專利名稱：含稀土元素的玻璃材料和基板以及包括這種基板的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃材料，包含這種玻璃材料的玻璃基板，包括這種玻璃基板的器件。 具體地，本發(fā)明涉及含稀土元素的玻璃材料，高精度玻璃基板，以及包括具有半導(dǎo)體材料層 如多晶硅層的玻璃基板的器件。本發(fā)明能用于例如制造用于LCD顯示器的玻璃基板，尤其 是基于多晶硅技術(shù)的那些玻璃基板。
背景技術(shù)：
液晶顯示器例如有源矩陣液晶顯示器(AMIXD)的制造非常復(fù)雜，基板玻璃的性質(zhì) 極為重要。首要的是，制造AMLCD器件需使用的玻璃基板必須嚴(yán)格控制其物理尺寸。在美 國專利3，338，696和3，682，609 (Dockerty)中所述的下拉板的拉制法，特別是熔合法能夠 在不需要高成本的后成形精制操作例如精研(lapping)和拋光條件下制造可用作基板的 玻璃板。不幸的是，熔合法對玻璃性質(zhì)設(shè)置了相當(dāng)苛刻的限制，要求相對高的液相線粘度。在液晶顯示器領(lǐng)域，在某些應(yīng)用中優(yōu)選基于多晶硅的薄膜晶體管(TFT)，原因是這 種晶體管能夠更有效地傳輸電子?；诙嗑Ч?P-Si)的硅晶體管的特征是其遷移率高于 基于無定形硅(a-Si)的晶體管。這樣能夠制造更小和更快的晶體管，最終制造更亮和更快 速的顯示器。在一些其他應(yīng)用中，在玻璃基板的表面上形成單晶半導(dǎo)體材料層如硅層甚至 是更有利的，因?yàn)橛蓡尉Ч杩芍频酶咝阅艿陌雽?dǎo)體器件部件?；趐-Si和單晶硅的晶體管與a-Si晶體管相比在制造過程中需要更高的工藝溫 度。與制造a-Si晶體管時(shí)采用的400°C峰值溫度相比，對p-Si晶體管，制造工藝中有多個(gè) 步驟需要450-750°C溫度，對單晶硅需要的溫度甚至更高。在這些溫度，大多數(shù)AMIXD玻璃 基板發(fā)生被稱作“壓縮”的過程。壓縮也指熱穩(wěn)定性或尺寸變化，是因玻璃材料的假想溫度 變化導(dǎo)致的玻璃基板不可逆的尺寸變化(收縮)?！凹傧霚囟取笔且粋€(gè)用來表示玻璃結(jié)構(gòu)狀 態(tài)的概念。據(jù)說從高溫快速冷卻的玻璃具有較高的假想溫度，原因是較高“凝固”溫度降低 了密度結(jié)構(gòu)。緩慢冷卻或者在其退火點(diǎn)附近保持一定時(shí)間的玻璃據(jù)說具有較低的假想溫度 和較高的密度結(jié)構(gòu)。壓縮的程度取決于玻璃的制造工藝以及玻璃的粘彈性性質(zhì)。在由玻璃制造玻璃板 產(chǎn)品的浮法工藝中，玻璃板從熔體相對緩慢冷卻，因此，將相對低溫結(jié)構(gòu)凝固到玻璃中。熔 合法與此不同，導(dǎo)致玻璃板從熔體非常快速地驟冷，凝固相對高溫結(jié)構(gòu)。結(jié)果，采用浮法制 造的玻璃與采用熔合法制造的玻璃相比發(fā)生壓縮程度較低，因?yàn)楣嚎s的驅(qū)動(dòng)力是假想溫 度和玻璃在壓縮過程中經(jīng)歷的工藝溫度的差值。因此，希望能夠最大程度地減小下拉法制造的玻璃基板中的壓縮程度。有兩種方法可以盡可能減小玻璃中的壓縮程度。第一種方法是對玻璃進(jìn)行熱預(yù)處 理，產(chǎn)生類似于經(jīng)歷P-Si TFT制造工藝的玻璃的假想溫度。但是，這種方法存在一些困難。 首先，在P-Si TFT制造過程中采用的多個(gè)加熱步驟在玻璃中產(chǎn)生略不同的假想溫度，使得 通過這種預(yù)處理也不能完全補(bǔ)償。其次，玻璃的熱穩(wěn)定性與P-Si TFT制造廠的詳細(xì)工藝密 切相關(guān)，這可能意味著對不同的終端用戶有不同的預(yù)處理。最后，預(yù)處理增加了處理的成本 和復(fù)雜性。另一種方法是減慢壓縮響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。這可以通過升高玻璃的粘度來實(shí)現(xiàn)。因 此，如果玻璃的應(yīng)變點(diǎn)比將經(jīng)歷的工藝溫度高得多(例如，如果在應(yīng)變點(diǎn)比工藝溫度高約 50-100°C下保持較短接觸時(shí)間)，壓縮程度最小。但是，這種方法面臨的挑戰(zhàn)是如何以成本 有效的方式制造高應(yīng)變點(diǎn)玻璃，因?yàn)楦邞?yīng)變點(diǎn)玻璃通常需要較高的熔化溫度。因此，仍需要一種具有高應(yīng)變點(diǎn)，并因此具有良好的尺寸穩(wěn)定性(即，低壓縮)和 合理的熔化溫度的玻璃材料。期望該玻璃組合物還具有下拉法包括但不限于熔合下拉法所 要求的所有性質(zhì)，這對制造用于液晶顯示器的基板非常重要。本發(fā)明解決了這種和其它需 求。發(fā)明概述這里揭示本發(fā)明的若干方面。應(yīng)當(dāng)理解，這些方面可以彼此重疊，也可以不重疊。 因此，一個(gè)方面的某個(gè)部分可以落入另一個(gè)方面的范圍，反之亦然。除非在上下文中有相反 指示，否則，有差異的各個(gè)方面應(yīng)當(dāng)視作在范圍上彼此重疊。每個(gè)方面用諸多實(shí)施方式來說明，而實(shí)施方式進(jìn)而可以包括一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施 方式。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方式可以彼此重疊，也可以不重疊。因此，一個(gè)實(shí)施方式或其具 體實(shí)施方式的某個(gè)部分可以落入或不落入另一個(gè)實(shí)施方式或其具體實(shí)施方式
的范圍，反之 亦然。除非在上下文中有相反指示，否則，有差異的各個(gè)實(shí)施方式應(yīng)當(dāng)視作在范圍上彼此重疊。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種含稀土元素的玻璃材料，按照氧化物為基準(zhǔn)的 摩爾百分?jǐn)?shù)表示，該材料具有包含以下組分的組成SiO2 :66-75Al2O3 :11-17B2O3 0-4MgO 1-6. 5CaO 2-7SrO 0-4BaO 0-4Y2O3 0-4La2O3 :0_4Y203+La203 :0. 1-4.在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的組成中包含最多3摩爾％ RE2O3，在一些實(shí)施方式中，最多為2摩爾％ RE2O30在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的組成中B2O3含量最多為2摩
5爾％，在一些實(shí)施方式中，最多為1摩爾％，在一些實(shí)施方式中基本為0摩爾％。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的組成中基本不含BaO。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的組成中BaO含量為1_4摩 爾％。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的組成中MgO含量最多為1-6摩 爾％，在一些實(shí)施方式中，為1-5摩爾％，在一些實(shí)施方式中，為1-4摩爾％。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述 玻璃材料具有包含以下組分的組成
在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料具有包含以下組分的組成SiO2:67-74
Al2O;5 :12-17
B2O30-4
MgO 1-5
CaO :2-6
SrO :0-4
BaO :0-4
Y2O30-4
La20;5 0-4
Y203+La203 :0,
在本發(fā)明第-
SiO2:68-72
Al2O;5 12-16
B2O30-4
MgO 1-5
CaO :2-6
SrO ；0. 1-2
BaO 1-4
Y2O30-3
La20;5 0-4
Y203+La203 :0,
在本發(fā)明第-玻璃材料具有包含以_
SiO2:68-72
Al2O;5 13-16
B2O30-4
MgO 1-5
CaO :2-6
SrO ；0. 1-2
BaO 1-4
Y2O30-3
-方面的一些實(shí)施方式中，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述
