專利名稱：金屬滲透的碳化硅鈦和碳化鋁鈦坯體的制作方法
金屬滲透的碳化硅鈦和碳化鋁鈦坯體本申請(qǐng)要求在2008年6月6日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/059，315的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及金屬與碳化硅鈦(titanium-silicon-carbide)或碳化鋁鈦 (titanium-aluminum-carbide)^ο某些碳化硅鈦(TSC)和碳化鋁鈦(TAC)材料形成有時(shí)稱為“MAX”材料的一類陶瓷 的一部分。這些陶瓷具有層狀分子結(jié)構(gòu)，其中由鈦和碳原子構(gòu)成的強(qiáng)結(jié)合片通過較弱的鍵 與中間硅或鋁層連接。此層狀結(jié)構(gòu)據(jù)信是這些材料的一些非常令人感興趣的性質(zhì)的原因。 這些材料與大多數(shù)陶瓷一樣耐氧化，但是可容易地機(jī)械加工。它們與大多數(shù)陶瓷材料相比 具有優(yōu)異的韌性并且同時(shí)具有高的模量。這些材料是自潤(rùn)滑的，與石墨自潤(rùn)滑大致相同。使用這些材料的一個(gè)主要缺點(diǎn)是難以將它們致密化以形成零件。為了制備致密零 件，需要熱壓法，隨后長(zhǎng)時(shí)間熱處理。這些加工要求導(dǎo)致高的成本以及致密化零件中大的晶 粒的形成。另外，熱壓法僅可以用于制備相當(dāng)簡(jiǎn)單的形狀。在致密化步驟以后必須機(jī)械加 工較復(fù)雜的成形零件。還已經(jīng)提出的是形成金屬與TSC或TAC材料的復(fù)合材料。例如，已經(jīng)試圖從粉末 的混合物形成銅與碳化硅鈦的復(fù)合材料。然而，即使使用熱壓，也難以將該材料致密化，除 非陶瓷相含量非常低。此方法的另一個(gè)缺點(diǎn)在于陶瓷相沒有如所期望地精細(xì)分散在金屬相 中。陶瓷在金屬相中分散的程度由起始粉末的粒度限制。即使將非常精細(xì)的粉末用作原 料，在實(shí)踐中也難以防止陶瓷粒子附聚。結(jié)果，即使當(dāng)使用非常精細(xì)的起始粉末時(shí)，陶瓷相 也有些粗糙地分散在整個(gè)復(fù)合材料中。因此以此方式制成的零件不具有如所期望一樣好的 性質(zhì)。下列嘗試沒有導(dǎo)致顯著的改進(jìn)通過將銅包覆在TSC粒子上形成復(fù)合材料，然后 將包覆的粒子致密化。為了將材料致密化仍需要熱壓法。類似地，將Ti3AlC2和銅粉末混合 并且使用熱壓法致密化。在此情況下，觀察到陶瓷和金屬相之間的反應(yīng)。致密化的復(fù)合材 料主要含有Cu(Al)和立方晶系TiCx作為主要相。參見^iang等的"Ti3AlC2在Cu中的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性和Cu-Ti3AlC2復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)演變(Structure Stability of Ti3AlC2 in Cu and microstructure evolution of Cu-Ti3AlC2 composites)，，，Acta Materialia,在出版 中，Q007)。因此，期望提供金屬與TSC或TAC的復(fù)合材料，其可以容易地致密化，可以含有高 含量的陶瓷相，并且具有良好的機(jī)械和電性質(zhì)。優(yōu)選地，復(fù)合材料具有均勻地(intimately) 分散在金屬相內(nèi)的陶瓷相。本發(fā)明的一個(gè)方面是一種用于形成金屬與碳化硅鈦或碳化鋁鈦起始陶瓷材料的 復(fù)合材料的方法，所述方法包括形成起始陶瓷材料的坯體(body)，并且將所述坯體與所 述金屬在高于所述金屬的熔融溫度、但低于所述陶瓷材料的分解溫度的溫度接觸，接觸時(shí) 間足以使得所述金屬的至少一部分滲透到所述坯體中而形成復(fù)合材料，然后將得到的復(fù)合 材料冷卻至低于所述金屬的熔融溫度。本發(fā)明提供了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)并且在許多情況下產(chǎn)生了獨(dú)特的復(fù)合材料。首先，容易且 快速地形成完全致密的復(fù)合材料。該方法可以在大氣壓或低于大氣壓的壓力進(jìn)行。因此，不需要熱壓技術(shù)形成致密的坯體。使用低壓致密化方法的能力允許在一些情況下直接制備 具有復(fù)雜形狀的復(fù)合材料坯體。這可以減少或者甚至消除對(duì)隨后加工的要求。另外，不需 要任何致密化后熱處理，所述致密化后熱處理對(duì)于完全致密化碳化硅鈦和碳化鋁鈦零件通 常是要求的。通過該方法制備的復(fù)合材料可以具有寬范圍的陶瓷含量。本發(fā)明還是一種致密化復(fù)合材料，其具有金屬相和碳化硅鈦或碳化鋁鈦陶瓷相， 其中所述金屬相占所述復(fù)合材料的體積的約10至90%。本發(fā)明的復(fù)合材料具有許多有用性質(zhì)，這在任何具體情況下當(dāng)然取決于金屬和陶 瓷相的相對(duì)比例以及金屬和陶瓷相在復(fù)合材料中的分布。復(fù)合材料是高度熱和電傳導(dǎo)性 的。與致密化的100% TSC和TAC材料相比，本發(fā)明的復(fù)合材料具有較大的韌性和較大的拉 伸強(qiáng)度，同時(shí)仍保持可接受的楊氏模量。當(dāng)必需機(jī)械加工時(shí)，可以使用例如碳化鎢工具的工 具而非更昂貴的金剛石工具對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行機(jī)械加工。另外，本發(fā)明的方法允許對(duì)金屬如何分散在復(fù)合材料內(nèi)的控制措施。在該領(lǐng)域的 一個(gè)方面(At one end of the spectrum)，該方法可以用于制備在宏觀尺度上具有在整個(gè) 復(fù)合材料坯體中高度均勻的金屬分布的復(fù)合材料。該方法還可以用于制備梯度結(jié)構(gòu)，其中 金屬的宏觀濃度沿復(fù)合材料坯體的一個(gè)或多個(gè)維度變化。這導(dǎo)致了這樣的復(fù)合材料坯體， 其中在宏觀尺度上，某些區(qū)域比其它區(qū)域具有更高的金屬含量。在某些情況下，復(fù)合材料坯 體的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域可以由基本上100%金屬構(gòu)成。然后金屬濃度隨著距一個(gè)或多個(gè)金屬 區(qū)域的距離增加而漸增地或逐步地減小，直至金屬濃度在復(fù)合材料坯體的另外一個(gè)或多個(gè) 區(qū)域中減小到某些所需的較低水平，其可以是像零一樣小。例如此結(jié)構(gòu)的梯度結(jié)構(gòu)可以提 供可延展和/或可焊接的金屬表面以及另一種表面，通過所述金屬表面復(fù)合材料可以與另 一種金屬連接(例如，諸如，通過將其與另一個(gè)金屬體焊接)，所述另一種表面富含陶瓷相， 并且可以提供利用了碳化硅鈦或碳化鋁鈦陶瓷的自潤(rùn)滑性質(zhì)的磨耗或接觸表面。本發(fā)明的另一個(gè)令人驚奇的特征在于，在滲透過程中，金屬可以在陶瓷相的晶界 的周圍和之間滲透，以在鄰近陶瓷晶粒的界面處形成金屬疇。這甚至在已經(jīng)將陶瓷致密化 時(shí)也發(fā)生，這特別令人驚奇。在一些情況下，甚至看到金屬插入到TSC和TAC材料的薄層之 間以形成脫落(exfoliated)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法因此可以制備納米復(fù)合材料，而不需要使 用納米粉末作為原料。避免納米粉末原料具有的優(yōu)點(diǎn)在于成本，因?yàn)榧{米粉末是較昂貴的 原料，并且在于避免可能在處理納米粉末情況下看到的潛在健康問題。

