮法浴槽中沉積第二邊緣涂層存在著污染浴槽的風(fēng)險(xiǎn)，因此優(yōu) 選在帶從浮法浴槽中形成后沉積第二邊緣涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在通過浮法浴槽 和退火爐之間的間隙時(shí)沉積第二涂層。也可以在帶處于退火爐中時(shí)沉積第二涂層。在浮法玻璃處理中，已經(jīng)將APCVD方法用于在玻璃帶上沉積多種氧化物。在 浮法浴槽中，使用多個(gè)分配柱沉積多層涂層。提供的多個(gè)涂層柱還使涂層的厚度或者涂 層內(nèi)單個(gè)層的厚度能得到增加。這種方法制備的涂覆玻璃表現(xiàn)出多種性能，尤其包括熱絕緣性能、陽(yáng)光控制性 能、自清潔性能以及減反射性能。導(dǎo)電涂層可以以這種方式沉積，且這些涂覆的產(chǎn)品在 很多用途中得到應(yīng)用，包括CRT和平板顯示器以及加熱的玻璃產(chǎn)品例如冰箱門。相對(duì)于帶邊緣處的未涂覆玻璃，涂層的施加降低了熱損失速率。這對(duì)于低發(fā)射 率涂層尤為如此，將該涂層設(shè)計(jì)用于反射長(zhǎng)波紅外線輻射。浮法玻璃的發(fā)射率大約是 0.84，而具有低發(fā)射率涂層的玻璃的發(fā)射率典型處于0.15-0.25的范圍內(nèi)。特定涂層的 發(fā)射率ε，是指該涂層相對(duì)于黑體所吸收和輻射能量的趨勢(shì)，所述黑體是理想輻射體并 且被定義為具有為一的發(fā)射率(ε =1)。發(fā)射率隨著輻射波長(zhǎng)的變化而變化，且申報(bào) (declared)值是典型5-55微米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均值。在該全部說明書中提到的低發(fā)射 率涂層是較長(zhǎng)波長(zhǎng)熱能的不良吸收體和輻射體，并且其ε <1。在本發(fā)明的方法中，邊緣涂層優(yōu)選為具有與帶中心的涂覆玻璃相似的發(fā)射率值 的涂層。在帶邊緣處的涂層可以與中心處的涂層相同，但是通常因?yàn)榻?jīng)濟(jì)和實(shí)用性的原 因，其并不相同。例如，提供多層涂層可能是昂貴的并且可能是不切實(shí)際的。此外， APCVD方法使用玻璃的熱量來驅(qū)動(dòng)沉積反應(yīng)，且當(dāng)玻璃溫度較低時(shí)，形成的涂層可能與 當(dāng)玻璃處于較高溫度時(shí)通過相同反應(yīng)沉積的涂層不同。在玻璃帶邊緣處的涂層厚度可以是變化的，以便為玻璃帶的涂覆邊緣提供與在 該帶中心的涂覆玻璃的發(fā)射率接近的發(fā)射率。涂層和它的厚度優(yōu)選使得涂覆的帶邊緣的 發(fā)射率從0.8降低到0.2-0.7的范圍內(nèi)的值。已將多種導(dǎo)電透明涂層施加于玻璃基材，且這些中的任何對(duì)于本發(fā)明的方法中 涂覆帶的邊緣都是潛在可用的。一組這樣的涂層包括金屬氧化物和摻雜的金屬氧化物， 例如摻雜氟的氧化錫、氧化錫、摻雜銻的氧化錫、氧化銦、氧化鋅、銦氧化鋅(ITO)、 摻雜鋁的氧化鋅和摻雜鎵的氧化鋅。包含這些材料中的多于一種的多層涂層(其中層厚受控)為涂覆玻璃提供了多種 有用的性能。這樣的產(chǎn)品在市場(chǎng)上是可得到的，并且通常稱作硬涂覆產(chǎn)品。這使得它們 區(qū)別于由離線涂覆方法例如是真空濺射制備的所謂軟涂覆產(chǎn)品。可以使用公知的方法和公知的化學(xué)物質(zhì)沉積這些邊緣涂層。例如，可以使用如 下的體系通過APCVD方法沉積氧化錫涂層例如四氯化錫和水、四氯化錫低醇和水、 二甲基二氯化錫和水、二甲基二氯化錫和水及氧、一丁基四氯化錫和水及氧，或者一丁
4基三氯化錫和乙酸乙酯及氧?？梢酝ㄟ^在用于沉積氧化錫的APCVD方法中引入揮發(fā)性的 氟前體來沉積摻雜氟的氧化錫涂層，所述氟前體例如氫氟酸、三氟乙酸或者六氟環(huán)氧丙 烷。用于沉積摻雜氟的氧化錫涂層的優(yōu)選化學(xué)物質(zhì)包括一丁基三氯化錫、乙酸乙酯和氫 氟酸以及氯化錫、甲醇、水和氫氟酸。氧化鋅涂層可以使用揮發(fā)性有機(jī)鋅化合物沉積， 例如二甲基鋅、二乙基鋅和帶有酯例如乙酸乙酯或帶有氧的仲丁醇鋅。可能使用的另一公知方法是噴涂系統(tǒng)，其中將包含金屬前體的液體噴在帶邊緣 的表面上。還可將任何上述化學(xué)物質(zhì)用于噴涂方法中。特別優(yōu)選的噴涂方法是使用一丁 基三氯化錫、乙酸乙酯和氫氟酸以沉積摻雜氟的氧化鋅涂層的噴涂方法。另外類型的公知方法是燃燒化學(xué)氣相沉積(CCVD)方法，其中在接近要涂覆的 表面的火焰中燃燒蒸氣或液體。同樣，可以將上述的化學(xué)物質(zhì)用于CCVD方法中。在 CCVD方法中，前體在火焰中分解，這意味著在APCVD方法中無(wú)用的前體例如乙酸錫或 者乙酸鋅可為有用的。當(dāng)玻璃的溫度相對(duì)低時(shí)，CCVD方法可能較APCVD方法更為有 效?？梢杂糜谕扛膊Ａн吘壍钠渌愋偷耐扛卜椒ㄊ侨苣z凝膠涂覆方法。在溶膠 凝膠方法中，將液態(tài)載體涂覆在表面上，然后加熱從而蒸發(fā)溶劑并形成涂層。邊緣涂層的厚度典型為5-500nm，更通常為100nm_300nm。