La2O3 0-4Y203+La203 :1-4.在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料具有包含以下組分的組成SiO2 :68-72Al2O3 :13-16B2O3 0-2MgO 1-5CaO 2-6SrO 0. 1-2BaO 1-4Y2O3 0-3La2O3 :0_4Y203+La203 :1-4.在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的組成中基本上不含As2O3 和 ^2O3。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料具有還包含以下組分的組 成TiO2 0-2ZnO 0-3.在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的組成中ZnO和化03的總含 量為0-4摩爾％。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的組成具有的[R’0]/[A1203] 比值為0. 75-1. 8，在一些實(shí)施方式中為0. 75-1. 5，在一些實(shí)施方式中為0. 9-1. 25，在一些 實(shí)施方式中為1. 0-1. 25，其中[R’ 0]如下面定義。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的退火點(diǎn)高于790°C，在一些實(shí) 施方式中，高于800°C，在一些實(shí)施方式中，高于805°C，在一些實(shí)施方式中，高于810°C， 在一些實(shí)施方式中，高于815°C，在一些實(shí)施方式中，高于820°C，在一些實(shí)施方式中，高于 8300C，在一些實(shí)施方式中，高于835°C。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的T2. 3低于1680°C，在一些實(shí)施 方式中，玻璃材料的T2. 3低于1660°C，在一些實(shí)施方式中，玻璃材料的T2. 3低于1640°C， 在一些實(shí)施方式中，玻璃材料的T2. 3低于1620°C，在一些實(shí)施方式中，玻璃材料的T2. 3低 于1600°C，在一些實(shí)施方式中，玻璃材料的T2. 3低于1580°C。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的CTE(0-300°C)小于42110- -1, 在一些實(shí)施方式中，小于^χΚΓΓ1，在一些實(shí)施方式中，小于38110- -1。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的CTE(0-300°C )大于βΟχΚΤ Γ1， 在一些實(shí)施方式中，大于32110- -1,在一些實(shí)施方式中，大于34110- -1,在一些實(shí)施方式 中，大于35x10^0在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，玻璃材料的密度小于3. 2g · cm—3 ；在一些 實(shí)施方式中小于3. Ig · cm—3 ；在一些實(shí)施方式中小于3. Og · cm—3，在一些實(shí)施方式中小于2. 95g · cm"3,在一些實(shí)施方式中小于2. 90g · cm"3,在一些實(shí)施方式中小于2. 85g · cm"3,在一 些實(shí)施方式中小于2. 80g · cm_3，在一些實(shí)施方式中小于2. 75g · cm_3，在其他一些實(shí)施方式 中小于2. 70g · cm_3，在其他一些實(shí)施方式中小于2. 65g · cm—3。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的液相線溫度低于1250°C， 在一些實(shí)施方式中，低于1230°C，在一些實(shí)施方式中，低于1215°C，在一些實(shí)施方式中，低 于1200°C，在一些實(shí)施方式中，低于1190°C，在一些實(shí)施方式中，低于1180°C，在一些實(shí)施 方式中，低于1170°C，在一些實(shí)施方式中，低于1150°C，在一些實(shí)施方式中，低于1130°C。在本發(fā)明第一方面的一些實(shí)施方式中，所述玻璃材料的液相線粘度大于60千泊， 在一些實(shí)施方式中大于80千泊，在一些實(shí)施方式中大于100千泊，在一些實(shí)施方式中大于 120千泊，在一些實(shí)施方式中大于140千泊，在一些實(shí)施方式中大于160千泊，在一些實(shí)施方 式中大于180千泊，在一些實(shí)施方式中大于200千泊，在一些實(shí)施方式中大于300千泊，在 一些實(shí)施方式中大于400千泊，在一些實(shí)施方式中大于500千泊。根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供用于TFT液晶顯示器、光伏或其他光電器件的玻璃基 板，該玻璃基板包含根據(jù)本發(fā)明第一方面及其各種實(shí)施方式的玻璃材料，已在前面概要描 述并將在下面詳細(xì)描述。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，采用下拉法如熔合下拉法或者狹縫下拉法 制造玻璃基板。在本發(fā)明第二方面的一些實(shí)施方式中，玻璃基板采用浮法制造。根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供一種包括根據(jù)本發(fā)明第二方面及其各種實(shí)施方式的玻 璃基板的器件，已經(jīng)在前面概要描述，并將在下面詳細(xì)描述。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件包括在基板表面上形成的多晶或 單晶半導(dǎo)體材料如硅的薄膜或者由所述薄膜制造的半導(dǎo)體器件例如二極管、晶體管等。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件包括在基板表面上形成的非晶形 硅的薄膜或者由所述薄膜制造的半導(dǎo)體器件例如二極管、晶體管等。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件包括一層不同于玻璃材料的材料 例如半導(dǎo)體材料，該層采用包括在高于350°C溫度的一個(gè)步驟的方法形成，在一些實(shí)施方 式中，該步驟溫度高于400°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于450°C，在一些實(shí)施方式 中，該步驟溫度高于500°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于550°C，在一些實(shí)施方式 中，該步驟溫度高于600°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于650°C，在一些實(shí)施方式 中，該步驟溫度高于700°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于750°C。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件在基板表面上包括一層不同于玻 璃材料的材料例如半導(dǎo)體材料，該層采用包括一個(gè)溫度高于玻璃材料的應(yīng)變點(diǎn)但低于玻璃 軟化點(diǎn)的步驟的方法形成。根據(jù)本發(fā)明第四方面，提供一種制造根據(jù)本發(fā)明第一方面及其各種實(shí)施方式的玻 璃材料的方法，本發(fā)明的第一方面及其各種實(shí)施方式已經(jīng)在前面概要描述，并將在下面詳 細(xì)描述，該方法包括(i)提供一種包含源材料的批料混合物，該混合物熔融后轉(zhuǎn)化為具有相應(yīng)于該玻 璃材料的組成的玻璃熔體；(ii)將批料混合物熔融獲得流體玻璃；
(iii)通過下拉法由該流體玻璃形成玻璃板。在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法的一些實(shí)施方式中，在步驟(iii)中，下拉法包括 熔合法。在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法的一些實(shí)施方式中，在步驟(iii)之后但是在最終 使用玻璃板之前進(jìn)行以下步驟沒有對剛成形的玻璃進(jìn)行高于T (退火)-150°c的溫度的熱 處理；在一些實(shí)施方式中，沒有對剛成形的玻璃進(jìn)行高于或約等于玻璃退火點(diǎn)的溫度的熱處理。在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法的一些實(shí)施方式中，在步驟(iii)之后但是在最終 使用玻璃板之前，沒有對剛成形的玻璃板進(jìn)行高于300°c溫度的熱處理。本發(fā)明的各方面的一些實(shí)施方式具有以下一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)第一，玻璃材料因其 高退火點(diǎn)可用于高溫材料處理，使它們能夠用于多晶和/或單晶硅應(yīng)用。第二，與同樣玻璃 組成但不含Y2O3和La2O3的材料相比，該玻璃材料由于存在IO3和/或La2O3，具有200泊溫 度(下面以T2.3表示)的玻璃材料的溫度以及高溫粘度降低，拓寬熔融工藝窗。第三，通過 下拉法例如熔合下拉法，由本發(fā)明一些實(shí)施方式的玻璃材料無需拋光就能制造玻璃板。最 后同樣重要的是，玻璃的高退火點(diǎn)(因此較高的低溫粘度)允許在制造玻璃板的熔合拉制 法中采用較高的玻璃拉制速率，提高了制造工藝和設(shè)備的生產(chǎn)率。在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言由所述內(nèi)容而容易理解，或通過示出的描述和其權(quán)利要求書以及附 圖中所述實(shí)施本發(fā)明而被認(rèn)可。應(yīng)理解前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是對本發(fā)明的示例，用來提供理 解本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或結(jié)構(gòu)。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說 明書的一部分。附圖簡要說明附圖中

