專利名稱：鈦酸鋁系陶瓷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦酸鋁系陶瓷(含有鈦酸鋁的陶瓷、含有鈦酸鋁鎂的陶瓷等)的制造 方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋁系陶瓷含有鈦和鋁作為構(gòu)成元素，是在X射線衍射光譜中，具有鈦酸鋁的 結(jié)晶圖案的陶瓷，作為耐熱分解性優(yōu)異的陶瓷已知，迄今用作坩鍋等煅燒用工具等。此外， 近年作為構(gòu)成用于捕集從柴油機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中含有的微細(xì)碳粒子的陶瓷過濾器 的材料，工業(yè)上的利用價(jià)值升高。作為上述鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，已知將含有氧化鈦等鈦源化合物的粉末和氧 化鋁等鋁源化合物的粉末的原材料混合物進(jìn)行煅燒的方法，進(jìn)一步地，W02005/105704號(hào)公 報(bào)(專利文獻(xiàn)1)公開了通過對(duì)加有鎂源化合物的粉末和堿性長石的粉末的原料混合物進(jìn) 行煅燒，得到耐熱分解性進(jìn)一步提高的鈦酸鋁系陶瓷。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 :W02005/105704號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了開發(fā)可以制造耐熱分解性優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)更小的鈦酸鋁系陶瓷的 方法而進(jìn)行了精心研究，結(jié)果得到本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，該方法的特征在于，將含有鈦源化合 物、鋁源化合物以及屈服點(diǎn)為700°C以上和/或900°C的粘度值為1. OX IO6泊以上的玻璃 料的原材料混合物進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量和按氧化鋁 換算的鋁源化合物的用量的總量100質(zhì)量份，按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量為30質(zhì)量 份 70質(zhì)量份，此外優(yōu)選玻璃料的用量為0. 1質(zhì)量份 20質(zhì)量份。此外，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選上述原材料混合物進(jìn)一步含有鎂源化合物。按氧 化鎂換算的鎂源化合物的用量，相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量和按氧化鋁換算 的鋁源化合物的用量的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 10質(zhì)量份。上述鈦源化合物優(yōu)選為氧化鈦，上述鋁源化合物優(yōu)選為氧化鋁和/或鎂氧尖晶 石。此外，上述玻璃料優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上的SiO2的硅酸玻璃，上述鎂源化合物優(yōu)選 為氧化鎂和/或鎂氧尖晶石。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將上述原材料混合物進(jìn)行干混或濕混，進(jìn)一步優(yōu)選在 進(jìn)行上述混合時(shí)，在粉碎介質(zhì)的共存下在粉碎容器內(nèi)進(jìn)行粉碎混合。上述粉碎介質(zhì)優(yōu)選為直徑為Imm IOOmm的氧化鋁球或氧化鋯球。此外優(yōu)選使上 述粉碎容器以2mm 20mm的振幅振動(dòng)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明也包括鈦酸鋁系陶瓷粉末的制造方法，該方法中，通過上述任意 一項(xiàng)的制造方法得到鈦酸鋁系陶瓷，將所得到的鈦酸鋁系陶瓷破碎。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于使用玻璃料作為硅源，與以往的制造方法相比，可以 制造熱膨脹系數(shù)更小的鈦酸鋁系陶瓷，進(jìn)而由于使用屈服點(diǎn)為700°C以上和/或900°C的粘 度值為IX IO6泊以上的玻璃料，可以制造耐熱分解性優(yōu)異的鈦酸鋁系陶瓷。