專利名稱：含鈦和石灰石的光催化復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，光催化材料用于環(huán)境污染物的凈化，以及用于保護 遭受上述污染物的制品的最初顏色，特別是在水泥領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化鈦以銳鈦礦的形式在水泥成分中作為光催化劑，這種應(yīng)用是眾所周知的。 生成的成分被開發(fā)用于制成具有光催化性質(zhì)的多種多樣的結(jié)構(gòu)成分和制品，能夠分解環(huán) 境污染物中存在的光和氧分。在這些成分中，二氧化鈦與剩余組分大量分散開(申請人的 W0-A-9805601)；另外，首先形成一種不含有二氧化鈦的水泥基體，然后將其外部覆蓋上二 氧化鈦，可選擇性地混合不同種類的粘合劑和/或黏著劑。在所有這些情況中，含鈦的光催 化劑以一種與水泥成分中礦物成分的純物理混合物的形式呈現(xiàn)。在這些案例中，所建立的 相互作用包括機械力學(xué)相互作用或微弱的靜電學(xué)相互作用，因此，在光催化劑與其余混合 物之間沒有足夠關(guān)聯(lián)性。這將導(dǎo)致與光催化劑組分的不充分滲透以及構(gòu)成惰性物質(zhì)的不充 分滲透相關(guān)的各種各樣的問題。然而，在光催化劑和水泥礦物元素之間的密切相互作用，其 重要性在于具有一種高效的光催化活性當(dāng)然，在光催化水泥中，水泥組份通過一個與環(huán)境 之間的快速動力學(xué)平衡(吸附作用/解吸附作用)能同步吸收大氣污染物，這個過程是已 知的暫時吸收的污染物之后被光催化劑分解。然而，在已知產(chǎn)品中吸附性部分和光催化部 分是顯然不同的在這種情況下，一部分被吸收的污染物在光催化劑充分作用之前就被解 吸附了，其結(jié)果為光催化作用的程度不夠充分。在一種改進光催化部分和惰性部分之間的相互作用程度的嘗試中，提出了一些物 質(zhì)，其中二氧化鈦依賴于礦物組分。一個產(chǎn)品的例子是二氧化鈦依賴于偏高嶺土，如申請人 的專利申請MI2007A002387描述的那樣。然而，在前述申請中也強調(diào)了相關(guān)的各種依賴物。 二氧化鈦的活性有很大不同，這取決于所依賴的物質(zhì)，且結(jié)果產(chǎn)物的性質(zhì)非常不穩(wěn)定且不 能讓人滿意。就水泥材料來說，一種高性能光催化作用是可取的，特征在于非常低的成本/重 量比率這些材料中，微少添加劑的增加導(dǎo)致了產(chǎn)品成本的增加，成本增加明顯反映了上述 比率，使最終產(chǎn)品冒著賣不出去的風(fēng)險。最近，具有光催化活性的光催化復(fù)合材料，其中將光催化部分與礦物支持材料相 結(jié)合，通過低成本生產(chǎn)過程而被有可能的獲得，這種需求依然沒有廣泛地實現(xiàn)。鈦酸鈣是一種具有耐火性、耐化性、半導(dǎo)體性質(zhì)的材料。在自然界中存在各種 形式的鈦酸鈣(例如鈣鈦礦)，鈦酸鈣以鈣和鈦之間的不同比率的混合相為特征，例如， CaTiO3, Ca3Ti2O7, Ca4Ti3O10, CaTi4O9，CaTi2O5，Ca2TiO4, CaTi2O4(OH)2 等。鈦酸鈣可以通過 干法或濕發(fā)來制備。干法制備是將二氧化鈦與碳酸鈣在溫度高于1300°C時起反應(yīng)(Izv. Akad. Nauk USSR-Neorg. Mater. ,11 (1975) 1622)。濕法制備采用了不同的方式，例如，在蒸 壓器內(nèi)，水熱地加熱一種草酸鈦含水懸濁液和含水鈦凝膠至150-20(TC (Τ. R. N. Kutty and R. Vivekanandam, Mater. Lett. ,5(1987)79-83)。同樣已知一種通過過氧化物的方式獲取鈦酸鈣的方法，即采用過氧化氫和氨處理一種氯化鈣和氯化鈦的水溶液，然后煅燒所取得的 沉淀物(Pfaff，J. Eur. Ceram. Soc.，9，1992,293-299)。偶然描述了水泥和鈦的混合物，例如JP2000226248描述了具有優(yōu)良火焰特性和 耐酸性質(zhì)的水泥混合物，其包含了一種含有鈦酸鉀和二氧化鈦的陶瓷粉末。