圖1顯示在玻璃組成中添加1摩爾％ Y2O3對玻璃粘度的影響。圖2是SiO2-CaO-Al2O3材料體系的相圖。圖3是SiO2-MgO-Al2O3材料體系的相圖。圖4是SiO2-Y2O3-Al2O3材料體系的相圖。發(fā)明詳述除非另有說明，否則，本說明書和權(quán)利要求書所用的所有數(shù)值，例如表示成分的摩 爾百分?jǐn)?shù)、尺寸和某些物理特性的值應(yīng)理解為在所有情況下均被術(shù)語“約”修飾。還應(yīng)理解， 本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書所用的精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明的附加實(shí)施方式。已盡力保證實(shí)施 例所揭示數(shù)值的準(zhǔn)確度。然而，任何測定的數(shù)值必然含有鑒于各種測定技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所 造成的某些誤差。本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書所用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”指至少“一個(gè) (種)”，不應(yīng)被局限為“僅一個(gè)(種)”，除非明文做出相反指示。因此，例如，提到“半導(dǎo)體 材料”包括具有兩種或更多種這類材料的實(shí)施方式，除非文本中有另外的明確表示。如本文所用，除非有具體的相反表示，否則，組分的“摩爾％”或“摩爾百分?jǐn)?shù)”基于包含該組分的組合物或制品的總摩爾數(shù)。除非另外指出，否則，如本文所用，所有百分?jǐn)?shù) 都是摩爾基的。如本文所用，為方便描述，RO總體表示MgO、CaO、SrO和BaO。RE2O3總體表示稀土 氧化物(包括但不限于 Sc2O3>Y2O3>La2O3>Pr2O3>Nd2O3> Sm2O3>Eu2O3>Gd2O3>Tb2O3>Dy2O3>Ho2O3> Er2O3Jm2O3Jb2O3和Lu2O3)。玻璃組合物中氧化物M)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示為[)(0]，但是以下 例外，[R，0]表示[R0]+1. 5x[RE2O3I 的總和。如本文所用，T2. 3指具有均勻組成的玻璃粘度為200泊QOPa · s)時(shí)的溫度。玻 璃的液相線粘度在本說明書中表示為n (液相線)。玻璃的液相線溫度表示為τ(液相線)。如本文所用，“在表面上形成”包括尤其是在一個(gè)表面上形成與該表面直接接觸的 器件或材料層的實(shí)施方式，以及在表面例如玻璃基板表面上形成不與該表面直接接觸的器 件或材料層的實(shí)施方式。在后一實(shí)施方式中，器件或材料層可以以直接與和表面直接鄰接 的中間層接觸的方式形成。本發(fā)明涉及的玻璃組合物能夠準(zhǔn)許在低溫多晶硅(“LTPS”)應(yīng)用中的嚴(yán)格設(shè)計(jì)規(guī) 則同時(shí)能夠允許不用重金屬澄清劑(例如砷或銻)制造玻璃。目前在全世界的生產(chǎn)中有許 多組合物用作用于液晶顯示器的基板，其中大多數(shù)用于非晶形硅應(yīng)用。但是，對高性能多晶 硅應(yīng)用，只有很少數(shù)量的玻璃能允許LTPS處理的升高溫度，通常超過600°C。在這些條件 下，大多數(shù)基板發(fā)生明顯的尺寸變化(通常稱作壓縮)，這是高精度顯示器制造工藝極不希 望的。為了減小這種尺寸變化，LTPS基板過去一直采用較慢的冷卻速率(例如浮法)或者 在多晶硅沉積之前進(jìn)行二次熱處理(例如退火)。這些工藝步驟都能提供玻璃低溫結(jié)構(gòu)，該 結(jié)構(gòu)接近與LTPS工藝溫度平衡，因此減小發(fā)生尺寸變化的驅(qū)動(dòng)力。與這些工藝步驟相關(guān)的 問題是因?yàn)楸砻骖w粒和在二次熱處理中的破損造成的低品質(zhì)表面(浮法工藝)和低產(chǎn)率。與針對這些工藝的解決方案不同，康寧公司(Corning Incorporated, New York, U. S. Α)開發(fā)一種具有約785°C高退火點(diǎn)的新穎玻璃組合物。該玻璃組合物設(shè)計(jì)成在LTPS溫 度范圍具有較高粘度，該粘度顯著減緩在下游半導(dǎo)體形成過程中的結(jié)構(gòu)松弛，因此減小尺 寸變化。較高的低溫(即在低于1000°C溫度范圍)粘度補(bǔ)償了熔合工藝期間因?yàn)榭焖倮鋮s 而在剛拉制的玻璃中產(chǎn)生的高溫結(jié)構(gòu)，并避免使用高成本的二次熱處理，相對于浮法工藝 同時(shí)保持了優(yōu)良表面品質(zhì)。但是，這種組合物需要相對高的工藝溫度(熔融和澄清溫度，例 如，T2.3約為1675°C)，并使用銻作為澄清劑。而且，下一代LTPS方法(或更高溫度或更嚴(yán) 格的設(shè)計(jì)規(guī)則)可能要求玻璃基板具有甚至更高的高溫持久性(sustainability)。因此， 本發(fā)明在一些實(shí)施方式使玻璃進(jìn)一步提高了低溫粘度以提高尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)降低工藝和 澄清溫度，這也能夠取消對作為澄清劑的銻的需要(盡管仍存在Sb2O3)。通過添加稀土氧化物尤其是氧化釔和/或氧化鑭可以實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)特性，它們使粘 度曲線明顯變陡峭，導(dǎo)致較高的低溫粘度和較低的高溫粘度。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選該 組合物基本不含堿金屬。所述玻璃含有稀土氧化物，還含有一定量的氧化硼、氧化鋅、氧化 鈦以及滿足玻璃制造所需的其他元素，例如澄清劑，包括但不限于Sn02、CeO2、！^e2O3、鹵化物寸。本發(fā)明玻璃的一些實(shí)施方式中，需要高于790°C的高退火點(diǎn)(該溫度對應(yīng)于IO13 2 泊的玻璃粘度)和T2.3(相應(yīng)于200泊玻璃粘度時(shí)的溫度)低于1680°C。本發(fā)明玻璃的一 些實(shí)施方式優(yōu)選具有適合于顯示器玻璃應(yīng)用的性質(zhì)。本發(fā)明玻璃的一些實(shí)施方式優(yōu)選具有
10適合于其他應(yīng)用如光伏器件的性質(zhì)。本發(fā)明滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的玻璃可以采用現(xiàn)有玻璃板成形 工藝?yán)缛酆舷吕ㄖ圃?，無需二次熱處理即可使用。圖1顯示在傳統(tǒng)LTPS玻璃組合物中追加1摩爾％氧化釔對粘度的影響。應(yīng)理解，提高玻璃的退火點(diǎn)能明顯降低玻璃在單獨(dú)一次熱循環(huán)(例如玻璃在升高 溫度下保持一定時(shí)間)的尺寸變化。我們觀察到在較高退火點(diǎn)和改進(jìn)的玻璃板壓縮性能之 間的相關(guān)性，并證明本發(fā)明一些實(shí)施方式的玻璃與前面所述康寧公司為LTPS開發(fā)的新穎 玻璃相比具有更好的壓縮性能。較好地，為熔融分批的原料并找出在典型的熔融和Pt玻璃遞送系統(tǒng)中在合理和 經(jīng)濟(jì)的時(shí)間周期中產(chǎn)生的氣態(tài)夾帶物，玻璃熔體的T2. 3不能超過約1680°C。但是，重金屬 澄清劑例如銻和砷的除去操作施加更嚴(yán)格的限制。在沒有這兩種澄清劑中的任一種情況 下，為了幫助快速熔化和充分澄清，優(yōu)選T2. 3低于1650°C，以幫助加強(qiáng)Mokes澄清。除了熔融和澄清性質(zhì)外，所述玻璃優(yōu)選在熔合拉制機(jī)中具有抗失透性。失透(由 均質(zhì)玻璃形成結(jié)晶相)可采用液相線溫度量化表示(液相線溫度定義為晶體固體開始與熔 體達(dá)到平衡時(shí)的溫度)，可采用72小時(shí)梯度舟測量確定。這些測量可按照以下方式進(jìn)行，將 裝填碎玻璃的鉬舟置于管式爐中，該管式爐長度上有熱梯度分布。在這些條件下處理72小 時(shí)之后，觀察到開始出現(xiàn)晶體的溫度確定為液相線溫度，液相線粘度是在相應(yīng)于該溫度時(shí) 玻璃的粘度。為了適應(yīng)現(xiàn)有的熔合拉制機(jī)，玻璃的液相線溫度優(yōu)選不超過1250°C，相應(yīng)的液 相線粘度不低于60，000泊。玻璃組合物中存在稀土氧化物，尤其是La2O3和^O3，對本發(fā)明的玻璃材料和方法 具有以下貢獻(xiàn)。