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造方法中，使用含有鈦源化合物、鋁源化合物以及屈服點(diǎn)為700°C以上 和/或900°C的粘度值為1. OX IO6泊以上的玻璃料的原材料混合物。作為鈦源化合物，可以舉出例如氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，可以舉出例如氧化鈦 (IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等，優(yōu)選使用氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)可以為晶體或無 定形。氧化鈦(IV)為晶體時(shí)，作為其晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等，優(yōu)選 為銳鈦礦型、金紅石型。作為其它的鈦源化合物，可以舉出通過在空氣中煅燒而變成二氧化鈦(氧化鈦) 的化合物。作為上述化合物，可以舉出例如鈦鹽、烷氧基鈦、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、鈦金屬等。作為鈦鹽，具體地說，可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫 化鈦(IV)等。作為烷氧基鈦，具體地說，可以舉出乙氧基鈦(IV)、甲氧基鈦(IV)、叔丁氧基 鈦(IV)、異丁氧基鈦(IV)、正丙氧基鈦(IV)、四異丙氧基鈦(IV)和它們的螯合物等。本發(fā)明中，鈦源化合物可以僅使用1種，也可以并用2種以上。而且，鈦源化合物可以含有來源于原料或制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。作為鋁源化合物，可以舉出例如氧化鋁(氧化鋁)的粉末。作為氧化鋁的晶型，可 以舉出Y型、δ型、θ型、α型等，也可以為無定形。作為鋁源化合物，優(yōu)選為α型的氧 化鋁。作為其它的鋁源化合物，可以舉出通過在空氣中煅燒而變成氧化鋁的化合物。作 為上述化合物，可以舉出例如鋁鹽、烷氧基鋁、氫氧化鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以為與無機(jī)酸的鹽(無機(jī)鹽)或與有機(jī)酸的鹽(有機(jī)鹽)。作為鋁無機(jī)鹽， 具體地說，可以舉出例如硝酸鋁、硝酸銨鋁等鋁硝酸鹽，碳酸銨鋁等鋁碳酸鹽等。作為鋁有 機(jī)鹽，可以舉出例如草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、十二烷酸鋁等。作為烷氧基鋁，具體地說，可以舉出例如異丙氧基鋁、乙氧基鋁、仲丁氧基鋁、叔丁 氧^￡等ο氫氧化鋁可以為晶體或無定形。氫氧化鋁為晶體時(shí)，作為其晶型，可以舉出例如 三水鋁礦型、三羥鋁石型、norstrandite型、勃姆石型、假勃姆石型等，作為無定形的氫氧化 鋁，可以舉出例如將鋁鹽、烷氧基鋁等水溶性鋁化合物的水溶液水解得到的鋁水解物。作為鋁源化合物，也可以使用含有鋁源和鎂源的化合物。作為這種化合物，可以舉 出例如鎂氧尖晶石[MgAl2O4]的粉末。本發(fā)明中，鋁源化合物可以僅使用1種，也可以并用2種以上。而且，鋁源化合物可以含有來源于原料或制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法中使用的原材料混合物中，優(yōu)選除了含有上述鈦源化合物、鋁源化合物之外，進(jìn)一步還含有鎂源化合物。作為上述鎂源化合物，可以舉出 例如氧化鎂(氧化鎂)。作為其它的鎂源化合物，可以舉出通過在空氣中煅燒而變成氧化鎂的化合物。作 為上述化合物，可以舉出例如鎂鹽、烷氧基鎂、氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。鎂鹽可以為與無機(jī)酸的鹽(無機(jī)鹽)或與有機(jī)酸的鹽(有機(jī)鹽)。作為鎂無機(jī)鹽， 具體地說，可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂等。作為 鎂有機(jī)鹽，可以舉出草酸鎂、乙酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、 葡糖酸鎂、二(甲基丙烯酸)鎂、苯甲酸鎂等。作為烷氧基鎂，具體地說，可以舉出甲氧基鎂、乙氧基鎂等。作為鎂源化合物，也可以使用含有鎂源和鋁源的化合物。作為這種化合物，可以舉 出例如鎂氧尖晶石[MgAl2O4]粉末。本發(fā)明中，鎂源化合物可以僅使用1種，也可以并用2種以上。而且，鎂源化合物可以含有來源于原料或制造步驟中混入的不可避免的雜質(zhì)。