圖1是250X放大倍數(shù)的本發(fā)明的復(fù)合材料的顯微照片。圖2是本發(fā)明的復(fù)合材料的顯微照片，其以1000X的放大倍數(shù)顯示了圖1中由附 圖標(biāo)記4指示的區(qū)域。圖3是本發(fā)明的復(fù)合材料的顯微照片，其以5000X的放大倍數(shù)顯示了圖2中由附 圖標(biāo)記25指示的區(qū)域。圖4是本發(fā)明的復(fù)合材料的顯微照片，其以20，000X的放大倍數(shù)顯示了圖2中由 附圖標(biāo)記21指示的區(qū)域。在本文中用作原料的碳化硅鈦(TSC)是具有層狀分子結(jié)構(gòu)的陶瓷材料。關(guān)于TSC的經(jīng)驗(yàn)式通常示出為Ti3SiC2或者有時(shí)為Ti5Si2C4，但是與這些式的一些 偏差經(jīng)常存在于實(shí)際試樣中，乃至存在于單一試樣中。Ti與Si的原子比可以從約2. 3 1 至3. 3 1變化，而C與Si的原子比可以從約1.8 1至約2. 3 1變化。在一些TSC產(chǎn)物中，經(jīng)驗(yàn)式可以近似為Ti4SiC3或Ti5Si2C415 TSC可以在碳化鈦與硅化鈦的反應(yīng)中形成。鈦 的另一種來源可以是鈦金屬，氟化鈦或二氧化鈦，其可以與硅源(例如硅金屬或二氧化硅) 和碳源(典型地，碳或碳化硅)反應(yīng)以形成TSC材料。碳化硅鈦可以是或可以不是純的材 料。在一些情況下，TSC可以含有其它材料的相，特別地，鈦-碳相和/或鈦-硅相，其可以 作為不完全反應(yīng)的結(jié)果存在。在本文中使用的碳化鋁鈦(TAC)也是具有層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷材料。在此情況下的經(jīng) 驗(yàn)式通常示出為Ti2AlC,但是與之前相同，與此式的一些偏差經(jīng)常存在于實(shí)際試樣中，或存 在于單一試樣中。Ti與Si的原子比可以從約1.8 1至2.5 1變化，并且C與Si的原 子比可以從約0.8 1至約1.3 1變化。TAC可以在鈦源(例如，鈦金屬或氧化鈦)，鋁 源(例如，鋁金屬，氟化鋁或氧化鋁)和碳源的反應(yīng)中形成。TAC可以含有其它材料的相，包 括來自其合成的未反應(yīng)原料的相。金屬是在低于陶瓷相的分解溫度的某個(gè)溫度下熔融時(shí)潤(rùn)濕陶瓷相的任何金屬。分 解溫度是TSC或TAC材料當(dāng)在惰性氣氛中自身加熱時(shí)熱分解所處的溫度。對(duì)于TSC材料，該 溫度在真空中為約1500°C并且在氬氣氣氛中為1800°C以上。對(duì)于TAC材料，溫度為約1500 至 1800 0C ο優(yōu)選的金屬包括銅和含有至少75重量％的銅的銅合金。在優(yōu)選的銅和銅合金中 有銅鍛造合金和鑄造合金，高銅鍛造合金和鑄造合金，銅-鋅(黃銅)合金，銅-鋅-鉛(鉛 黃銅)合金，銅-鋅-錫合金(錫黃銅)，銅-錫-磷合金(磷青銅)，銅-錫-鉛-磷合金 (鉛磷青銅)，銅-磷合金，銅-銀-磷合金，銅-銀-鋅合金，銅-鋁合金(鋁青銅)，銅-硅 鍛造合金和鑄造合金(硅青銅和黃銅)，銅-鎳合金，銅-錫-鋅鑄造合金，銅-錫-鋅-鉛 鑄造合金，銅-錫-鉛合金(鉛錫青銅)，銅-錫-鎳合金(鎳錫青銅)，銅-鋁-鐵合金， 銅-鋁-鐵-鎳合金等，在每一種情況下優(yōu)選含有75重量％的銅，并且更優(yōu)選含有至少80 重量％的銅。在這些中，優(yōu)選含有至少99重量％的銅鍛造和鑄造合金，含有至少97重量％ 的高銅合金，和含有至多約15重量％的鋁，至多6重量％鎳，至多5重量％鐵和至少80重 量％的銅的鋁青銅。其它優(yōu)選的金屬包括鋁和鋁合金，包括未合金化的鋁產(chǎn)物，例如命名為 P0202A-P2585B 的那些，包含在鋁協(xié)會(huì)“金片材”(Aluminum Association "Gold Sheets”) 中，2007年3月；鍛造鋁和鍛造鋁合金，例如命名為1050-8211的那些，包含在鋁協(xié)會(huì)“Teal 片材” (Aluminum Association "Teal Sheets”)中，2006年4月；和鋁硬化劑，例如命名為 Η2206-! 975 的那些，在鋁協(xié)會(huì)“灰片材”(Aluminum Association "Gray Sheets”)，2007 年7月。鋁合金優(yōu)選含有至少75重量％，更優(yōu)選至少90重量％的鋁。鋁和鋁合金特別優(yōu) 選與TAC材料形成組合物。復(fù)合材料通過下列方法制備形成TSC或TAC材料的起始坯體，并且將所述坯體與 金屬在如以下所述的處理溫度接觸。起始坯體僅是起始TSC或TAC材料的塊體(mass)，其 具有某個(gè)合宜的形狀和尺寸，被金屬滲透。形狀和尺度對(duì)于該方法不重要，除了這些因素可 以影響加工時(shí)間和所需的金屬量這種程度。起始坯體可以呈現(xiàn)出對(duì)于其中將使用復(fù)合材料 的最終用途所需的近似形狀和尺度。備選地，起始坯體可以以某個(gè)其它的任意或合宜的形 狀和尺寸形成，在此情況下，可以對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行進(jìn)一步處理以制備適于具體最終用途的 零件。