發(fā)明內(nèi)容
一種新型光催化復(fù)合材料現(xiàn)在已經(jīng)被認同，其中鈦元素牢固穩(wěn)定地與水泥領(lǐng)域中 普遍使用的一種礦物相結(jié)合，該礦物是石灰石。復(fù)合材料是通過將二氧化鈦前驅(qū)物質(zhì)和石 灰石在基礎(chǔ)溶液中反應(yīng)而生成，之后準確的洗滌、干燥并煅燒固體獲得物。復(fù)合材料包含了 石灰石、二氧化鈦和鈦酸鈣，后者的特征在于其具有目前不公知的兩種結(jié)晶相(其中特征 歸類為CT2和CI^)。像這樣被使用或者與其他成分相混合的上述所得復(fù)合材料，已經(jīng)顯示 出出乎意料的高光催化活性。


圖1.取決于光催化復(fù)合材料STCA06處理溫度的BET比表面積變化趨勢；圖2.復(fù)合材料STCA06的衍射圖樣；圖3.復(fù)合材料STCA06酸性殘余物的衍射圖樣；圖4.方解石晶體和微納米集料的明場TEM圖；圖5. CT2相微粒的高分辨率圖形；圖6.圖5影像的傅立葉變換，對應(yīng)于平行于所示主周期；圖7.微粒繞周期數(shù)0. 99nm旋轉(zhuǎn)34. V的高分辨率圖像；圖8.圖7影像的傅立葉變換，對應(yīng)于平行于所示主周期；圖9. CT2(el)以及 CT5(al, bl，cl, dl)晶體相的明場 TEM 圖樣(尺度 50nm)；圖10.所得CT5相微粒的高分辨率圖樣(尺度2nm)；圖11.圖10影像的傅立葉變換，顯示了主周期；圖12. CT5相微粒的高分辨率圖樣(尺度2nm)；圖13.圖12影像的傅立葉變換，顯示了主周期；圖14. CT5相微粒的高分辨率圖樣(尺度2nm)；圖15.圖14影像的傅立葉變換，顯示了主周期；圖16.在CEN砂漿中，基于光催化劑類型的NO減少量。例如僅具有Italbianco 水泥的CEN砂漿。例如CA-Ol 具有Italbianco水泥和石灰石的CEN砂漿；圖17. CEN砂漿中基于水泥STCA02復(fù)合材料的NOx減少量；圖18. CEN砂漿中基于處理溫度的NO減少量；圖19.測試產(chǎn)物中苯乙烷的減少量與含鈦量成比例。
具體實施例方式本發(fā)明的目標(biāo)-光催化復(fù)合材料，包含石灰石、二氧化鈦和鈦酸鈣，后者部分地以 鈣鈦礦(微量)的已知形式存在，以及部分地以兩種新型結(jié)晶相的方式存在，其中結(jié)晶相第 一次被確定并且被限定特征，即CT2和CT5。
本發(fā)明的目的-具有結(jié)晶相CT2的鈦酸鈣意味著一種結(jié)晶狀化學(xué)混合物，包含了 鈣和鈦，摩爾比率為1 2，具有經(jīng)驗公式CaTi2O5，其基于特征衍射峰而被識別(002) d(晶 面間距)=4，959 ； (210-202) d = 2，890 ； (013) d = 2，762 和(310-122) d = 2，138。這些
峰值指的是一種具有如下網(wǎng)狀參數(shù)的斜方晶胞a=7,lA，b=5.0A,e=9.9l本發(fā)明的目的-具有結(jié)晶相CT5的鈦酸鈣意味著一種結(jié)晶狀化學(xué)混合物，包含了 鈣和鈦，摩爾比率為1 5，具有經(jīng)驗公式CaTi5O11,其基于特征衍射峰而被識別(002) d = 8，845 ； (023) d = 4，217 ； (110) d = 3，611 和(006) d = 2，948。這些峰值指的是一種具有如 下網(wǎng)狀參數(shù)的斜方晶胞a==3.8A，b=12.lA，c=17.7A。本申請的目的-這里指出的以及權(quán)利要求所述的CT2和CT5的結(jié)晶參數(shù)，也就是 晶胞參數(shù)a，b，c，意味著會在,土 0.5人的范圍內(nèi)浮動，晶面間距d會在士 0.05的范圍內(nèi)浮 動；相似地，上述的鈣與鈦的摩爾比率會在士 10%的范圍內(nèi)浮動。CT2相和CT5相的顯微結(jié)構(gòu)特征會在實施例部分被廣泛的舉例說明。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，在CT2相和CT5相中鈦酸鈣的量可以在大范圍改變一 般的，CT2相比CT5相的量要大，例如CT2 CT5的重量比率至少為60 40，或者至少為 80 20，或者至少為95 5。