而且，本發(fā)明中，如上述鎂氧尖晶石[MgAl2O4]等復(fù)合氧化物那樣，鈦源化合物、鋁 源化合物和鎂源化合物中，以2種以上金屬元素作為成分的化合物可以認(rèn)為與將各金屬源 化合物混合而成的原材料混合物相同。此外，原材料混合物中可以含有鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂本 身。例如作為原材料混合物的鈦酸鋁鎂相當(dāng)于含有鈦源、鋁源和鎂源的原材料混合物。鈦源化合物和鋁源化合物的用量根據(jù)換算為氧化鈦[TiO2]和氧化鋁[Al2O3]的結(jié) 果來決定。相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量和按氧化鋁換算的鋁源化合物的用量 的總量100質(zhì)量份，按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量通常為30質(zhì)量份 70質(zhì)量份，按氧 化鋁換算的鋁源化合物的用量通常為70質(zhì)量份 30質(zhì)量份，優(yōu)選按氧化鈦換算的鈦源化 合物的用量為40質(zhì)量份 60質(zhì)量份，按氧化鋁換算的鋁源化合物的用量為60質(zhì)量份 40 質(zhì)量份。另一方面，上述原材料混合物進(jìn)一步含有鎂源化合物時(shí)，按氧化鎂[MgO]換算的 鎂源化合物的用量，相對(duì)于按氧化鈦[TiO2]換算的鈦源化合物的用量和按氧化鋁[Al2O3] 換算的鋁源化合物的用量的總量100質(zhì)量份，通常為0. 1質(zhì)量份 10質(zhì)量份，優(yōu)選為8質(zhì) 量份以下。本發(fā)明的制造方法中的原材料混合物中，作為硅源化合物，使用玻璃料。玻璃料指 的是粉碎成片或粉末狀的玻璃。在鈦酸鋁系陶瓷煅燒時(shí)，硅源還發(fā)揮反應(yīng)助劑的作用，使用 玻璃料作為硅源時(shí)，硅源的熔點(diǎn)降低。換而言之，與使用結(jié)晶硅源的情況相比，硅源從更低 的溫度變成液相，容易合成鈦酸鋁系陶瓷，因此可以減小煅燒得到的鈦酸鋁系陶瓷的熱膨 脹系數(shù)。進(jìn)一步地，上述玻璃料的屈服點(diǎn)為700 V以上和/或900 V 的粘度值為1.0X106泊以上。玻璃的屈服點(diǎn)也稱為降服點(diǎn)( 隱伏點(diǎn))，指的是隨著溫度升高而增加的玻璃的熱膨脹量轉(zhuǎn)變?yōu)榧眲p少的點(diǎn)的溫度。若使 用玻璃料的屈服點(diǎn)低于700°c且900°C的粘度值小于1. OX IO6泊的玻璃料，則煅燒得到的 鈦酸鋁系陶瓷的耐熱分解性不足。若玻璃料的屈服點(diǎn)低于700°C，則煅燒得到的鈦酸鋁系陶瓷中含有的玻璃相易軟 化，因此煅燒得到的鈦酸鋁系陶瓷的耐熱分解性降低。此外，規(guī)定玻璃料在900°C的粘度值是由于考慮到以往的鈦酸鋁系陶瓷熱分解的溫度范圍，該溫度范圍內(nèi)的粘度值對(duì)存在于鈦 酸鋁系陶瓷晶界上的玻璃相的熔融狀態(tài)有影響。即，若900°C的粘度值小于1.0X IO6泊，則 存在于鈦酸鋁系陶瓷中的玻璃相熔融時(shí)，鈦酸鋁系陶瓷的構(gòu)成元素向熔融玻璃相中的擴(kuò)散 得到促進(jìn)，因此煅燒得到的鈦酸鋁系陶瓷的耐熱分解性不足。構(gòu)成上述玻璃料的玻璃使用以硅酸[SiO2]作為主要成分(全部成分的50質(zhì)量％ 以上)的一般的硅酸玻璃。作為其它的含有成分，與一般的硅酸玻璃同樣，可以含有氧化鋁 [Al2O3]、氧化鈉[Na2O]、氧化鉀[K2O]、氧化鈣[CaO]、氧化鎂[MgO]。進(jìn)一步地，玻璃料為了提高玻璃本身的耐熱水性而優(yōu)選含有氧化鋯[&02]，作為 其含量，優(yōu)選為0. lwt% 10wt%。另一方面，本發(fā)明的制造方法中使用的玻璃料優(yōu)選不含有硼酸[B2O3]。這是由于 硼酸導(dǎo)致玻璃的屈服點(diǎn)降低，難以使玻璃的屈服點(diǎn)為700°C以上。玻璃料的用量，相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量和按氧化鋁換算的鋁源 化合物的用量的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份 以下。優(yōu)選本發(fā)明中使用的玻璃料的粒徑小，從而可以均勻地分布在上述混合物中，通常中 心粒徑為15 μ m以下，優(yōu)選為IOym以下。本發(fā)明的制造方法中，上述鈦源化合物、上述鋁源化合物、上述鎂源化合物的各金 屬源化合物分別為粉末時(shí)，通過將上述各金屬源化合物和上述玻璃料混合，得到本發(fā)明的 制造方法中使用的原材料混合物。