起始坯體可以是壓縮粉末或顆粒TSC或TAC材料，或已經(jīng)被預(yù)先致密化的TSC或 TAC材料。用于構(gòu)成起始坯體的粉末TSC材料可以例如處于從約10納米至100微米以上 的范圍內(nèi)的任何粒度的粉末的形式。在起始坯體中的TSC或TAC材料可以采取尺寸為100 微米至1厘米以上的較大粒子的形式。類似地，起始坯體中的TSC或TAC可以處于完全或 部分致密化的較大坯體的形式，其可以像起始坯體本身一樣大。從粉末或顆粒TSC或TAC 原料制備的起始坯體通常為多孔的。通常，壓縮粉末或顆粒將具有材料的理論密度的40至 70%的密度。由致密化的TSC或TAC材料制成的起始坯體通常是非多孔的或至多僅稍微多 孔。如以下進(jìn)一步討論的，在一些情況下，在起始坯體中的TSC或TAC的一種物理形式可以 相對(duì)于另一種是優(yōu)選的，以導(dǎo)致特定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。另外，原料可以含有與一種或多種其它材料混合的TSC或TAC材料。其它材料可 以是另一種陶瓷材料，包括另一種TSC或TAC材料，并且可以占陶瓷原料的至多50體積％。 其它陶瓷材料可以包括用于制備TSC或TAC材料的原料中的一種或多種。例如，TSC材料 可以含有歸因于不完全反應(yīng)而存在的一些鈦-碳和/或鈦-硅相。其它陶瓷材料可以所謂 的“MAX”陶瓷材料的另一種，其具有近似經(jīng)驗(yàn)式Mn+1AXn，其中M為Sc，Ti，V，Cr，Zn, Nb, Mo, Hf或Ta，A為Al，Ga，Si，h或Sn，并且X為C或N。可以與TSC或TAC原料混合的其它有 用起始陶瓷材料包括氧化物(例如Al2O3，MgO, ZrO2, TiO2)，莫來石(Al6Si2O13)，氮化物(例 如Si3N4，AlN)，碳化物(例如SiC, B4C, WC, TiC)和硼化物(例如SiB4, SiB6)。在這些中，優(yōu) 選SiC、B4C、WC、Al203、Mg0、ZrO2^AlN, SiB4, SiB6或它們的兩種以上的混合物。其它材料還 可以是金屬，所述金屬與用于滲透起始坯體的金屬可以相同或不同?？梢源嬖诘牧硪环N材 料為有機(jī)或其它粘合劑，或燒結(jié)助劑。其它材料優(yōu)選占起始坯體不大于50重量％，特別是 不大于25重量％。為了形成復(fù)合材料，放置金屬與起始坯體的一個(gè)或多個(gè)外表面接觸。這可以在使 起始坯體達(dá)到處理溫度之前或之后進(jìn)行。金屬在與起始坯體接觸時(shí)可以處于任何合宜的物 理形式，例如固體(例如，膜，片材或片)，顆粒，乃至液體形式。處理溫度高于金屬的熔融溫度但是低于陶瓷材料的分解溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將原料加熱到的溫度對(duì)于形成所需復(fù)合材料是重要的，尤其是在沒有將 起始TSC或TAC材料致密化的時(shí)候。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果起始TSC或TAC材料沒有被致密化，則 將材料加熱至高得足以僅熔融金屬的溫度經(jīng)常產(chǎn)生較低質(zhì)量的復(fù)合材料。復(fù)合材料可能不 變得致密化并且通常沒有完全產(chǎn)生其物理，電和/或熱性質(zhì)。然而，如果將材料加熱到稍微 更高的溫度，則復(fù)合材料容易致密化并且金屬變得在陶瓷相內(nèi)高度分散。這導(dǎo)致了性質(zhì)的 顯著改善。據(jù)信在高于金屬的熔融溫度的某個(gè)溫度，金屬變得更加能夠潤(rùn)濕TSC或TAC原 料的晶粒，特別是當(dāng)它沒有被致密化時(shí)。此潤(rùn)濕允許金屬滲透在晶粒之間并且甚至進(jìn)入到 晶粒中，這進(jìn)而允許了復(fù)合材料的快速致密化和金屬更好地分散在陶瓷相中。盡管沒有完 全理解該現(xiàn)象，但是其可能涉及晶界在較高溫度被熔融金屬溶解，和/或涉及金屬與陶瓷 相表面之間的一些反應(yīng)，其改善了潤(rùn)濕，從而允許熔融金屬滲透到晶界之間并且甚至滲透 到晶粒中。在銅和銅合金的情況下，熔融溫度通常在約1050至1150°C的范圍內(nèi)。然而，在本 發(fā)明中，當(dāng)使用含有至少75重量％的銅的銅或銅合金并且起始TSC或TAC材料未被致密化 時(shí)，用于形成復(fù)合材料的溫度優(yōu)選至少1250°C并且更優(yōu)選至少約1300°C。在這些較高溫度，銅和銅合金容易滲透到陶瓷相的晶粒周圍并且甚至滲透到陶瓷相的晶粒中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 如果少量銅或銅合金以粉末或細(xì)粒形式分散在起始坯體中，或如果起始坯體中的TSC或 TAC粒子中的一些或全部包覆有金屬，則稍微較低的處理溫度，例如1125至1250°C，可以用 于制備優(yōu)質(zhì)的復(fù)合材料。在起始坯體中約1至20重量％的金屬足以用于此目的。金屬優(yōu) 選為銅或含有至少75重量％的銅的銅合金。類似地，盡管許多鋁和鋁合金具有在650至700°C范圍內(nèi)的熔融溫度，但是已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，復(fù)合材料應(yīng)當(dāng)通過加熱到顯著較高的溫度而形成。當(dāng)將鋁或含有至少75%的鋁的鋁合 金用作金屬并且所有的起始TSC或TAC材料都沒有致密化時(shí)，處理溫度優(yōu)選為至少1100°C， 并且優(yōu)選為至少約1150°C。再次地，如果一些金屬以粉末或細(xì)粒的形式分散在起始坯體中 或作為TSC或TAC粒子上的包覆層，則較低溫度可以是有用的。如之前相同，在起始坯體中 1至20重量％的金屬足以用于此目的。用于加熱步驟的溫度范圍的上限由TSC或TAC材料的熱穩(wěn)定性確定。溫度應(yīng)當(dāng)不 高得使TSC或TAC材料分解，粗化，或氧化。用于TSC和TAC材料的合適的上限溫度為約 1500°C，優(yōu)選至多約1400°C，并且在TAC的情況下，更優(yōu)選至多1350°C。如果起始TSC或TAC材料被致密化，則在從高于金屬的熔融溫度至低于TSC或TAC 材料分解，粗化或氧化的溫度的溫度范圍是合適的。當(dāng)金屬是銅或含有至少75%的銅的銅 合金時(shí)，此溫度優(yōu)選為1050至1800°C，更優(yōu)選為1150至1500°C，并且再更優(yōu)選為1150至 1400°C。當(dāng)金屬是鋁或含有至少75%的鋁的鋁合金時(shí)，此溫度優(yōu)選為650至1800°C，更優(yōu) 選為1000至1400°C，并且再更優(yōu)選為1050至1200°C。加熱步驟可以在低于大氣壓的壓力下和/或在惰性氣氛下進(jìn)行。惰性氣氛是在加 熱步驟的條件下不顯著與原料或復(fù)合材料反應(yīng)的惰性氣氛。氫氣，氬氣和氦氣是惰性氣氛 的實(shí)例。在真空下進(jìn)行加熱步驟的優(yōu)點(diǎn)可以在于防止夾帶氣體構(gòu)成金屬滲透到陶瓷相的晶 ?；蛄Ｗ又g的機(jī)械障礙。如果使用低于大氣壓的壓力，則該壓力優(yōu)選小于1托，并且更優(yōu) 選小于10_3托。加熱步驟可以在大氣壓或超大氣壓進(jìn)行，盡管例如高于2個(gè)大氣壓的高壓 條件對(duì)于得到致密化產(chǎn)物通常是不必要的。熔融金屬通?？