具有高到足以達(dá)到適當(dāng)壓縮的退火點(diǎn)的不含稀土氧化物的玻璃材料常具有 的T2. 3使得該玻璃材料難以熔融和澄清，尤其是在現(xiàn)有典型的熔融和澄清設(shè)備中?？刂埔?滿足這些要求的玻璃可能具有不能被接受的液相線溫度和/或液相線粘度。但是，發(fā)現(xiàn)本 發(fā)明含稀土氧化物的玻璃能容易地同時(shí)滿足這三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。在典型LTPS組合物中追加稀土 氧化物能夠顯著降低T2. 3，同時(shí)對玻璃的退火點(diǎn)的影響不明顯。圖1證實(shí)了這種現(xiàn)象，圖1 比較兩個(gè)平衡粘度曲線一個(gè)具有1摩爾％ IO3，另一個(gè)不含103。圖1中，曲線1. 2顯示 包含1摩爾<% Y2O3的玻璃溫度隨log η的變化，η是按泊計(jì)的粘度。曲線1.1顯示具有基 本相同組成但不含IO3的玻璃的溫度相對于log η的變化。曲線1.1和1.2，縱軸在圖的 左側(cè)。曲線1. 3顯示兩種玻璃材料在同樣粘度下的溫度差異(含Y2O3-玻璃的溫度減去不 含IO3-玻璃的溫度)。曲線1. 3的縱軸在該圖的右側(cè)。由圖1可以知道，曲線1. 1和1. 2在高于或等于退火點(diǎn)的粘度實(shí)際是協(xié)變的，而含 Y2O3玻璃的Τ2. 3比不含IO3的玻璃低50°C。除了顯著降低不含IO3玻璃的T2. 3和澄清溫 度外，含IO3玻璃還具有明顯降低的(25°C)液相線溫度和相應(yīng)較高的液相線粘度。此實(shí) 例清楚地表明，在本發(fā)明的玻璃材料中使用稀土氧化物能夠使玻璃組合物滿足上面提出的 嚴(yán)格要求。如上面討論的，本發(fā)明涉及改進(jìn)的玻璃，該玻璃可以用作平板顯示器例如AMLCD 的基板。具體地，玻璃較好地滿足對這種基板的各種性質(zhì)要求。本發(fā)明一些實(shí)施方式的玻 璃材料可以用于其他應(yīng)用，例如制造光伏器件。玻璃的主要組分是Si02、Al2O3、和至少兩種 堿土金屬氧化物即至少M(fèi)gO和CaO，以及至少一種稀土氧化物。SiO2用作為本發(fā)明玻璃的基本玻璃形成劑。為了提供具有適合于平板顯示器玻璃如AMLCD玻璃的密度和化學(xué)耐久性的玻璃，SiO2濃度應(yīng)至少為66摩爾％，并且具有允許采 用下拉法(如熔合法)使玻璃成形的液相線溫度(液相線粘度)。為能通過下拉法成形，在一些實(shí)施方式中，玻璃的液相線粘度優(yōu)選為大于或等 于10000泊，在優(yōu)選實(shí)施方式中更優(yōu)選大于或等于20，000泊，在一些其他實(shí)施方式中更 優(yōu)選大于或等于50，000泊，在其他一些實(shí)施方式中更優(yōu)選大于或等于60，000泊，在其他 一些實(shí)施方式中更優(yōu)選大于或等于80，000泊，在其他一些實(shí)施方式中更優(yōu)選大于或等于 100，000，更優(yōu)選大于或等于150，000泊，最優(yōu)選大于或等于200，000泊。按照上限，SiO2濃度應(yīng)小于或等于75摩爾％，使得能夠采用常規(guī)的高容積熔融技 術(shù)例如在耐火熔爐中進(jìn)行朱爾熔融(Joule melting)使批料熔化。當(dāng)SiO2濃度大于75摩 爾％時(shí)，T2. 3對在常規(guī)熔融和遞送系統(tǒng)中進(jìn)行的常規(guī)熔融法而言可能太高。較好地，在一些實(shí)施方式中SiO2濃度為67-74摩爾％，在一些實(shí)施方式中更優(yōu)選 68-72摩爾％。因?yàn)镾W2含量的原因，本發(fā)明的玻璃的T2. 3為大于或等于1565°C，但小于 或等于1680°C。如本領(lǐng)域已知的，SiO2通常以粉碎的砂的形式引入，所述砂由α-石英構(gòu)成，來自 松散砂沉積物或者從砂石或石英巖開采。雖然能以低成本購得，但是可以部分或者全部以 其他晶體或非晶形SiO2替代，對熔化性能的影響很小。因?yàn)槿廴赟iA是高粘度的并能緩慢 溶解于不含堿金屬的玻璃中，因此一般將砂粉碎是有利的，粉碎的砂中至少85%能夠通過 100目的美國篩，相應(yīng)于篩網(wǎng)孔尺寸約為150微米。在生產(chǎn)中，通過批料轉(zhuǎn)移過程或者通過 空氣加工設(shè)備使得細(xì)粉上升，為避免健康問題，最好除去粉碎的砂中的最小尺寸部分。Al2O3是本發(fā)明玻璃組合物的另一種玻璃形成劑。Al2O3濃度大于或等于11摩爾％， 提供的玻璃具有低液相線溫度和相應(yīng)高的液相線粘度。使用至少11摩爾％ Al2O3還改進(jìn)了 玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和模量。為了獲得適當(dāng)?shù)娜刍阅埽珹l2O3濃度最大為17摩爾％。較好地，在 一些實(shí)施方式中Al2O3濃度為12-17摩爾％，在一些實(shí)施方式中優(yōu)選為12-16摩爾％，在其 他一些實(shí)施方式中更優(yōu)選為13-16摩爾％?；?3存在時(shí)是玻璃形成劑和熔劑，有助于熔化和降低Τ2. 3。但是，大量化03可導(dǎo)致 降低應(yīng)變點(diǎn)(在大于2. 0摩爾％時(shí)，B2O3每增加1摩爾％可使應(yīng)變點(diǎn)降低約10°C )、模量和 化學(xué)耐久性。對用于多晶硅基板或單晶硅基板(例如，通過采用絕緣體上半導(dǎo)體技術(shù)(例 如玻璃上硅技術(shù))形成的器件，其包括在玻璃基板原始表面上的單晶半導(dǎo)體如硅的層)的 玻璃，高應(yīng)變點(diǎn)(例如大于750°C)是一個(gè)重要性質(zhì)。因此，在本發(fā)明的玻璃中，B2O3保持小 于或等于4摩爾％，在一些實(shí)施方式中更優(yōu)選小于2摩爾％，在其他實(shí)施方式中更優(yōu)選基本 為零。低化03含量能夠使玻璃基板具有高于780°C的應(yīng)變點(diǎn)，適合于多晶硅和單晶硅的應(yīng) 用。多晶硅技術(shù)和/或單晶硅技術(shù)的半導(dǎo)體成膜溫度通常高于非晶形硅的成膜溫度， 為能用于基于多晶硅技術(shù)和/或單晶硅技術(shù)的平板AMLCD應(yīng)用，基板的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選 大于或等于750°C (在一些實(shí)施方式中更優(yōu)選大于或等于755°C，在其他一些實(shí)施方式中更 優(yōu)選大于或等于760V )，尤其如果玻璃基板是通過采用快速冷卻速率的成形工藝制造時(shí)， 快速冷卻可能導(dǎo)致相對較高的假想溫度。這樣的高應(yīng)變點(diǎn)可能使玻璃基板能夠承受這樣的 高處理溫度而沒有顯著的壓縮，不需要預(yù)先的退火步驟。此外，對AMLCD應(yīng)用，期望玻璃基 板的楊氏模量大于或等于 10. Ox IO6Psi (6. 89x104MPa, IMPa = lxl06pascal = Ixl(T3GPa)(在一些實(shí)施方式中更優(yōu)選大于或等于10. 3xl06psi(7. IOxIO4Mpa或71. OGPa)；在其他一些 實(shí)施方式中最優(yōu)選大于或等于85GPa。但是，本發(fā)明的玻璃材料通常具有至少為78GI^的高 楊氏模量，在一些實(shí)施方式中大于80GPa，在其他一些實(shí)施方式中大于82GPa，在一些實(shí)施 方式中大于85GPa。高應(yīng)變點(diǎn)能有利地幫助防止玻璃板因?yàn)橹圃觳ＡШ蟮臒崽幚砥陂g的壓 縮/收縮導(dǎo)致的變形。高楊氏模量是有利的，因?yàn)榭梢詼p小貨運(yùn)和加工期間大玻璃板呈現(xiàn) 的下垂的程度。因此，本發(fā)明一些實(shí)施方式的玻璃材料具有的高楊氏模量代表了另一個(gè)優(yōu) 點(diǎn)ο除了玻璃形成劑(Si02，Al2O3和化03)外，本發(fā)明的玻璃還包含至少兩種堿土金屬 氧化物，即至少M(fèi)gO和CaO，以及任選的SrO和/或BaO。如本領(lǐng)域已知，堿土金屬通常以其氧 化物形式(尤其MgO)、碳酸鹽(CaO，SrO和BaO)、硝酸鹽(CaO，SrO和BaO)和/或氫氧化物 (所有)形式添加。在MgO和CaO情況中，可用作來源的天然存在的礦物包括白云石((fex， Mg1JCO3)、菱鎂礦(MgCO3)、氫氧鎂石(Mg(OH)2)、滑石(Ife3Si4Oltl(OH)2)、橄欖石(Ife2SiO4)和 石灰石(CaCO3)。這些天然來源包括鐵，因此可用作需要時(shí)添加該組分的方式。雖然不希望受到任何操作的特定理論的限制，但是可以相信以下基本不含稀土氧 化物的RO-Al2O3-SiO2玻璃體系中的玻璃化學(xué)方面(在以下A-R段落中描述)可以應(yīng)用于 本發(fā)明的玻璃組合物,已經(jīng)作必要的修改。A.在RO-Al2O3-SW2玻璃體系中，堿土金屬氧化物提供含RO和Al2O3的玻璃，該 玻璃具有對熔融、澄清、成形和最終用途都很重要的各種性質(zhì)。例如，玻璃中MgO濃度和 [R0]/[Al2O3I比值對玻璃的性能特別是可熔性和澄清有顯著影響，所述[R0]/[A1203]比值 中[Al2O3]是Al2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)，[R0]等于MgO、CaO、SrO和BaO摩爾百分?jǐn)?shù)的總和。