此外，含有塊狀等非粉末狀的金屬源化合物時(shí)，欲更均勻 地混合時(shí)等，可以對(duì)各金屬源化合物和上述玻璃料的混合物進(jìn)行粉碎混合?；旌戏椒梢?為干混或濕混。在干式氛圍氣體中進(jìn)行混合時(shí)，例如可以將原材料混合物混合，在粉碎容器內(nèi)進(jìn) 行攪拌，而不分散在液體介質(zhì)中，通常在粉碎介質(zhì)的共存下在粉碎容器內(nèi)進(jìn)行攪拌。作為粉碎容器，通常使用由不銹鋼等金屬材料構(gòu)成的容器，內(nèi)表面可以用含氟樹 脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂等涂布。粉碎容器的內(nèi)容積，相對(duì)于原材料混合物和粉碎介質(zhì)的總 容量，通常為1容量倍 4容量倍，優(yōu)選為1. 2容量倍 3容量倍。作為粉碎介質(zhì)，可以舉出例如直徑為Imm 100mm，優(yōu)選為5mm 50mm的氧化鋁
球、氧化鋯球等。粉碎介質(zhì)的用量，相對(duì)于原材料混合物的用量，通常為1質(zhì)量倍 1000質(zhì) 量倍，優(yōu)選為5質(zhì)量倍 100質(zhì)量倍。粉碎例如通過向粉碎容器內(nèi)投入原材料混合物和粉碎介質(zhì)后，使粉碎容器以振動(dòng) 的方式、旋轉(zhuǎn)的方式、或以這兩種方式運(yùn)轉(zhuǎn)來進(jìn)行。通過使粉碎容器振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)，將原材料 混合物與粉碎介質(zhì)一起攪拌、混合的同時(shí)進(jìn)行粉碎。為了使粉碎容器振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)，例如可以 使用振動(dòng)磨、球磨機(jī)、行星式磨等常規(guī)粉碎機(jī)，從工業(yè)規(guī)模下容易實(shí)施的方面考慮，優(yōu)選使 用振動(dòng)磨。使粉碎容器振動(dòng)時(shí)，其振幅通常為2mm 20mm，優(yōu)選為12mm以下。粉碎可以以 連續(xù)式或分批式進(jìn)行，但是從工業(yè)規(guī)模下容易實(shí)施的方面考慮，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行。粉碎所 需的時(shí)間通常為1分鐘 6小時(shí)，優(yōu)選為1. 5分鐘 2小時(shí)。將原材料混合物干式粉碎時(shí)，可以加入粉碎助劑、抗絮凝劑等添加劑。作為粉碎助 劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇類，三乙醇胺 等胺類，軟脂酸、硬脂酸、油酸等高級(jí)脂肪酸類，炭黑、石墨等碳材料等，它們可以分別單獨(dú) 或2種以上組合來使用。
使用添加劑時(shí)，其總用量，相對(duì)于原材料混合物的用量100質(zhì)量份，通常為0. 1質(zhì) 量份 10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份 5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 75質(zhì)量份 2質(zhì)量份。另一方面，濕混中，例如可以將這些原材料混合物混合，分散在液體介質(zhì)中。作為 混合機(jī)，不特別限定，可以在通常的容器內(nèi)，在液體溶劑的共存下進(jìn)行攪拌處理，或在粉碎 容器內(nèi)，在液體介質(zhì)和粉碎介質(zhì)的共存下進(jìn)行粉碎攪拌。作為粉碎容器和粉碎介質(zhì)，可以使用與干混的情況相同的容器、粉碎介質(zhì)。粉碎容 器的內(nèi)容積相對(duì)于原材料混合物、粉碎介質(zhì)和液體介質(zhì)的總?cè)莘e通常為1容量倍 4容量 倍，優(yōu)選為1. 2容量倍 3容量倍。粉碎介質(zhì)的用量，相對(duì)于原材料混合物的用量，通常為 1質(zhì)量倍 1000質(zhì)量倍，優(yōu)選為5質(zhì)量倍 100質(zhì)量倍。濕混中，作為溶劑，通常使用水，從雜質(zhì)少的方面考慮，優(yōu)選為離子交換水。其中， 作為溶劑，除此之外，例如還可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙 二醇類等二元醇等有機(jī)溶劑。溶劑的用量，相對(duì)于上述混合物量100質(zhì)量份，通常為20質(zhì) 量份 1000質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份 300質(zhì)量份。