焖贊B透到起始TSC或TAC坯體中。因此，一旦將原料加熱到所需 溫度，就快速形成復(fù)合材料，盡管一旦達(dá)到該溫度所需的時(shí)間在一些情況下可以取決于零 件的物理尺寸和要滲透多少金屬。典型地，一旦達(dá)到處理溫度，就在約5分鐘至約1小時(shí)中 形成復(fù)合材料。在復(fù)合材料已經(jīng)形成以后，將其冷卻到低于所述金屬的熔融溫度的溫度。冷卻復(fù) 合材料的方式不是重要的。然后可以對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行可能必要的或所需的各種進(jìn)一步操 作，例如機(jī)械加工或其它制造步驟。如果TSC或TAC材料沒有完全被金屬滲透并且由此該 原因沒有致密化，則可以對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱壓步驟或熱處理步驟以將零件完全致密化。可 以將致密化的復(fù)合材料機(jī)械加工成任何期望的形狀和尺寸，或者另外根據(jù)具體應(yīng)用的需要 或期望進(jìn)行處理。在本發(fā)明的方法中，起始坯體可以分類成兩個(gè)寬泛的類型。在第一類型中，起始坯 體沒有被預(yù)先致密化，并且因此由顆?；蚍勰㏕SC或TAC材料構(gòu)成。在第二類型中，起始坯 體已經(jīng)被致密化。一種類型或另一種類型的使用可以影響可以制備的復(fù)合材料的類型，以 及它們的性質(zhì)。
起始坯體的第一類型通常含有顆?；蚍勰┬问降腡SC或TAC材料。當(dāng)使用粉末或 顆粒原料時(shí)，可以將其引入到合適的模具或容器中，所述模具或容器的內(nèi)表面將限定起始 坯體和得到的復(fù)合材料的形狀。還可以形成具有最終復(fù)合材料的所需形狀和近似尺寸的自 支撐“生坯(green body)”。這種生坯通常將含有一種或多種有機(jī)粘合劑，其起到將起始粒 子結(jié)合在一起并且允許更容易處理的作用。當(dāng)在本發(fā)明中使用第一種起始坯體時(shí)，金屬熔融并且在處理溫度滲透到TSC或 TAC材料的粒子之間，以形成復(fù)合材料。在提供足夠的金屬以填充所有空隙并且在處理溫度 提供充分的時(shí)間以允許金屬滲透到所有的空隙空間的程度上，得到的復(fù)合材料將基本上被 致密化。在此情況下，復(fù)合材料將具有在宏觀尺度上高度均勻的金屬分布。典型地，形成此 高度均勻分布所需的金屬的量是等于或大于起始坯體的近似空隙容積的金屬的體積。已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，當(dāng)金屬占復(fù)合材料的約20體積％以上時(shí)，可以獲得復(fù)合材料的組 成上的非常好的均勻性，條件是提供充分的處理時(shí)間以允許金屬在起始坯體的空隙之間滲 透。得到的復(fù)合材料在此情況下典型含有20至90體積％的金屬，優(yōu)選20至75體積％的 金屬，并且最優(yōu)選25至50體積％的金屬。為了本發(fā)明的目的，宏觀尺度比復(fù)合材料中的單獨(dú)材料的疇的典型尺寸大至少1 個(gè)數(shù)量級(jí)。典型疇尺寸通常為0.5至10微米。對(duì)于本發(fā)明，在在一側(cè)具有至少0.5mm的尺 度的任何面積或體積被認(rèn)為是宏觀的。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，在足夠小的尺度，復(fù)合材料的組成 可以極大改變。在熱處理步驟期間，金屬還可以滲透到TSC和TAC原料的晶界之間。結(jié)果，在足夠 的金屬可用和有足夠的處理時(shí)間的程度上，TSC和TAC原料的各個(gè)晶粒被金屬相包封，從而 以一個(gè)或多個(gè)陶瓷相的晶粒尺寸的尺度形成復(fù)合材料，該尺度典型為約0. 5至10微米的量 級(jí)。此外，如果在處理溫度提供足夠時(shí)間，則金屬還可以滲透到TSC或TAC晶粒本身 中，并且至少在一些情況下可以與TSC或TAC反應(yīng)。金屬滲透到TSC或TAC晶粒中，可能與 金屬和TSC或TAC之間的一些反應(yīng)相結(jié)合，可以導(dǎo)致TSC或TAC的一些或全部脫落。產(chǎn)生 的脫落結(jié)構(gòu)具有形成交替片結(jié)構(gòu)的各個(gè)層(或各個(gè)層的組)，其中所述交替片中的每一個(gè) 具有約3至10納米的厚度。這與圖4中所示的效果類似，其顯示了使用致密化的起始坯體 制成的復(fù)合材料的微觀特征。因而，例如，銅金屬可以以此方式使TSC晶粒脫落以形成納米復(fù)合材料，其中 每個(gè)相具有在3至100納米范圍內(nèi)的最小尺度。銅據(jù)信與TSC晶粒反應(yīng)以形成主要是 鈦-硅-銅-碳相的脫落片。鈦-硅-銅-碳片可以以相對(duì)于硅原子為3-4. 5個(gè)原子的鈦 和碳中的每一種以及相對(duì)于硅原子為約0. 75至1. 25個(gè)銅原子的比率含有這4種元素。另 外，脫落的鈦-硅-銅-碳片似乎部分地(如果沒有完全分離的話)被銅分離，條件是提供 足夠的銅并且允許充分的反應(yīng)時(shí)間。在這樣的情況下，鈦-硅-銅-碳片和將這些片分離 的銅疇各自典型具有3至100納米量級(jí)的最小尺度(厚度)。金屬滲透晶界并且甚至進(jìn)入到TSC或TAC晶粒中的程度部分地取決于存在的金屬 的量和原料暴露于工藝溫度的時(shí)間的量。較長(zhǎng)的處理溫度有利于較大的晶界之間的滲透和 TSC或TAC晶粒的脫落，如增加金屬的量一樣。通常優(yōu)選的是，當(dāng)起始坯體為粉末或顆粒TSC或TAC材料時(shí)，提供足夠的金屬和對(duì)金屬提供足夠的處理時(shí)間，使得金屬充分分散在整個(gè)坯體中，在此情況下復(fù)合材料將被基 本上致密化。對(duì)于本發(fā)明，如果復(fù)合材料的密度為理論密度的至少96%，優(yōu)選至少98%，則 認(rèn)為復(fù)合材料被致密化。理論密度以已知的方式從原料重量分?jǐn)?shù)和密度確定。沒有被金屬滲透的區(qū)域?qū)⒉蛔兊弥旅芑?。在這樣的情況下，可能需要進(jìn)一步的致 密化方法以制備完全致密的復(fù)合材料。因此，第一種類型的起始坯體特別用于制備在宏觀 水平具有稍微均勻組成的致密化的復(fù)合材料。如果使用第二種類型的起始坯體，即致密化的TSC或TAC材料，則基本上不存在 金屬可以通過其滲透的空隙或孔。因此，金屬必須滲透到晶界之間，從而滲透到TSC或TAC 晶粒之間，因而滲透起始坯體。金屬還可以滲透到TSC或TAC晶粒中以形成脫落結(jié)構(gòu)，如在 圖4中所示。這些過程與金屬通過顆粒起始陶瓷材料中的空隙滲透相比可以進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間 (timescale)。因此，與金屬可以滲透通過顆?