在本發(fā)明的一個實施方案中，鈦酸鈣全部為CT2相或者全部 為CT5相。在CT2相和/或CT5相中的前述鈦酸鈣表示本質(zhì)上本發(fā)明的一個特殊實施方案。在本復(fù)合材料中，鈦酸鈣同時伴隨著其他組分，尤其是石灰石和二氧化鈦，后者混 合了銳鈦礦和金紅石。用于形成復(fù)合材料的石灰石是商業(yè)可用的，優(yōu)選同樣是商業(yè)可用的 細碎分裂狀態(tài)(例子來源cava di Tinella(fasano，brindisi))。一般地，復(fù)合材料的BET比表面積范圍是10 150m2/g之間，優(yōu)選的在15 50m2/ g之間，如20 30m2/g之間。這里描述的復(fù)合材料的制備過程構(gòu)成本發(fā)明的另一個方面。一般地該制法包括將 石灰石與二氧化鈦前驅(qū)物質(zhì)在基礎(chǔ)水溶液中反應(yīng)，將反應(yīng)物以無關(guān)緊要的順序添加到反應(yīng) 器中；優(yōu)選石灰石首先與基礎(chǔ)溶液接觸，之后是前驅(qū)物質(zhì)。前驅(qū)物質(zhì)優(yōu)選硫酸鈦。在反應(yīng)條 件下，前驅(qū)物質(zhì)將其中一部分轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，將另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲡佀徕}。優(yōu)選地，所 使用的前驅(qū)物質(zhì)的量對應(yīng)于一理論值(例如，計算時考慮了前驅(qū)物質(zhì)全部轉(zhuǎn)換為TiO2)，即 石灰石重量的40%?；A(chǔ)溶液是這樣制備的，例如使用了 NaOH。反應(yīng)持續(xù)時間在45 90 分鐘之間，溫度范圍是20°C 80°C。在反應(yīng)的最后，結(jié)果固體產(chǎn)物從溶液中回收，用水小心 洗滌至中性，干燥并煅燒。如果使用了含鈉反應(yīng)物(如NaOH)，則固體產(chǎn)物中的鈉殘余物必 須干燥到質(zhì)量含量少于0.05% (在干燥產(chǎn)品中表示為Na2O)；例如將復(fù)原產(chǎn)物洗滌至中性， 上述條件可以很容易的實現(xiàn)。優(yōu)選煅燒在溫度范圍為300°C 800°C內(nèi)發(fā)生，例如，在450°C 700°C;特別地，高 效光催化復(fù)合材料在650°C被煅燒而獲得。最佳煅燒溫度的選擇強調(diào)了本發(fā)明的一個特別 出乎意料的方面。當(dāng)然，煅燒溫度的增加導(dǎo)致了煅燒產(chǎn)品比表面積的減少，這本身是已知的 (甚至經(jīng)驗上被證實的，如圖1)；另一方面，光催化作用是一種典型的表面現(xiàn)象，以及可預(yù) 料地這種現(xiàn)象在低接觸表面的情況下是不利的；然而驚人地，本發(fā)明卻揭示了相反的趨勢， 即在比表面積較低時確定了高光催化活性復(fù)合材料，這是通過在較高溫度范圍內(nèi)煅燒而得以實現(xiàn)。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是通過上述方法獲得的光催化復(fù)合材料。從元素成分的觀點考慮(采用X射線熒光和原子吸收進行探測)，本發(fā)明的復(fù)合材 料可以進一步以如下特征描述
權(quán)利要求
1.一種光催化復(fù)合材料，包含石灰石、二氧化鈦、以及具有結(jié)晶相CT2和/或CT5的鈦 酸鈣，其特征在于，結(jié)晶相具有如下衍射峰-CT2 (002) d = 4, 959 ； (210-202) d = 2，890; (013) d = 2,762 和(310-122) d = 2， 138 ；-CT5 (002) d = 8，845 ； (023) d = 4，217 ； (110) d = 3，611 和(006) d = 2，948。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述CT2相的峰指的是一個具有如下 網(wǎng)狀參數(shù)的斜方晶胞a=7.lA，b=5.0A，c=9.9A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述CT5相的峰指的是一個具有如下網(wǎng)狀參數(shù)的斜方晶胞a=3.8A，b=12.lA，c=17.7A。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的復(fù)合材料，其特征在于，鈦酸鈣在CT2相中具有經(jīng)驗式 CaTi2O5，以及鈦酸鈣在CT5相中具有經(jīng)驗式CaTi5O1115