濕混時(shí)，可以在溶劑中添加分散劑。作為分散劑，可以舉出例如硝酸、鹽酸、硫酸等 無機(jī)酸，草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機(jī)酸，甲醇、乙醇、丙醇等醇類，多元羧酸銨等 表面活性劑等。使用分散劑時(shí)，其用量相對(duì)于溶劑100質(zhì)量份，通常為0. 1質(zhì)量份 20質(zhì) 量份，優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份 10質(zhì)量份。粉碎例如可以向粉碎容器內(nèi)投入原材料混合物、液體介質(zhì)和粉碎介質(zhì)以及根據(jù)需 要使用的分散劑后，與干混的情況同樣地將原材料混合物混合以及粉碎?；旌虾?，通過除去(例如蒸餾除去)溶劑，可以得到均勻混合的上述混合物。除去溶劑時(shí)，對(duì)溫度、壓力條件不加以限定，可以在室溫下風(fēng)干、真空干燥、或加熱 干燥。此外，對(duì)攪拌條件不特別限定，可以為靜置干燥或流動(dòng)干燥。對(duì)加熱干燥的溫度不特 別規(guī)定，但是通常為50°C 250°C。作為加熱干燥中使用的機(jī)器，可以舉出例如托盤干燥 機(jī)、漿干燥器、噴霧干燥機(jī)等。進(jìn)行濕混時(shí)，有時(shí)根據(jù)所使用的鋁源化合物等原料混合物的種類而溶解在溶劑 中，溶解在溶劑中的鋁源化合物等原料混合物通過蒸餾除去溶劑，再次變成固體成分而析
出ο如此通過將鈦源化合物、鋁源化合物和玻璃料，優(yōu)選進(jìn)而還將鎂源等混合來得到 原材料混合物，該原材料混合物通過煅燒形成鈦酸鋁系陶瓷的燒結(jié)體。鈦源化合物、鋁源化 合物和玻璃料等通常以粉末狀形式包含在原材料混合物中。粉末狀的原材料混合物可以直接煅燒，或?qū)⒃牧匣旌衔锍尚椭瞥沙尚腕w后煅 燒。通過制成成型體后進(jìn)行煅燒，可以促進(jìn)鈦酸鋁的生成。作為成型中使用的成型機(jī)，可以 舉出擠出成型機(jī)、單軸加壓機(jī)、打片機(jī)、造粒機(jī)等。使用擠出成型機(jī)時(shí)，可以向原材料混合物中添加造孔劑、粘合劑、潤滑劑、增塑齊U、 分散劑、溶劑等來進(jìn)行成型。作為造孔劑，可以舉出例如石墨等碳材料，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等 樹脂類，淀粉、堅(jiān)果殼、核桃殼、玉米等植物類材料，冰或干冰等。作為粘合劑，可以舉出例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等纖維素 類，聚乙烯醇等醇類，木質(zhì)素磺酸鹽等鹽，石蠟、微晶蠟等蠟，EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹脂等。而且，某些物質(zhì)有時(shí)具有造孔劑和粘合劑的兩種作用。作 為這種物質(zhì)，只要是在成型時(shí)將粒子之間粘接而形成成型體，在此后的煅燒時(shí)其本身可以 燃燒形成空孔的物質(zhì)即可，具體地說，聚乙烯等有時(shí)是合適的。作為潤滑劑，可以舉出例如甘油等烷醇類潤滑劑，辛酸、十二烷酸、軟脂酸、花生酸 (7虧寧>■)、油酸、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸，硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。上述潤滑劑通常 還發(fā)揮增塑劑的功能。溶劑除了通常的離子交換水之外，還使用甲醇、乙醇等醇類。將上述原材料混合物或其成型體煅燒，得到鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂等鈦酸鋁系陶瓷的 燒結(jié)體時(shí)，煅燒溫度通常為1300°C以上，優(yōu)選為1400°C以上。另一方面，為了使生成的鈦 酸鋁系陶瓷的燒結(jié)體易加工，或在此后形成粉末狀時(shí)易破碎，燒結(jié)溫度通常為1650°C以下， 優(yōu)選為1600°C以下。對(duì)達(dá)到煅燒溫度為止的升溫速度不特別限定，通常為TC /小時(shí) 5000C / 小時(shí)。煅燒通常在大氣中進(jìn)行，但是根據(jù)原材料混合物的成分、用量比也可以在氮?dú)?、?氣等惰性氣體中煅燒，還可以在一氧化碳?xì)怏w、氫氣等還原性氣體中煅燒。此外，也可以降 低氛圍氣體中的水蒸氣分壓來進(jìn)行煅燒。煅燒通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道爐、遠(yuǎn)紅外線爐、微波加熱爐、豎爐、反射 爐、旋轉(zhuǎn)爐、輥道爐等通常的煅燒爐來進(jìn)行。