；蚍勰┢鹗寂黧w的孔或空隙相比，金屬可能 更緩慢地滲透通過第二種類型的起始坯體。最初，金屬僅滲透通過接近金屬源的起始坯體 的區(qū)域。在處理溫度經(jīng)過另外的時(shí)間，金屬滲透通過起始坯體的更大體積。在此情況下的滲透速率通常慢得足以能夠通過控制其中材料處于處理溫度的時(shí) 間長(zhǎng)度而制備梯度結(jié)構(gòu)。如果在金屬已經(jīng)滲透整個(gè)坯體之前終止熱處理步驟，則得到的復(fù) 合材料將具有梯度結(jié)構(gòu)，其中一些區(qū)域?qū)⒕哂斜绕渌鼌^(qū)域更高的宏觀金屬含量。通過使用 比滲透通過整個(gè)起始坯體所需的量更少的金屬，可以實(shí)現(xiàn)相同的效果。在任一種情況下，與 金屬源接近的起始坯體的區(qū)域?qū)②呌谙鄬?duì)富集金屬，而距金屬源較遠(yuǎn)的那些區(qū)域?qū)⑾鄬?duì)富 集陶瓷相?？梢允褂弥旅芑腡SC或TAC坯體形成宏觀均勻的復(fù)合材料，但是歸因于更慢的 生產(chǎn)率，可以優(yōu)選的是使用粉末或顆粒TSC或TAC原料制成宏觀均勻的復(fù)合材料。由于起 始坯體已經(jīng)致密化，使用致密化TSC或TAC起始坯體制成的復(fù)合材料也將被致密化，即使金 屬?zèng)]有滲透通過整個(gè)坯體。當(dāng)將致密化的起始TSC或TAC坯體用于形成復(fù)合材料時(shí)，得到的復(fù)合材料可以含 有1至50重量％的金屬，對(duì)于該計(jì)算，不計(jì)作為在熱處理步驟過程中由所施用的金屬的不 完全滲透結(jié)果在復(fù)合材料表面上形成的任何金屬層。金屬含量在整個(gè)復(fù)合材料中可以是不 宏觀均勻的。通過使用致密化的起始TSC或TAC坯體，可以根據(jù)本發(fā)明制備具有梯度結(jié)構(gòu)的多 種坯體。在一些實(shí)施方案中，坯體在一側(cè)具有高的金屬濃度，而在相反側(cè)具有較低的金屬濃 度(其可以為零)。此結(jié)構(gòu)可以通過僅對(duì)致密化的TSC或TAC的一側(cè)提供金屬而制備。在 加熱步驟中，金屬將滲透通過致密化的TSC或TAC的全部或一部分，并且通過控制金屬的量 和/或加熱時(shí)間，可以使得金屬僅部分地滲透通過起始坯體，從而產(chǎn)生梯度結(jié)構(gòu)。再次通過選擇與TSC或TAC接觸的金屬的量以及處于處理溫度的時(shí)間量，該方法 可以進(jìn)行，使得得到的復(fù)合材料含有一個(gè)或多個(gè)非常富集金屬，甚至高達(dá)100%金屬的區(qū) 域。具有金屬表面的梯度結(jié)構(gòu)在其中需要將復(fù)合材料固定到其它金屬上的應(yīng)用中非常有 用，因?yàn)榭梢詫⒑附雍推渌饘僦圃旒夹g(shù)應(yīng)用于金屬表面。金屬表面還可以起到將復(fù)合材 料與各種類型的電或電子電路連接的電接觸的作用。應(yīng)當(dāng)理解，通過選擇在什么地方將金屬與致密化的TSC或TAC原料接觸以及怎么 進(jìn)行熱處理步驟，可以使用致密化的TSC或TAC原料制備多種梯度結(jié)構(gòu)。
感興趣的一種類型的梯度結(jié)構(gòu)具有金屬表面以及相反表面，所述相反表面為 100%致密化的TSC或TAC材料或金屬和TSC或TAC材料的復(fù)合材料。金屬表面可以像約 10微米一樣薄，但是優(yōu)選至少1毫米厚，并且可以至多為所需的任何較大厚度。復(fù)合材料中 的金屬宏觀濃度可以在零件的整個(gè)厚度上從金屬側(cè)至相反側(cè)逐漸減小。備選地，金屬的宏 觀濃度可以存在一個(gè)或多個(gè)尖銳的轉(zhuǎn)變。通常，在宏觀尺度上，最接近金屬表面的區(qū)域相對(duì) 富集金屬，而遠(yuǎn)離金屬表面的那些區(qū)域的金屬相對(duì)貧乏。此類型的一些梯度結(jié)構(gòu)在相反側(cè) 或相反側(cè)附近基本上沒有金屬。此類型的梯度結(jié)構(gòu)可以通過下列方法制備將相對(duì)大質(zhì)量 的金屬施用于起始坯體的一側(cè)，使得起始坯體不能在分配的處理時(shí)間中吸收所有的金屬。 備選地，將處理時(shí)間縮短，使得金屬不具有完全滲透起始坯體的時(shí)間。100% TSC或TAC表 面在一些應(yīng)用中可以起到自潤(rùn)滑磨耗表面的作用。另一種類型的梯度結(jié)構(gòu)具有金屬相宏觀上相對(duì)富集的周邊，以及金屬相宏觀上相 對(duì)貧乏的內(nèi)部或芯。零件的周邊可以具有金屬表面，其可以具有如上所述的任何厚度。梯 度結(jié)構(gòu)的中心區(qū)域可以具有少量金屬乃至沒有金屬。這些結(jié)構(gòu)可以通過如下以與之前所述 的方式類似的方式制備將起始坯體的周邊與金屬源接觸，并且控制處理時(shí)間和/或金屬 的量，從而形成梯度結(jié)構(gòu)。如之前相同，在此坯體中的宏觀金屬濃度可以從零件的周邊至內(nèi) 部逐漸減小，或或多或少在一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)變中突然減小。而且，如之前相同，金屬表面可以 例如起到用于與其它金屬連接的可焊接表面的作用，或起到電接觸的作用。如已經(jīng)提及的，金屬可以滲透到各個(gè)TSC或TAC晶粒內(nèi)以形成具有分層結(jié)構(gòu)的脫 落的TSC或TAC晶粒。這可以在當(dāng)在該方法中使用致密化的或非致密化的起始陶瓷材料時(shí) 發(fā)生。分層結(jié)構(gòu)具有交替片狀相，其中每一個(gè)相具有在3至100納米范圍內(nèi)的最小尺度(厚 度)。此脫落可以使用透射電子顯微鏡方法在足以看到處于3nm以下尺寸范圍的特征的放 大倍數(shù)看到。此脫落過程可以以比之前所述的通過空隙或孔的滲透或晶界之間的滲透更長(zhǎng)的 時(shí)間進(jìn)行。因此，此脫落結(jié)構(gòu)的存在可以在一定程度上取決于原料暴露于處理溫度的時(shí)間 長(zhǎng)度。另外，脫落的程度在整個(gè)復(fù)合材料上可以宏觀不一致。接近一個(gè)或多個(gè)最初金屬源的 復(fù)合材料的區(qū)域可以表現(xiàn)出較大的脫落材料宏觀濃度，因?yàn)檫@些區(qū)域與其它區(qū)域相比在熱 處理步驟過程中暴露于金屬中的時(shí)間更長(zhǎng)。優(yōu)選的復(fù)合材料具有可測(cè)量的此脫落的量。更 優(yōu)選的復(fù)合材料含有至少5重量％的脫落材料。再更優(yōu)選的復(fù)合材料含有至少10重量％ 的脫落材料，并且還更優(yōu)選的復(fù)合材料含有至少25重量％的脫落材料。脫落材料可以占復(fù) 合材料的75重量％以上。如之前所述，在某些實(shí)施方案中的此脫落材料據(jù)信包括銅和碳化 硅鈦-銅材料的交替的層。本發(fā)明的復(fù)合材料用于制成柴油發(fā)動(dòng)機(jī)零件，作為用于電子裝置例如自動(dòng)電子儀 器和計(jì)算機(jī)的熱管理裝置(heat management devices)，作為電動(dòng)機(jī)，電極或機(jī)車集電弓架 的電刷，作為用于無刷繞線-轉(zhuǎn)子電機(jī)(brushless wound-rotor electric machines)的 滑動(dòng)環(huán)組件，作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪式葉輪，軸承，渦輪葉片，耐腐蝕涂層，并且用于其它應(yīng)用。提供下列實(shí)施例以舉例說明本發(fā)明，但是不意在限制其范圍。除非另外指出，所有 的份和百分率都以重量計(jì)。除非另外指出，在本文中表示的所有分子量都是重均分子量。實(shí)施例1