B.如本領(lǐng)域已知，在鋁硅酸鹽玻璃中，Al3+離子尋求被四個(gè)氧離子(02_)包圍。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的一種方式通常稱作電荷-平衡相互作用。認(rèn)為與四個(gè)02_結(jié)合的硅離子 (Si4+)對每一 O2—的結(jié)合要求貢獻(xiàn)74X(+4)或者+1增量電荷。如果這些氧離子中的每一 個(gè)又與4配位的Al3+結(jié)合，則對02_離子的結(jié)合要求另外貢獻(xiàn)74X (+3) = +V4,總量為 +IV4O剩余+74可以通過附近+2陽離子如堿土金屬獲得，例如1/8Χ(+2) =+74。由帶 正電荷離子貢獻(xiàn)的總電荷精確平衡了氧離子的負(fù)電荷，鋁可以保留4配位。發(fā)揮這種作 用的+2陽離子稱作電荷平衡陽離子。只要[R0]/[A1203]比值為大于或等于1，則鋁硅酸 鈣玻璃中幾乎所有的鋁都與氧4配位。參見M Taylor, GE Brown，無機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)I.長 石玻璃 NaAlSi3O8，KAlSi3O8，CaAl2Si208。Geochim. Cosmochim Acta 43 :61-75(1979)； P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky,玻璃沿連接點(diǎn)氧化硅-鋁酸鈣、氧化硅-鋁酸鈉和 氧化娃-招酸鉀的拉曼光譜研究(A Raman spectroscopic studyof glasses along the joins silica-calcium aluminate, silica-sodium aluminate, and silica-potassium aluminate)。 Geochim Cosmochim Acta 46 :2021-2037(1982)；禾口 A Navrotsky, G Peraudeau, P McMillan, JP Coutures，玻璃和晶體沿沿連接點(diǎn)氧化硅-鋁酸鈣和氧化
inStil^ W^ift.i^iif^ (A thermochemical study of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate)。 Geochim Cosmochim Acta巡2039-2047 (198 。本領(lǐng)域還已知，通過+2陽離子進(jìn)行電荷平衡的效應(yīng)與陽離 子的大小成反比變化。對這一現(xiàn)象的慣常解釋是小的+2陽離子使氧離子極化并使氧離子 與其他陽離子的結(jié)合不穩(wěn)定。參見KL Geisinger, GV Gibbs, A Navrotsky，對網(wǎng)硅酸鹽中
13的鍵長度和角變化的分子軌道研究(A molecular orbital study of bond length and angle variations in framework silicates)。Phys Chem Mineralsll :266-285 (1985)； 和 A Navrotsky, KL Geisinger, P McMillan, GV Gibbs,由分子軌道計(jì)算的，玻璃中的 四面體框架和熔體推論以及物理性質(zhì)(The tetrahedral framework in glasses and melts-inferences from molecular orbital calculations and physical properties)。 Phys Chem Minerals U :284-298 (1985)。本發(fā)明玻璃中優(yōu)選的+2陽離子按照離子半徑的 順序是，MgO, CaO, SrO和BaO。Ca2+離子在穩(wěn)定4配位中的鋁方面好于Mg2+離子，但其效應(yīng) 不如Sr2+離子。在本發(fā)明的玻璃中，Ba2+和Sr2+在電荷平衡的相互作用中將被完全消耗，然 后由Ca2+進(jìn)行作用，直到達(dá)到事實(shí)上所有Al3+離子都以4配位方式被Ca2+，Sr2+或Ba2+穩(wěn)定 的限度。如果Al3+離子仍需要電荷平衡，則Mg2+離子將用于這一目的直到剩余的Al3+離子 都以4配位方式穩(wěn)定。C.沒有用于使鋁以4配位方式穩(wěn)定的堿土金屬離子會趨向于和相鄰的硅離子分 享氧離子。在這種作用中，堿土金屬稱作網(wǎng)狀改性陽離子，因?yàn)檫@些陽離子使得Si-O-Si和 Si-O-Al鍵的四面體網(wǎng)斷裂。本發(fā)明玻璃可接受的組成范圍要求所有Sr2+和Ba2+在電荷平 衡作用中消耗，使得能利用作為網(wǎng)狀改性陽離子的僅有的堿土金屬離子是Ca2+和Mg2+在使 玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂的過程中，改性陽離子促使升高溫度下的粘度降低，因此促進(jìn)基本的 熔化過程。改性陽離子還降低了氣體在玻璃中的溶解度，因此降低氣泡成核和在高溫生長 的可能性。此外，所述陽離子進(jìn)攻批料中的氧化硅顆粒，使氧化硅顆?？焖俳Y(jié)合到均勻熔體 中。最后，并且是對本發(fā)明玻璃最重要的，這些陽離子降低了晶體氧化硅(如方石英)的穩(wěn) 定性，穩(wěn)定了液體，因此提高了在冷卻時(shí)首次出現(xiàn)晶體時(shí)的粘度。D.為理解這一最后作用，即降低晶體氧化硅穩(wěn)定性的作用，考慮如圖2所示 的CaO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖是有益的(用于繪制該圖的數(shù)據(jù)來自EM Levin, CR Robbins,HF McMurdieiPhase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc. , Columbus, 0H(1964)，第219頁，轉(zhuǎn)換為摩爾百分?jǐn)?shù))。在該圖中部的曲線表示組成 空間(composition space)中的邊界，在該組成空間上與液體達(dá)成平衡中的晶體改變了其 特性。在該圖頂部是方石英，是SiO2的一種晶體多形體。在右下側(cè)是多鋁紅柱石，大致為 3A1A · 2Si02，是一種含有4、5和6配位形式的鋁的鋁硅酸鹽。在該圖中部下方是鋁硅酸 鈣鈣長石CaAl2Si2O8，其中CaCVAl2O3的比值為1. 0，所有Al3+離子都與氧4配位。左下側(cè)的 相是鈣硅石Ca2Si2O6，其中所有Si4+離子都與氧4配位，所有Ca2+離子都與氧6配位，至少 一部分氧離子在Ca2+和Si4+離子之間分享。通過三角形中部的垂直線表示CaOAl2O3比值 精確為1. 0的組成。在這些區(qū)域，討論的晶體與熔融玻璃平衡，在液體和特定晶體之間的平 衡區(qū)域被稱作晶體的液相線相域。E.在兩個(gè)液相線相域交叉處，標(biāo)示該交叉的曲線稱作共析線，在三個(gè)相域交叉處， 三個(gè)相域的會聚點(diǎn)稱作共晶點(diǎn)。共晶點(diǎn)是三個(gè)晶相與液體共存的點(diǎn)。通過定義，共晶點(diǎn)是 特定晶體集合的熔融溫度中的局部最小值，因此存在相對于三個(gè)晶相中任一個(gè)或組合而言 最穩(wěn)定的組成。參見圖2有兩個(gè)共晶點(diǎn)。第一個(gè)在方石英、鈣長石和多鋁紅柱石之間(右 側(cè))，是低至1345°C的簡單熔體，在該點(diǎn)三個(gè)晶體相與液體同時(shí)達(dá)到平衡。第二點(diǎn)在鈣硅 石、鈣長石和方石英之間，是低至1170°C的簡單熔體，在該點(diǎn)三個(gè)晶體相同時(shí)與液體達(dá)到平
F.將鈣硅石、方石英和鈣長石的晶體集合從室溫加熱時(shí)，液體首次出現(xiàn)在 1170°C，該液體的組成等價(jià)于相應(yīng)共晶點(diǎn)組成。類似地，將鈣硅石、方石英和鈣長石的晶體 集合從室溫加熱時(shí)，液體首次出現(xiàn)在1345°C，該液體的組成等價(jià)于這些相之間的相應(yīng)共晶 點(diǎn)的組成。在這兩個(gè)共晶點(diǎn)之間，溫度單調(diào)上升至表示[Ca0]/[A1203] = 1.0的線，其中 [CaO]和[Al2O3]分別代表CaO和Al2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)。該線表示RO-Al2O3-SiO2體系(R = Ca，Sr和Ba)中的熱量最大值。也就是說，(Ca，Sr，Ba)O-Al2O3-SiO2的組合物在(Ca，Sr， Ba) OAl2O3 = 1的線的富含Al2O3側(cè)將以[堿土金屬鋁硅酸鹽]-多鋁紅柱石-方石英共晶 組合物的形式熔化，并熱動(dòng)力學(xué)受阻不能在相圖的[堿土金屬硅酸鹽]-[堿土金屬鋁硅酸 鹽]-方石英側(cè)熔化。G.圖3顯示MgO-Al2O3-SiO2體系的液相線相圖(用于繪制該圖的數(shù)據(jù)來自EM Levin,CR Robbins,HF McMurdie,Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc. , Columbus, OH(1964)，第246頁，轉(zhuǎn)換為摩爾百分?jǐn)?shù))。