在將玻璃穿過浮法浴槽時(shí)，可以將這些方法用于涂覆玻璃邊緣，但是優(yōu)選地將 它們?cè)谕嘶馉t間隙中涂覆玻璃，也就是當(dāng)該帶穿過浮法浴槽到退火爐中或者在退火爐浴 槽本身內(nèi)時(shí)。當(dāng)涂覆玻璃已穿過退火爐時(shí)，切掉涂覆邊緣并丟棄。施加在邊緣的涂層品 質(zhì)不是重要的，并且其均勻性的變化一般不影響該方法的性能。類似地，在玻璃帶的涂 覆邊緣處的可見光透射率可能小于在該帶中心處的涂覆玻璃的透射率。本發(fā)明的方法在生產(chǎn)涂覆玻璃產(chǎn)品中得到特別應(yīng)用，其中玻璃帶的厚度至少為 8mm,且最特別地，其中玻璃的厚度至少為10mm。本發(fā)明使這種厚度的涂覆玻璃成為可 能，尤其是在浮法玻璃生產(chǎn)過程中在線制備低e涂覆玻璃，而在該帶中具有較少的破損。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)涂覆玻璃帶的方法，其包括步驟形成玻璃帶，在該帶的主表面上沉積 第一透明導(dǎo)電涂層，所述涂層不延伸到該帶的邊緣，而該帶處于提高的溫度下，在受控 條件下在退火爐中冷卻所述涂覆帶并切掉該帶的邊緣，以便產(chǎn)生具有均勻涂層的帶，該 涂層在切割帶的全部寬度上延伸，其特征在于，將第二導(dǎo)電涂層沉積在該帶的未涂覆邊 緣，而邊緣處于高于環(huán)境溫度的溫度下。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于是以浮法玻璃生產(chǎn)方法中的一部分生產(chǎn)該帶。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該帶具有至少8mm的厚度。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于第一透明涂層具有10nm-500nm的厚度。
5.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用化學(xué)氣相沉積方法在浮法浴槽 中沉積第一透明導(dǎo)電涂層。
6.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將第二涂層施加到玻璃帶的邊緣并 且該帶的溫度至少為300°C。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該帶的溫度為500°C-600°C。
8.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于浮法浴槽和退火爐之間的間隙處將 第二涂層施加于玻璃帶。
9.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用熱解噴涂沉積方法施加第二涂層。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用化學(xué)氣相沉積方法施加第二涂層。
11.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用燃燒化學(xué)氣相沉積方法施加
12.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一透明涂層是低發(fā)射率涂層。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于涂覆有第一導(dǎo)電涂層的玻璃的發(fā)射率基本與 涂覆有第二導(dǎo)電涂層的玻璃的發(fā)射率相同。
14.權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于第二導(dǎo)電涂層的發(fā)射率為0.2-0.7。
15.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第二導(dǎo)電涂層包括氧化錫。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于第二導(dǎo)電涂層包括摻雜氟的氧化錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于涂覆浮法玻璃帶的方法。其包括步驟形成玻璃帶，在該帶的主表面上沉積第一透明導(dǎo)電涂層，所述涂層不延伸到該帶的邊緣，而該帶處于提高的溫度，在受控條件下在退火爐中冷卻所述涂覆玻璃帶并切掉該帶的邊緣，以便產(chǎn)生具有均勻涂層的帶，該涂層在切割帶的全部寬度中延伸，其特征在于，將第二導(dǎo)電涂層沉積在帶的未涂覆邊緣，而邊緣處于高于環(huán)境溫度的溫度下。本發(fā)明在生產(chǎn)涂覆玻璃產(chǎn)品方面獲得了特別的應(yīng)用，其中玻璃帶的厚度至少為8mm，最特別地，其中玻璃的厚度至少為10mm。
文檔編號(hào)C03C17/00GK102015564SQ200980116433
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者D·M·內(nèi)爾森, F·M·J·沙爾納吉, G·林格, H-E·雷特, K·D·薩德森 申請(qǐng)人:皮爾金頓集團(tuán)有限公司