通過掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針微分析(EPMA)分析致密化的TSC材料以 評(píng)價(jià)其微結(jié)構(gòu)。SEM通過下列方法進(jìn)行將樣品安裝在Buehler Epomet Molding Compound 中，然后使用標(biāo)準(zhǔn)金相技術(shù)將它們研磨并拋光。使用在10keV，3的電流設(shè)置值和8mm的工 作距離運(yùn)行的JEOL 6320場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行高分辨率成像。使用運(yùn)行SAMx操作系統(tǒng)的Cameca SX50電子微探針(序列#SX401)進(jìn)行ΕΡΜΑ。 用波長(zhǎng)分光光度計(jì)測(cè)量所有元素C采用PC2晶體，Si采用TAP，Ti K α采用PET和Cu K α 采用LiF。在15keV，IOnA,在峰上歷時(shí)15-20秒，在兩個(gè)背景位置中的每一個(gè)上歷時(shí)5秒，獲 得定量微量分析。應(yīng)用PAP校正因子。用于C，Si，Ti和Cu的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)分別為石墨，硅，鈦 和銅。使用來自在 MATLAB (版本 7. 1-R14SP3 ；Mathworks,Natick,MA)中的 PLS Toolbox/ MIA Toolbox (版本 3. 5. 4/1. O ；Eigenvector Research, Inc ；ffenatchee, WA)，將多變量圖 像分析(MIA)用于進(jìn)行對(duì)C，Si，Ti和Cu的元素圖的主要組分分析。此分析顯示致密化的TSC材料主要由尺寸范圍為1至10微米的晶粒組成，其具 有近似組成Ti5Si2C4。材料的約25體積％由近似組成為TiC的1-10微米晶粒構(gòu)成。晶粒 尺寸高達(dá)約3微米的小體積材料具有近似組成TiSi2。該致密化TSC材料似乎是4 1摩 爾比的TiC和TiSi2的不完全反應(yīng)的產(chǎn)物。該致密化的TSC材料具有350MPa的撓曲強(qiáng)度， 6. 8MPa/m2的斷裂韌性，和320GPa的楊氏模量。將致密化的TSC材料的12mm X 12mm X 8mm樣品放置在真空爐中。將銅箔(IOg) 鋪在TSC材料頂部。將爐抽真空至10_4托的壓力，將材料加熱至1150°C，歷時(shí)30分鐘，然 后冷卻至室溫。得到的復(fù)合材料是充分致密的。其如實(shí)施例所示的。復(fù)合材料的強(qiáng)度的 700MPa。楊氏模量為185GPa并且韌性為約17MPa m1/2。在不同的放大倍數(shù)獲得復(fù)合材料實(shí)施例1的顯微照片。圖1是放大倍數(shù)為250X 的實(shí)施例1的顯微照片。看到復(fù)合材料實(shí)施例1具有表面銅層2，并且銅的脈絡(luò)(veins) 3 滲透樣品的區(qū)域。銅脈絡(luò)3寬約1-2微米并且延伸到復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中幾百微米。框4顯示 了進(jìn)一步放大而構(gòu)成圖2的區(qū)域。在圖2中，在1000X的放大倍數(shù)示例了實(shí)施例1的更多微結(jié)構(gòu)。銅脈絡(luò)3延伸通 過復(fù)合材料部分4。較暗的微結(jié)構(gòu)，例如由附圖標(biāo)記M指示的那些，是大致組成為TiCtlIU 的鈦-碳疇。表現(xiàn)為較淺的灰色陰影的疇，例如由附圖標(biāo)記22指示的那些，具有大致組成 Ti4SiCuC3^40疇22的組成表示銅已經(jīng)與原料中存在的Ti5Si2C4疇反應(yīng)。圖2中的最淺色區(qū)域?qū)?yīng)于銅疇。如可以看出的，銅基本上包圍所有的陶瓷晶粒 并且將單獨(dú)晶粒與鄰近晶粒分離。框25確定的是以5000X的放大倍數(shù)在圖3中所示的復(fù)合 材料的區(qū)域。在圖3中，清楚地顯示了銅在每一個(gè)陶瓷粒子周圍的滲透。在圖3中，鈦-碳 疇顯示為最暗區(qū)域。這些中的一些由附圖標(biāo)記M指示。鈦-碳疇中的一些是存在于起始 TSC材料中的殘留雜質(zhì)。具有大致組成Ti4SiCuC3_4的疇同樣顯示為較淺的灰色陰影，例如 由附圖標(biāo)記22指示的那些。看到淺色銅疇將每一個(gè)陶瓷疇與其鄰近疇分離。一些鈦-碳疇以伸長(zhǎng)的片狀結(jié)構(gòu)顯示在圖3中，如由附圖標(biāo)記24A和24B指示的那 些。看到這些伸長(zhǎng)的鈦-碳疇中的一些延伸到Ti4SiCuC3_4疇中或延伸通過Ti4SiCuC3_4疇， 例如鈦-碳疇24A的情況，其延伸到Ti4SiCuC3_4疇中或延伸通過Ti4SiCuC3_4疇。此現(xiàn)象據(jù) 信歸因于銅金屬滲透到Ti5Si2C4原料的分層結(jié)構(gòu)中，其中它發(fā)生反應(yīng)以形成Ti4SiCuC3_4和 鈦-碳相，然后形成分開的微疇，例如由附圖標(biāo)記22A和24A指示的那些。附圖標(biāo)記沈指示其中可能已經(jīng)出現(xiàn)進(jìn)入到Ti5Si2C4區(qū)域中的更完全滲透的區(qū)域。圖4是由圖2的框21指示的區(qū)域的放大圖，其以20，000X的放大倍數(shù)顯示。與之 前相同，暗區(qū)域41具有大致組成TiCa66+銅疇，例如由附圖標(biāo)記42指示的那些是淺色的 并且將陶瓷晶粒域鄰近晶粒分離。有條紋區(qū)43是這樣的區(qū)域，其中銅已經(jīng)極大地滲透到 Ti5Si2C4原料的層之間以使材料脫落并且形成納米范圍的疇。在圖4中所示的復(fù)合材料的 區(qū)域比圖3中所示的區(qū)域更接近金屬層。