該體系在各種 RO-Al2O3-SiO2體系中是獨(dú)特的，因?yàn)殇X硅酸鎂(堇青石)-多鋁紅柱石-方石英共晶點(diǎn)組合 物的[R0]/[Al2O3]比值略大于1。與其他RO-Al2O3-SiO2三元體系不同，因此在基于鎂的體 系中高氧化硅組合物最初的熔化傾向于在[R0]/[A1203] > 1.00的共晶點(diǎn)發(fā)生。相當(dāng)重要 的另一點(diǎn)是，討論中的共晶的氧化硅濃度明顯比任何其他RO-Al2O3-SW2三元體系低得多。 因此，發(fā)現(xiàn)與其他RO-Al2O3-SW2三元體系相比，在MgO-Al2O3-SW2體系中相對低氧化硅濃 度時(shí)存在最低液相線溫度。H.為本發(fā)明玻璃的目的，早期熔體的組合物的最重要的結(jié)果涉及氣體溶解度和玻 璃中氣態(tài)內(nèi)含物的外觀。玻璃的溶解度在富鋁玻璃中相對較高，在RO-Al2O3-S^2玻璃體系 中隨[R0]/[Al2O3]比值增大至超過1.00而快速降低。此外，氧化硅是熔化期間最后溶解 的組分，該組分溶解時(shí)氣體的溶解度顯著減小。在富RO體系中，在相對較低溫度發(fā)生氧化 硅溶解，因此進(jìn)一步抑制初始的氣體溶解度。這一現(xiàn)象的實(shí)際影響是富RO玻璃具有較低的 初始?xì)怏w溶解度，并且該溶解度實(shí)際隨熔融進(jìn)程增大，而富Al2O3玻璃具有很高的初始溶解 度，但隨熔融進(jìn)程減小。隨溶解度下降，迫使氣體離開玻璃進(jìn)入氣泡。部分反應(yīng)的氧化硅顆 粒的表面用作這些氣泡的有效核化點(diǎn)，并幫助它們保留在玻璃體內(nèi)。I.化03不明顯參與二元或三元鋁硅酸鹽晶體中，也不參與SW2中，結(jié)果其主要影 響是通過簡單稀釋從而降低液相線溫度。主要結(jié)果是，例如對CaO-Al2O3-S^2體系的液相 線表面上的指定點(diǎn)，液相線溫度將隨添加化03而下降。憑經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高氧化硅液體中，B2O3 對液相線溫度的影響約為20°C/摩爾％。例如，鈣長石-方石英-多鋁紅柱石共晶(在圖 2的富Al2O3側(cè))在用10摩爾％ B2O3稀釋時(shí)其溫度從1345°C降低至約1145°C。稀釋對液 相線溫度的影響通常稱作凝固點(diǎn)下降。不幸的是，B2O3對應(yīng)變點(diǎn)具有不利影響，因此應(yīng)使其 濃度最小。J.對AMIXD型玻璃組合物的組成進(jìn)行研究的結(jié)果令人驚奇，用l-3mol % MgO替代 CaO-Al2O3-SiO2體系中CaO，使鈣長石-多鋁紅柱石-方石英的液相線的位置突然移動(dòng)到與 MgO-Al2O3-SiO2體系中堇青石-多鋁紅柱石-方石英液相線大致相同的位置。結(jié)果，添加MgO 不僅迫使所有最初組分熔化至該相圖的富RO側(cè)，而且產(chǎn)生局部最低的液相線溫度值，該溫 度值低于對僅基于MgO-或CaO-的體系預(yù)期的值。前一值是根據(jù)上面對MgO-Al2O3-SW2體 系的討論得出。后一值是因?yàn)樘砑舆m當(dāng)少量的任一氧化物最初將通過凝固點(diǎn)下降而降低液相線溫度而產(chǎn)生的。因此，雖然人們直觀預(yù)期因?yàn)槿w系即只具有MgO或CaO的體系中 的高溫而使液相線溫度升高，但是實(shí)際上是從約1-3摩爾％下降，然后使液相線溫度升高。 因?yàn)橛肕gO替代CaO對粘度的影響并不大，所以降低液相線溫度的凈結(jié)果是使液相線粘度 增大。高液相線粘度是將熔融玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于AMLCD應(yīng)用的玻璃板的精確板下拉方法的 首要必備條件。K.以前，人們認(rèn)為MgO濃度大于或等于1摩爾％會使液相線溫度升高(使液相線 粘度降低)，因此損害高粘度成形工藝，例如下拉法，如熔合工藝。但是，如以上討論和由以 下實(shí)施例所說明的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用較高水平的MgO，只要如上所述同時(shí)對[R0]/[A1203] 比值和SiA濃度進(jìn)行仔細(xì)控制即可。L.因此，總體來說前面的討論內(nèi)容表明，在熔融和澄清方面，堿土金屬氧化物MgO 是特別重要的。此外，相對于其他堿土金屬氧化物，MgO的存在導(dǎo)致低的密度和CTE，較高的 化學(xué)耐久性、應(yīng)變點(diǎn)和模量。M.在濃度方面，MgO應(yīng)大于或等于1.0摩爾％，以獲得與上述MgO相關(guān)的益處。當(dāng) 濃度大于6.0摩爾％時(shí)，即使控制[R0]/[A1203]比值和SiO2濃度，液相線溫度仍升高且液 相線粘度下降，從而損害采用高粘度成形方法(如熔合法)將玻璃成形的過程。在一些實(shí) 施方式中，期望MgO濃度為1.0-5.0摩爾％。N. CaO對產(chǎn)生低液相線溫度(高液相線粘度)、高應(yīng)變點(diǎn)和模量，以及在平板玻璃 應(yīng)用(尤其是AMLCD應(yīng)用)的最優(yōu)選范圍的CTE是必需的。CaO還對化學(xué)耐久性產(chǎn)生積極 作用，與其他堿土金屬氧化物相比，CaO是相對價(jià)廉的批料。因此，CaO濃度必需大于或等于 2.0摩爾％。但是，在高濃度條件，CaO使粘度和CTE增大。因此，本發(fā)明玻璃的CaO濃度小 于或等于7. 0摩爾％。在一些實(shí)施方式中，CaO濃度優(yōu)選為2. 0-6. 0摩爾％。0.其余的堿土金屬氧化物一 SrO和BaO-都對低液相線溫度(高液相線粘度)產(chǎn) 生影響，因此本發(fā)明的玻璃通?？珊兄辽僖环N這類氧化物。但是，兩種氧化物與MgO和 CaO相比都能提高CTE和密度并降低模量和應(yīng)變點(diǎn)。SrO和BaO之間，BaO對玻璃性質(zhì)的不 利影響程度大于SrO。在制造對環(huán)境友好的“生坯”產(chǎn)品方面，將鋇減至最小或者消除鋇將 是優(yōu)選的，因?yàn)殇^是資源保護(hù)和恢復(fù)法案(RCRA)中列出的一種金屬，因此被US EPA歸為危 險(xiǎn)類。因此，為了制造環(huán)境友好的玻璃，期望將鋇保持盡可能低水平。但是，當(dāng)包含氧化鋇 (BaO)作為玻璃總體RO濃度的一部分時(shí)，可以獲得同樣的澄清特性。即，當(dāng)[R0]/[A1203]比 值< 1時(shí)，在熔化的后期階段將形成氣泡并保持俘獲在玻璃中，而當(dāng)[R0]/[A1203]彡1時(shí)， 將在早期階段消除氣體，產(chǎn)生的內(nèi)含物較少。因此，雖然在一些實(shí)施方式中期望組合物基本 不含鋇，但是本發(fā)明的最常規(guī)實(shí)施方式包括鋇以及其他稀土金屬陽離子。P.使用鋇時(shí)，鋇通常能幫助降低液相線溫度，雖然一般會以損害密度和熱膨脹系 數(shù)為代價(jià)。如果相對于玻璃中的其他堿土金屬特別是鍶減少鋇濃度，則在仍然含有> 0.1 摩爾％ BaO時(shí)，能夠獲得在相對窄范圍內(nèi)的性質(zhì)。在涉及的物理性質(zhì)和所需澄清性能范圍， 低濃度鋇(即濃度小于或等于4. 0摩爾％ )不會導(dǎo)致不可接受的損失，因此沒有必要將鋇 排除在玻璃之外。Q.總之，雖然本發(fā)明玻璃中BaO濃度可高達(dá)4.0摩爾％，但是在一些實(shí)施方式中優(yōu) 選小于或等于3. 0摩爾％，在一些實(shí)施方式中更優(yōu)選小于或等于0. 1摩爾％，在其他一些實(shí) 施方式中更優(yōu)選小于0. 05摩爾％ (本文稱作“基本不含鋇”)。
R.鍶沒有鋇的毒性，因此，含鍶但不含鋇、砷或銻的AMLCD玻璃被稱作“特級綠色 (環(huán)境友好)”。因此，本發(fā)明玻璃的SrO濃度小于或等于3.0摩爾％。在一些實(shí)施方式中 SrO濃度通常大于BaO濃度。SrO和BaO的合并濃度大于或等于0. 4摩爾％，主要提供足夠 高的液相線粘度，使得能夠采用下拉法將玻璃成形。與堿土金屬鋁硅酸鹽不同，稀土金屬氧化物如IO3不能形成任何三元 RE2O3-Al2O3-SiO2相，因此該體系的最低液相線值接近圖4所示三元相的中部。因此，稀土 金屬氧化物通過抑制如堇青石、鈣長石和鋇長石的稀土金屬鋁硅酸鹽晶體相的活性，可用 來抑制堿土金屬鋁硅酸鹽的液相線溫度。此外，稀土金屬氧化物如La2O3和^O3使熔體的 粘度曲線與堿土金屬氧化物的粘度曲線相比更陡，能同時(shí)提高退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)但是降低 T2. 3溫度。這使得能夠獲得退火點(diǎn)最高為840°C同時(shí)保持T2. 3低于1680°C的玻璃。稀土 金屬氧化物還傾向于提高彈性模量以降低玻璃在處理期間的下垂。稀土金屬氧化物還會提 高密度和膨脹，所以它們的濃度不應(yīng)過多。人們相信，按照與RO-Al2O3-SiO2玻璃體系中的 堿土金屬氧化物類似的方式在玻璃結(jié)構(gòu)中加入少量稀土氧化物。