煅燒可以以分批式或連續(xù)式進(jìn)行。此外，可以 以靜置式或流動(dòng)式進(jìn)行。煅燒所需的時(shí)間，只要是對(duì)于將上述混合物轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徜X系陶瓷(鈦酸鋁、鈦酸 鋁鎂等)來說充分的時(shí)間即可，根據(jù)上述混合物的量、煅燒爐的形式、煅燒溫度、煅燒氛圍 氣體等不同而不同，但是通常為10分鐘 M小時(shí)。這樣可以得到目的鈦酸鋁系陶瓷的燒結(jié)體作為煅燒物。通過上述燒結(jié)體的研磨加 工可以形成最終制品的形態(tài)。進(jìn)一步地，通過將上述塊狀的上述陶瓷的燒結(jié)體破碎，可以得到上述陶瓷的粉末。 破碎例如可以使用手破碎、乳缽、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、行星式磨、介質(zhì)攪拌磨、針磨機(jī)、噴磨機(jī)、 錘磨機(jī)、輥磨機(jī)等常規(guī)的破碎機(jī)來進(jìn)行。通過破碎得到的上述陶瓷粉末可以通過通常的方 法分級(jí)。如此得到的上述陶瓷粉末大致為球形，因此對(duì)其進(jìn)行處理時(shí)，不會(huì)磨損處理容器。進(jìn)一步地，可以將上述陶瓷粉末通過公知的粉末成型技術(shù)制成顆粒狀或成型體。通過本發(fā)明的制造方法得到的鈦酸鋁系陶瓷，在X射線衍射光譜中，含有鈦酸鋁、 或鈦酸鋁鎂的晶體圖案，但是除此之外，例如還可以含有氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等的晶體 圖案。鈦酸鋁系陶瓷為鈦酸鋁鎂時(shí)(Al2(1 —x)MgxTi(1 + x)05)時(shí)，上述X的值可以通過鈦源化合 物、鋁源化合物和鎂源化合物的用量來控制。上述χ的值為0.01以上，優(yōu)選為0.01 0.7， 更優(yōu)選為0. 02 0. 5。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例的方式。各實(shí)施例、比較例中得到的鈦酸鋁系陶瓷中的鈦酸鋁化率(以下稱為“AT化率”) 由下式⑵算出。式⑵中，It為粉末X射線衍射光譜中的2 θ =27. 4°的位置出現(xiàn)的峰[對(duì)應(yīng)于二氧化鈦-金紅石相(110)面]的積分強(qiáng)度，1 為2 θ =33. 7°的位置出現(xiàn)的峰[相當(dāng) 于鈦酸鋁相(230)面和鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強(qiáng)度。AT 化率(%) =100 X Iat/ (Iat + It) ... (2)
而且，各實(shí)施例、比較例中得到的鈦酸鋁系陶瓷的熱分解率如下測定。將鈦酸鋁系陶瓷 粉末加入到氧化鋁坩鍋中，用箱式電爐在1100°C下保持48小時(shí)，由此得到熱分解評(píng)價(jià)用鈦 酸鋁鎂。求出得到的熱分解評(píng)價(jià)用鈦酸鋁鎂的粉末X射線衍射光譜[XRD]中，2Θ=27.4° 的位置出現(xiàn)的峰[對(duì)應(yīng)于二氧化鈦-金紅石相(110)面]的積分強(qiáng)度(It2)和2 θ =33. 7° 的位置出現(xiàn)的峰[相當(dāng)于鈦酸鋁相(230)面和鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強(qiáng)度[ΙΑΤ2]，通 過式(1)算出熱分解率。熱分解率(%)=100- 100 X Iat2/(IAT2 + I12) ... (1)
各實(shí)施例、比較例中得到的鈦酸鋁系陶瓷的粉末的粒子形狀通過掃描型電子顯微鏡 [SEM]觀察。各實(shí)施例、比較例中得到的鈦酸鋁系陶瓷的成型燒結(jié)體密度通過以下的方法測 定、評(píng)價(jià)。首先，將各實(shí)施例、比較例記載的各金屬源化合物混合或粉碎混合，將得到的原材 料混合物3g用單軸加壓機(jī)在0. 3t/cm2的壓力下成型，由此制造直徑20mm的成型體。接著 將得到的成型體用箱式電爐在升溫速度300°C/h、1450°C的條件下煅燒4小時(shí)，得到鈦酸鋁 系陶瓷燒結(jié)體。該燒結(jié)體的密度用阿基米德法(7兒冬/寧又法)測定，得到各實(shí)施例、比 較例的鈦酸鋁系陶瓷的成型燒結(jié)體密度。各實(shí)施例、比較例中得到的鈦酸鋁系陶瓷成型燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)的測定通過 以下的操作進(jìn)行。