這可以說明在圖4中似乎更完全地滲透到Ti5Si2C4 原料的疇中的情況，因?yàn)閳D4中的區(qū)域與例如在圖3中所示的遠(yuǎn)離金屬源的區(qū)域相比暴露 于金屬的時(shí)間更長(zhǎng)。通過使用不同量的銅并且改變處于處理溫度的時(shí)間重復(fù)實(shí)施例1，制備各種梯度 結(jié)構(gòu)。這些在下列范圍內(nèi)從其中銅滲透貫穿整個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)，至其中結(jié)構(gòu)的一側(cè)為100% 銅而相反側(cè)不含銅的那些結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2將已經(jīng)預(yù)先通過熱壓致密化的Ti2AlC材料的12mm X 12mm X 6mm樣品放置在真 空爐中。將銅箔( log)鋪在TAC材料上。將爐抽真空至10_4托的壓力，將材料加熱至 1150°C歷時(shí)30分鐘，然后冷卻至室溫。得到的復(fù)合材料是充分致密的，并且鋁已經(jīng)滲透到 晶界之間和單獨(dú)陶瓷晶粒周圍。通過改變金屬的量和處于處理溫度的時(shí)間，改變金屬滲透 的程度并且制備梯度結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在下列范圍內(nèi)從其中鋁滲透貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的那些結(jié) 構(gòu)，至其中結(jié)構(gòu)的一側(cè)為100%鋁而相反側(cè)不含鋁相的那些結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3將Ti3SiC2粉末壓制成生坯密度為58%的12mm直徑X 6mm圓盤(puck)并且將 其放置在石墨Astro爐中。將IOg銅箔(合金110)放置在圓盤上，并且在具有5%的氫氣 的氬氣流動(dòng)下，將樣品加熱至1300°C，歷時(shí)120分鐘。在冷卻以后，樣品是充分致密的并且 含有約40%的銅。微觀分析顯示，Ti3SiC2相已經(jīng)與銅反應(yīng)并且脫落成分別具有大致組成 Ti4SiCuC3^4和TiCtlI1的交替的單獨(dú)片。該片厚度為約100納米并且長(zhǎng)度在0. 5至1微米 的范圍內(nèi)。與圖4中所示的那些類似，所述片中的一些已經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)，形成更加小的微 片。然而，致密化的樣品具有在宏觀水平上高度均勻的組成。此材料的強(qiáng)度為810MPa，硬度 為280kg/mm2，楊氏模量為210GPa并且韌性為17_20MPa/m2。實(shí)施例4將90重量％ Ti3SiC2粉末和10%銅粉末的混合物壓制成50mm X 12mm X 8mm的 棒。將50克銅箔(合金110)放置在粒料上，并且將組件在真空爐中、在10_4托和1100°C 加熱10分鐘。然后將樣品冷卻至室溫。將得到的復(fù)合材料致密化。SEM顯微照片顯示，復(fù) 合材料宏觀上是均勻的，但是在微米尺度，看到碳化硅鈦疇?zhēng)缀跬耆汇~金屬的疇包圍。這 表示銅已經(jīng)滲透整個(gè)復(fù)合材料的晶界。此材料的機(jī)械性質(zhì)相當(dāng)于實(shí)施例3的那些。當(dāng)使用100重量％ Ti3SiC2粉末代替90/10粉末/銅混合物重復(fù)此實(shí)驗(yàn)時(shí)，不發(fā) 生滲透和致密化并且得到的樣品是高度多孔的。此實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例3和4 一起說明了當(dāng)將非 致密化的TSC材料用作起始坯體時(shí)處理溫度對(duì)起始坯體組成的依賴性。當(dāng)沒有將金屬粉末 混合到起始粉末中時(shí)，致密化僅在大大高于銅金屬的熔融溫度的溫度發(fā)生(如在實(shí)施例3 中)。然而，如果如實(shí)施例4中將一些銅粉末混合到TSC起始坯體中，則致密化可以在銅金 屬的熔融溫度附近的溫度發(fā)生。
實(shí)施例5將Ti2AlC粉末壓制成直徑12mm并且厚度6mm的粒料并且將其放置在真空爐中。 將鋁-青銅箔(IOg)放置在粒料上，并且在處于環(huán)境壓力的氬氣/氫氣氣氛下，將樣品加熱 至1300°C，歷時(shí)5分鐘。在冷卻以后，樣品是完全致密的并且含有約30-40重量％的金屬。 微觀分析顯示金屬已經(jīng)滲透整個(gè)結(jié)構(gòu)并且滲透到各個(gè)晶界之間。
權(quán)利要求
1.一種用于形成金屬與碳化硅鈦或碳化鋁鈦起始陶瓷材料的復(fù)合材料的方法，所述方 法包括形成包含所述碳化硅鈦或碳化鋁鈦起始陶瓷材料的起始坯體，并且在比所述金屬 的熔融溫度高，但比所述陶瓷材料的分解溫度低的溫度，將所述起始坯體與所述金屬接觸， 接觸時(shí)間足以使得所述金屬的至少一部分滲透到所述起始坯體中，從而形成復(fù)合材料，然 后將得到的復(fù)合材料冷卻至低于所述金屬的熔融溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述起始陶瓷材料包含碳化硅鈦相，其中鈦與硅 的原子比為2. 3 1至3. 3 1，并且碳與硅的原子比為1.8 1至2. 3 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述金屬為銅或含有至少75重量％的銅的銅合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬為含有至少99重量％的銅的銅鍛造或鑄 造合金，含有至少97重量％的銅的高銅合金，或含有至多約15重量％的鋁、至多6重量％ 的鎳、至多5重量％的鐵和至少80重量％的銅的鋁青銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬的至少一部分滲入到所述起 始陶瓷材料的晶粒之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬的至少一部分滲透到所述起 始陶瓷材料的晶粒中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述起始陶瓷材料的一部分脫落而形成具有交替 的片狀相的分層結(jié)構(gòu)，其中所述交替的片狀相的每一個(gè)具有3至100納米的厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述起始陶瓷材料包含碳化硅鈦相，其中鈦與硅 的原子比為2. 3 1至3.3 1，并且碳與硅的原子比為1.8 1至2.3 1，所述金屬為 含有至少99重量％的銅的銅鍛造或鑄造合金，含有至少97重量％的銅的高銅合金，或含有 至多約15重量％的鋁、至多6重量％的鎳、至多5重量％的鐵和至少80重量％的銅的鋁青 銅，并且所述金屬的一部分與所述碳化硅鈦相反應(yīng)，以形成鈦-硅-銅-碳相的脫落片。