因此，在不含稀土氧化物 的RO-Al2O3-SiO2玻璃體系中，[ROVAl2O3的重要性可擴(kuò)展到本發(fā)明玻璃組合物的[R’ 0]/ Al2O3，因此，如前面所述，本發(fā)明的玻璃材料中[R’ OVAl2O3范圍很重要。另外，如上面討論 的，如本發(fā)明存在少量稀土氧化物并不會改變Al2O3，B2O3, MgO，CaO, SrO和BaO的作用，使上 面的討論內(nèi)容對含稀土氧化物玻璃和不含稀土氧化物玻璃都是有益的。除了上面的組分外，本發(fā)明的玻璃可包含各種其他氧化物以調(diào)節(jié)玻璃的各種物 理、熔化、澄清和成形特性。其他這類氧化物的例子包括但是不限于Ti02，Mn0，ai0，Nb205， MoO3, Ta2O55WO3和Ce02。這些氧化物的量應(yīng)小于或等于2. 0摩爾％，它們的合并總濃度應(yīng)小 于或等于5. 0摩爾％。本發(fā)明的玻璃還包含與批料相關(guān)的污染物和/或由制備玻璃所用的 熔融、澄清和/或成形設(shè)備引入的污染物(如&02)。本發(fā)明的玻璃通常還包含一些堿金屬的污染物，特別是鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)。 但是，對AMIXD應(yīng)用，堿金屬含量必須保持小于或者最多等于0. 1摩爾％ R2O(R = Li，Na, K)，以避免因堿金屬離子從玻璃擴(kuò)散到薄膜晶體管(TFT)的硅中而對薄膜晶體管(TFT)性 能產(chǎn)生不利作用。如本文所用，“基本不含堿金屬的玻璃”(也稱作“不含堿金屬玻璃”)是 堿金屬總濃度(表示為&0)小于或等于0. 1摩爾％的玻璃，其中，堿金屬總濃度是Na2O, K2O 和Li2O濃度的總和。在一些實(shí)施方式中優(yōu)選堿金屬總濃度小于或等于0. 07摩爾％。本發(fā)明的玻璃材料因?yàn)槠涓邞?yīng)變點(diǎn)和相對低的T2. 3而能特別有利地用于LCD玻 璃基板，尤其是要求相對高處理溫度的那些玻璃基板，例如基于低溫多晶硅或單晶硅技術(shù) 的那些玻璃基板。因此，根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供用于TFT液晶顯示器、光伏或其他光電器件的玻 璃基板，該玻璃基板包含根據(jù)上述本發(fā)明第一方面及其各種實(shí)施方式的玻璃材料。在本發(fā) 明第二方面的一些實(shí)施方式中，采用下拉法如熔合下拉法或者狹縫下拉法，或者浮法制造 玻璃基板。根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供一種包括根據(jù)上述本發(fā)明第二方面及其各種實(shí)施方式 的玻璃基板的器件。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件包括在基板表面上形 成的多晶或單晶半導(dǎo)體材料如硅的薄膜或者由所述薄膜制造的半導(dǎo)體器件例如二極管、晶 體管等。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件包括在基板表面上形成的非晶形
17硅的薄膜或者由所述薄膜制造的半導(dǎo)體器件例如二極管、晶體管等。在本發(fā)明第三方面的 一些實(shí)施方式中，所述器件包括一層不同于玻璃材料的材料例如半導(dǎo)體材料，該層采用包 括在高于350°C溫度的一個(gè)步驟的方法形成，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于400°C， 在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于450°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于500°C，在 一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于550°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于600°C，在一 些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于650°C，在一些實(shí)施方式中，該步驟溫度高于700°C，在一些 實(shí)施方式中，該步驟溫度高于750°C。在本發(fā)明第三方面的一些實(shí)施方式中，所述器件在基 板表面上包括一層不同于玻璃材料的材料例如半導(dǎo)體材料，該層采用包括一個(gè)溫度高于玻 璃材料的應(yīng)變點(diǎn)但低于玻璃軟化點(diǎn)的步驟的方法形成。薄膜半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解如何在玻璃基板，例如按照本發(fā)明的 玻璃基板上制造多晶硅或者其他半導(dǎo)體材料的薄膜，以及由半導(dǎo)體材料薄膜制造半導(dǎo)體器 件如晶體管。近來，將本征和摻雜的多晶硅用于大面積電子器件中作為薄膜晶體管中的有 源和/或摻雜層。雖然可以采用LPCVD、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)或非晶形硅 在特定加工方式中的固相結(jié)晶(SPC)來沉積所述多晶硅，但是這些方法仍要求至少300°C 的相對較高溫度。這樣的溫度能使多晶硅沉積在玻璃基板但不能沉積在塑料基板上。因?yàn)?希望能夠在撓性屏上制造數(shù)字顯示器，因此推動(dòng)了對多晶硅或多-Si沉積在塑料基板上的 開發(fā)。因此，已發(fā)明了相對新穎的稱為激光結(jié)晶的技術(shù)，使前體非晶形硅(a-Si)材料在塑 料基板上結(jié)晶，而無需熔化或損壞塑料。使用短的高強(qiáng)度紫外光激光脈沖將沉積的a-Si材 料加熱至高于硅的熔點(diǎn)，但是不會使整個(gè)基板熔化。然后，熔融硅在冷卻時(shí)結(jié)晶。研究人員 通過精確控制溫度梯度，已經(jīng)能夠生長很大的晶粒，在極端情況可以生長尺寸最大為幾百 微米的晶粒，但是10納米至1微米晶粒尺寸也很常見。然而，要制造大面積的多晶硅上的 器件，需要小于器件特征尺寸的晶粒尺寸，以達(dá)到器件均一性。多晶硅和a-Si之間的一個(gè)主要差別是電荷載流子的遷移率可大幾個(gè)量級，材料 還顯示在電場和光誘導(dǎo)應(yīng)力下更大的穩(wěn)定性。這樣能夠在玻璃基板上與a-Si器件一起 形成更復(fù)雜的高速度電路，這仍然是其低泄漏特性所需的。當(dāng)在同樣工藝中使用多晶硅和 a-Si器件時(shí)，其稱為混雜處理。在需要小像素尺寸例如在投影式顯示器的一些情況中，也可 以采用完全多晶硅有源層方法。形成單晶半導(dǎo)體材料的方法在例如以下專利文獻(xiàn)中揭示于2005年3月31日公 開，題為“玻璃基 SOI 結(jié)構(gòu)(GLASS-BASED SOI STRUCTURES) ” 的 W005/(^9576，其相關(guān)部分 通過參考其全文結(jié)合于本文中。根據(jù)本發(fā)明第四方面，提供一種制造根據(jù)本發(fā)明第一方面及其各種實(shí)施方式的玻 璃材料的方法，本發(fā)明的第一方面及其各種實(shí)施方式已經(jīng)在前面概要描述，并將在下面詳 細(xì)描述，所述方法包括以下步驟(i)提供一種包含源材料的批料混合物，該混合物熔融后轉(zhuǎn)化為具有相應(yīng)于該玻 璃材料的組成的玻璃熔體；(ii)將批料混合物熔融獲得流體玻璃；(iii)通過下拉法由該流體玻璃形成玻璃板。在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法的一些實(shí)施方式中，在步驟(iii)中，下拉法包括 熔合法。
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在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法的一些實(shí)施方式中，在步驟(iii)之后但是在最終 使用玻璃板之前進(jìn)行以下步驟沒有對剛成形的玻璃進(jìn)行高于T (退火)-150°C的溫度的熱 處理；在一些實(shí)施方式中，沒有對剛成形的玻璃進(jìn)行高于或約等于玻璃退火點(diǎn)的溫度的熱處理。在根據(jù)本發(fā)明第四方面的方法的一些實(shí)施方式中，在步驟(iii)之后但是在最終 使用玻璃板之前，沒有對剛成形的玻璃板進(jìn)行高于300°C溫度的熱處理。這些實(shí)施方式利 用本發(fā)明玻璃材料的高退火點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，具有高退火點(diǎn)使玻璃基板能夠直接用于高溫后續(xù)步 驟，而不需要額外的退火步驟來減小這類方法使具有明顯較低退火點(diǎn)的玻璃基板產(chǎn)生的壓 縮。由以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例用于說明，不以任何方式構(gòu)成對要 求的本發(fā)明的限制。