從上述成型燒結(jié)體密度的測定中得到的各實(shí)施例、比較例的成型燒結(jié) 體切取樣品，將該樣品以200°C/h升溫至600°C。然后，使用熱機(jī)械分析裝置[TMA (SII Technology (株)社制)TMA6300]，將樣品從室溫以600°C /h升溫至1000°C，測定此期間 的熱膨脹系數(shù)[K —1L此外，各實(shí)施例以及比較例中使用的玻璃料的粘度如下測定。將玻璃料用單軸加 壓機(jī)成型后進(jìn)行煅燒，對(duì)該燒結(jié)體使用寬范圍粘度測定裝置(WRVM-313、0pto企業(yè)制)用平 行板測定法進(jìn)行分析，求得900°C下的玻璃粘度。[實(shí)施例1]
將氧化鈦粉末[Dupont (株)、“1 -900”]20.(^、α氧化鋁粉末[住友化學(xué)(株)制、 “AES-12”]27. 4g、氧化鎂粉末[Ube Material (株)、“UC_95M” ]0· 8g 和玻璃料[Takara Standard (株)制、型號(hào)“CK0832M2”、中心粒徑7. 4 μ m、屈服點(diǎn)768°C (廠商測定值)、粘度 值1. 1 X IO9泊]1. Sg與氧化鋁珠[直徑15mm] 5kg 一起投入到氧化鋁制粉碎容器[內(nèi)容積 3.3L]中。該鈦酸鋁系陶瓷中的鈦酸鋁鎂的χ值約為0.09。這些氧化鈦粉末、α氧化鋁粉末、氧化鎂粉末以及玻璃料的上述混合物的總?cè)莘e 約為50cm3。然后，使粉碎容器通過振動(dòng)磨在振幅5. 4mm、振動(dòng)頻率1760次/分鐘、功率5. 4kff 的條件下，在相當(dāng)于重力加速度IOG的條件下振動(dòng)2分鐘，由此將粉碎容器內(nèi)的上述混合物 粉碎，得到原材料混合物。將該原材料混合物中的5g投入到氧化鋁制坩鍋中，在大氣中，通 過箱式電爐以升溫速度300°C /小時(shí)升溫至1450°C，保持該溫度4小時(shí)，由此進(jìn)行煅燒。然 后放冷至室溫，得到鈦酸鋁系陶瓷。將得到的鈦酸鋁系陶瓷用乳缽破碎，由此得到鈦酸鋁系 陶瓷的粉末。通過粉末X射線衍射法得到上述粉末的X射線衍射光譜，結(jié)果顯示鈦酸鋁鎂的結(jié)晶峰，稍微發(fā)現(xiàn)α氧化鋁的結(jié)晶峰，未發(fā)現(xiàn)二氧化鈦金紅石相的結(jié)晶峰。求得該粉末 的AT化率為100%。此外，測定得到的鈦酸鋁系陶瓷的熱分解率為7.4%。此外，對(duì)該粉末的 形狀用SEM觀察后可知，構(gòu)成粉末的粒子大多為大致球形。此外，測得燒結(jié)體密度的值為 3. 40g/cm3,熱膨脹系數(shù)值為 2. 2 X 10 — 6K 一 1。[比較例1]
除了使用長石[由特殊精礦(株)得到的太平長石、型號(hào)“SS-300”]來替代實(shí)施例1 中使用的原料的玻璃料之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到鈦酸鋁系陶瓷的粉末。求得該鈦 酸鋁系陶瓷的AT化率為100%。此外，測得所得到的鈦酸鋁系陶瓷的熱分解率為3.7%。此 外，對(duì)該鈦酸鋁系陶瓷粉末的形狀用SEM觀察后可知，構(gòu)成粉末的粒子大多為大致球形。此 外，測得燒結(jié)體密度的值為3. 21g/cm3，熱膨脹系數(shù)值為2. 6X10 —fiK +、[比較例2]
除了原料的玻璃料[由Takara Standard (株)得到的玻璃料、型號(hào)“CK0314M2”、中心 粒徑7 μ m左右、屈服點(diǎn)610°C (廠商測定值)、粘度值4. 9X IO4泊]之外，與實(shí)施例1同樣 地操作，得到鈦酸鋁系陶瓷的粉末。求得該鈦酸鋁系陶瓷的AT化率為100%。此外，測得所 得到的鈦酸鋁系陶瓷的熱分解率為100%。此外，對(duì)該鈦酸鋁系陶瓷粉末的形狀用SEM觀察 后可知，構(gòu)成粉末的粒子大多為大致球形。此外，測得燒結(jié)體密度的值為3. 36g/cm3。而且，實(shí)施例1和比較例2中使用的玻璃料的成分和其比率用熒光X射線分析裝 置[Rigaku制ZSX Primus II]確認(rèn)。其結(jié)果如表1所示。[表 1] 工業(yè)實(shí)用性
通過本發(fā)明的制造方法得到的鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂等鈦酸鋁系陶瓷，可以用于產(chǎn)業(yè)上的 各種用途?？梢耘e出例如坩鍋、調(diào)節(jié)器(setter)、燒箱(sagger)、爐材等煅燒爐用工具，柴 油機(jī)、汽油機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化中使用的過濾器或催化劑載體，啤酒等食品的過濾用過 濾器，用于選擇性透過石油純化時(shí)產(chǎn)生的氣體成分、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氧氣等的選 擇透過過濾器等中使用的陶瓷過濾器，基板，電容器等電子元件等。