9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始陶瓷材料被致密化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述復(fù)合材料含有1至50重量％的所述金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述復(fù)合材料是具有梯度結(jié)構(gòu)的坯體，其中 金屬的濃度在宏觀尺度上沿所述復(fù)合材料坯體的一個(gè)或多個(gè)維度改變，使得所述復(fù)合材料 坯體的某些區(qū)域相對(duì)于所述復(fù)合材料坯體的其它區(qū)域在宏觀尺度上具有更高的金屬含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述復(fù)合材料坯體的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域含有基本 上100%金屬，并且所述復(fù)合材料坯體中的金屬濃度隨著距所述一個(gè)或多個(gè)金屬區(qū)域的距 離增加而減小。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述起始陶瓷材料沒有被致密化，而 所述復(fù)合材料被致密化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述金屬占所述復(fù)合材料的體積的約10至 90%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述金屬占所述復(fù)合材料的體積的約40至 75%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述起始坯體含有至多50體積％的 SiC、B4C、WC、A1203、MgO, ZrO2^AlN, SiB4, SiB6 或它們的兩種以上的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述復(fù)合材料被致密化。
18.—種致密化的復(fù)合材料，其具有金屬相和碳化硅鈦或碳化鋁鈦陶瓷相，其中所述金 屬相占所述復(fù)合材料的體積的約10至90%。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述金屬相占所述復(fù)合材料的體 積的40至75%。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述金屬相為銅，含有至少 75重量％的銅的銅合金，鋁，或含有至少75重量％的鋁的鋁合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述陶瓷相包含 碳化硅鈦陶瓷材料，其中鈦與硅的原子比為2. 3 1至3.3 1，并且碳與硅的原子比為 1. 8 1 至 2. 3 1。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)所述的致密化的復(fù)合材料，所述陶瓷相的一部分脫 落而形成具有交替的片狀相的分層結(jié)構(gòu)，其中所述交替的片狀相的每一個(gè)具有3至100納 米的厚度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述分層結(jié)構(gòu)占所述致密化的復(fù) 合材料的重量的10至75%。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)所述的致密化的復(fù)合材料，所述致密化的復(fù)合材料 具有梯度結(jié)構(gòu)，其中金屬的宏觀濃度沿復(fù)合材料坯體的一個(gè)或多個(gè)維度改變，使得所述復(fù) 合材料坯體的某些區(qū)域相對(duì)于所述復(fù)合材料坯體的其它區(qū)域在宏觀尺度上具有更高的金 屬含量。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料坯體的一個(gè)或多個(gè) 區(qū)域含有基本上100%金屬，并且所述復(fù)合材料坯體中的金屬濃度隨著距所述一個(gè)或多個(gè) 基本上100%金屬的區(qū)域的距離增加而減小。
26.根據(jù)權(quán)利要求M或25所述的致密化的復(fù)合材料，所述致密化的復(fù)合材料具有金屬 表面和相反表面，所述相反表面為100%致密化的碳化硅鈦或碳化鋁鈦、或所述金屬與碳化 硅鈦或碳化鋁鈦的復(fù)合材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求M或25所述的致密化的復(fù)合材料，所述致密化的復(fù)合材料具有所述 金屬相宏觀上相對(duì)富集的周邊，以及所述金屬相宏觀上相對(duì)貧乏的內(nèi)部。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的致密化的復(fù)合材料，所述致密化的復(fù)合材料在其周邊具有 金屬表面。
29.根據(jù)權(quán)利要求沈或觀所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述金屬表面的厚度為至少 10微米。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的致密化的復(fù)合材料，其中所述金屬表面的厚度為至少1毫米。
31.一種根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)制備的致密化的復(fù)合材料。
全文摘要
通過下列方法制備金屬如銅或鋁與碳化硅鈦或碳化鋁鈦陶瓷材料的致密化的復(fù)合材料將陶瓷材料形成為坯體，并且用熔融金屬滲透所述坯體。金屬能夠快速穿透到晶界之間的空隙空間中并且甚至進(jìn)入到陶瓷晶粒的晶體結(jié)構(gòu)中以形成復(fù)合材料。起始陶瓷材料可以預(yù)先被致密化，在此情況下可以容易地制備各種類型的梯度結(jié)構(gòu)。該方法可以在低壓操作，因此可以避免通常必須用于將這些陶瓷材料致密化的熱壓方法。
文檔編號(hào)C04B35/56GK102056863SQ200980121226
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者亞歷山大·約瑟夫·皮茨克, 克利福德·斯科特·托德, 埃米·懷特澤爾, 尼古拉斯·邁倫·申克爾, 羅伯特·阿蘭·紐曼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司