實(shí)施例表I-V列出按照玻璃批料的氧化物基準(zhǔn)計(jì)算的摩爾百分?jǐn)?shù)表示的玻璃的例子。表 I-V還列出這些玻璃的各種物理性質(zhì)，在表中還列出這些性質(zhì)的單位。實(shí)施例1-56是在坩 鍋中熔化的實(shí)際玻璃組合物，并測量了這些組合物的性質(zhì)。表V中列出具有預(yù)測性質(zhì)的假 設(shè)實(shí)施例57-59。發(fā)明人相信，根據(jù)其積累的經(jīng)驗(yàn)，預(yù)測性質(zhì)應(yīng)近似其真實(shí)測量性質(zhì)。因?yàn)楦鹘M分的總和達(dá)到或接近100，對所有實(shí)用目的，可以認(rèn)為報(bào)道的數(shù)值代表摩 爾百分?jǐn)?shù)。實(shí)際的批料組分可能包含任何材料，或氧化物或其他化合物，當(dāng)這些組分與其他 批料組分熔融在一起時(shí)將以適當(dāng)比例轉(zhuǎn)化為所需的氧化物。例如，SrCO3和CaCO3可分別提 供SrO和CaO的來源。用于制備表I中玻璃的特定批料組分是細(xì)砂、氧化鋁、硼酸、氧化鎂、石灰石、氧化 鑭、氧化釔、鈦酸鋇或硝酸鋇、碳酸鍶或硝酸鍶、氧化鋅和氧化錫。按照玻璃領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)測量表I列出的玻璃性質(zhì)。因此，在0-300°C溫度范圍 的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)按照χ KT7IT1表示。應(yīng)變點(diǎn)以。C表示。密度通過Archimedes法 (ASTM C69!3)測量，單位為克/厘米3。采用Fulcher等式，代入通過旋轉(zhuǎn)筒粘度計(jì)(ASTM C965-81)測量的高溫粘度數(shù)據(jù)，計(jì)算T2. 3 (定義為玻璃熔體的粘度為200泊時(shí)的溫度)，單 位為。C。采用ASTM C829-81的標(biāo)準(zhǔn)梯度舟液相線法，測量玻璃的液相線溫度，單位為。C。該 方法包括將粉碎的玻璃顆粒置于鉬舟中，將該舟放入具有梯度溫度區(qū)的爐中，在適當(dāng)溫度 區(qū)域加熱該舟M小時(shí)，通過用顯微鏡檢測玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體的最高溫度的方式進(jìn)行測定。 由液相線溫度和Fulcher等式的系數(shù)確定液相線粘度，單位為泊。采用在ASTM E1875-00el 中提出的通用型共振超聲波波譜技術(shù)確定楊氏模量值，單位為Mpsi。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，明顯可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)而不會偏 離本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。因此，本發(fā)明意圖覆蓋本發(fā)明的修改和變動(dòng)，只要這些修改和變動(dòng) 在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)即可。
權(quán)利要求
1.一種含稀土的玻璃材料，按照以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，該材料具有包含 以下組分的組成SiO2 66-75 Al2O3 :11-17 B2O3 0-4 MgO 1-6. 5 CaO 2-7 SrO 0-4 BaO 0-4 Y2O3 0-4 La2O3 0-4 Y203+La203 :0. 1-4.
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含最多3摩爾％的 RE2O3 ο
3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含最多2摩爾％的B2O30
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料基本不含BaO。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含1-4摩 爾％的BaO。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料基本不含 As2O3 禾口 Sti2O3。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料還包含以下 組分TiO2 0-2 ZnO 0-3.
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含總量為 0-4摩爾％的ZnO和B2O3。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的[R’0]/ [Al2O3I 比值為 0.75-1. 8。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的退火點(diǎn)高 于 790 0C O
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的T2.3低 于 1680 0C ο
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的 CTE (0-3000C )低于 42x10^0
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的 CTE (0-300 0C )高于 30x10^0
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的密度小于.3. 2克/厘米3。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的液相線溫 度低于1250 0C ο
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的液相線粘 度大于60千泊。
17.一種用于TFT液晶顯示器、光伏器件或者其他光電器件的玻璃基板，該基板包含如 權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的玻璃材料。
18.如權(quán)利要求17所述的玻璃基板，其采用下拉法，例如熔合下拉法或者狹縫下拉法 制造。
19.如權(quán)利要求17所述的玻璃基板，其采用浮法制造。
20.一種包括基板的器件，所述基板包含如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的玻璃材料。
21.如權(quán)利要求20所述的器件，其特征在于，所述器件包括在基板表面上形成的多晶 或單晶半導(dǎo)體材料如硅的薄膜或者由所述薄膜制造的半導(dǎo)體器件例如二極管、晶體管等。
22.如權(quán)利要求20所述的器件，其特征在于，所述器件包括在基板表面上形成的非晶 形硅的薄膜或者由所述薄膜制造的半導(dǎo)體器件例如二極管、晶體管等。
23.如權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述器件包括一層不同于玻 璃材料的材料，例如半導(dǎo)體材料，該層采用包括在高于350°C的步驟的方法形成。
24.如權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述器件包括在基板表面的 一層不同于玻璃材料的材料例如半導(dǎo)體材料，該層采用包括一個(gè)溫度高于玻璃材料的應(yīng)變 點(diǎn)但低于玻璃軟化點(diǎn)的步驟的方法形成。
25.一種制備如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的玻璃材料的方法，所述方法包括(i)提供一種包含源材料的批料混合物，該混合物熔融后轉(zhuǎn)化為具有相應(yīng)于該玻璃材 料的組成的玻璃熔體；( )將批料混合物熔融獲得流體玻璃；(iii)通過下拉法由該流體玻璃形成玻璃板。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于在步驟(iii)中，下拉法包括熔合法。
27.如權(quán)利要求25或沈所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)之后但在最終使用玻 璃板之前進(jìn)行以下步驟沒有對剛成形的玻璃板進(jìn)行高于或約等于玻璃板的退火點(diǎn)的溫度的熱處理。
全文摘要
一種含稀土的玻璃材料，按照以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，該材料具有包含以下組分的組成SiO266-75，Al2O311-17，B2O30-4，MgO1-6.5，CaO2-7，SrO0-4，BaO0-4，Y2O30-4，La2O30-4，Y2O3+La2O30.1-4。該組成中包含Y2O3和/或La2O3能降低玻璃的T2.3，因此能夠制造較高退火點(diǎn)的玻璃。這種玻璃特別能用于低溫多晶硅基半導(dǎo)體器件。
文檔編號C03C3/095GK102066273SQ200980124360
公開日2011年5月18日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者A·J·埃利森, M·J·德杰納卡, P·S·丹尼爾森, T·J·基克辛斯基 申請人:康寧股份有限公司