權(quán)利要求
1.鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其特征在于，將含有鈦源化合物、鋁源化合物以及屈服 點(diǎn)為700°C以上和/或900°C的粘度值為1. OX IO6泊以上的玻璃料的原材料混合物進(jìn)行煅；BsJyCi。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量和 按氧化鋁換算的鋁源化合物的用量的總量100質(zhì)量份，按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量 為30質(zhì)量份 70質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用 量和按氧化鋁換算的鋁源化合物的用量的總量100質(zhì)量份，玻璃料的用量為0. 1質(zhì)量份 20質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述原材料 混合物進(jìn)一步含有鎂源化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，相對(duì)于按氧化鈦換算的鈦源化合物的用量和 按氧化鋁換算的鋁源化合物的用量的總量100質(zhì)量份，按氧化鎂換算的鎂源化合物的用量 為0.1質(zhì)量份 10質(zhì)量份。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中，所述鎂源化合物為氧化鎂和/或鎂氧尖 晶石ο
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述鈦源化合物為氧化鈦。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述鋁源化合物為氧化鋁和/或鎂氧尖晶石。
9.如權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述玻璃料是含有50質(zhì)量％ 以上的SW2的硅酸玻璃。
10.如權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將所述原材料混合物進(jìn)行干 混或濕混。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，進(jìn)行干混或濕混時(shí)，在粉碎介質(zhì)的共存下 在粉碎容器內(nèi)進(jìn)行粉碎混合。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，所述粉碎介質(zhì)是直徑為Imm IOOmm的氧 化鋁球或氧化鋯球。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造方法，其中，使所述粉碎容器以2mm 20mm的振幅振動(dòng)。
14.鈦酸鋁系陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，通過權(quán)利要求1 13中任意一項(xiàng)所 述的制造方法得到鈦酸鋁系陶瓷，將所得到的鈦酸鋁系陶瓷破碎。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供制造耐熱分解性優(yōu)異，熱膨脹系數(shù)更小的鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂等鈦酸鋁系陶瓷的方法。本發(fā)明的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法中，將含有鈦源化合物、鋁源化合物以及優(yōu)選的鎂源化合物，和屈服點(diǎn)為700℃以上和/或900℃的粘度值為1.0×106泊以上的玻璃料的原材料混合物進(jìn)行煅燒。
文檔編號(hào)C04B35/46GK102066287SQ20098012286
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者山西修, 真木一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社