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的復(fù)合材料，其特征在于，CT2相的存在量高于CT5相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的復(fù)合材料，其特征在于，具有范圍從10至150m2/g的BET 比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其特征在于，具有范圍從15至50m2/g的BET比表 面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其特征在于，具有范圍從20至30m2/g的BET比表 面積。
9.具有高光催化活性的鈦酸鈣，其特征在于，存在如權(quán)利要求1-5所述的結(jié)晶相CT2和 / 或 CT5。
10.獲得根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的復(fù)合材料的方法，包括將石灰石與一種二氧化鈦前 驅(qū)物質(zhì)在基本水溶液中起反應(yīng)，回收由此獲得的固體產(chǎn)物，將其洗滌直至中性，然后進行烘 干和煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，前驅(qū)物質(zhì)是硫酸鈦，基本溶液包含 NaOH,且固體產(chǎn)物在300至800°C的溫度范圍內(nèi)被煅燒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，，其特征在于，固體產(chǎn)物在450至700°C的溫度范圍 內(nèi)被煅燒。
13.采用如權(quán)利要求10-12所述方法獲得的光催化復(fù)合材料。
14.如權(quán)利要求1-8所述的復(fù)合材料的應(yīng)用，制備一種具有光催化活性的制品。
15.如權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于，制品包含了大量分散的復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于，制品包含了在其外表面至少部分層疊、 作為一種涂層元素的復(fù)合材料。
17.水泥復(fù)合材料，包含了如權(quán)利要求1-8所述的光催化復(fù)合材料、水、一種水硬性粘 結(jié)料，和可選擇的集料。
18.干燥的預(yù)混合料，包含了如權(quán)利要求1-8所述的光催化復(fù)合材料、一種水硬性粘結(jié) 料，和可選擇的集料。
19.光催化制品包括，大量分散或者層疊在其表面的如權(quán)利要求1-8所述的復(fù)合材料。
全文摘要
新型光催化產(chǎn)品包括了鈦結(jié)合石灰石的化合物。該產(chǎn)品在基礎(chǔ)溶液中，將石灰石與一種適當(dāng)?shù)亩趸伹膀?qū)物質(zhì)反應(yīng)而取得，其次，準確的洗滌所得固體，烘干并煅燒它。所獲得的復(fù)合材料包含了石灰石、二氧化鈦和鈦酸鈣。像這樣被使用或者與其他成分相混合的上述所得復(fù)合材料，已經(jīng)顯示出出乎意料的高光催化活性。
文檔編號C04B14/30GK102149651SQ200980135363
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者羅納多·安卡拉, 莫里吉奧·艾勒馬奇, 馬西莫·波薩 申請人:伊泰塞蒙蒂股份公司