專利名稱：用于水泥組合物和易性保持的動態(tài)共聚物的制作方法
用于水泥組合物和易性保持的動態(tài)共聚物用于水泥組合物的傳統(tǒng)分散劑通常取得良好的減水性，然而，它們長時間保持和 易性的能力有限。一種用于延長和易性保持的替代方法是使用緩凝劑。在該方案中，取得 和易性保持這一益處經(jīng)常是以犧牲凝結(jié)時間和早強性為代價的。這些分散劑的作用因而被 其分子結(jié)構(gòu)中的內(nèi)在局限性所限制。傳統(tǒng)分散劑其化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著時間的推移在水泥體系中是靜態(tài)的。它們的性質(zhì)由固 定于聚合物分子中的單體摩爾比率所控制。在分散劑吸附到水泥表面上之后，立刻觀察到 減水效應(yīng)或分散效應(yīng)。當(dāng)分散劑需求隨著時間的推移因磨蝕和水合產(chǎn)物的生成——這產(chǎn)生 更多表面積——而增加時，這些傳統(tǒng)分散劑不能響應(yīng)而喪失和易性。本發(fā)明的動態(tài)聚合物 最初是低結(jié)合親和力分子，其相對于達(dá)到初始和易性指標(biāo)所需吸附量基本上是“過量的”。 該過量的聚合物保留在溶液中，作為溶液中聚合物的儲備供日后使用。隨著時間的推移，由 于分散劑需求增加，這些分子經(jīng)歷沿所述聚合物主鏈的堿促皂化反應(yīng)，這生成了額外的活 性結(jié)合部位，并增加了聚合物結(jié)合親和力。本發(fā)明的動態(tài)聚合物在水泥組合物中作為分散劑使用，提供超過之前已經(jīng)用靜態(tài) 聚合物實現(xiàn)的延長的和易性保持。一般地，延長和易性的問題通過在放置點對水泥進行重 塑(加入更多水)以恢復(fù)和易性，或者通過加入更多的高效減水劑來解決。水的加入導(dǎo)致 混凝土強度降低，并因此產(chǎn)生對水泥含量“過度設(shè)計(overdesigned) ”的混合料的需求。本 發(fā)明的動態(tài)聚合物的使用減少了對重塑的需求，并允許生產(chǎn)者在其配料設(shè)計中降低水泥含 量(及其成本)。現(xiàn)場添加高效減水劑需車載分散器，這是昂貴的，難以維持，并難以控制。 動態(tài)聚合物的使用為水泥生產(chǎn)者提供了更好的長期水泥和易性控制、更好的均勻性和更嚴(yán) 格的質(zhì)量控制。本發(fā)明提供一種利用包含能夠?qū)崿F(xiàn)高早強性和延長的和易性的聚合物組合物的 外加劑實現(xiàn)坍落度保持、以及制備高早強水泥組合物的方法。


圖1是在本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的動態(tài)聚合物與使用傳統(tǒng)聚羧酸鹽分散劑 相比，混凝土坍落度隨時間的圖示。圖2是在本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的動態(tài)聚合物與使用傳統(tǒng)聚羧酸鹽分散劑 相比，混凝土坍落度隨時間的圖示。圖3是在本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的動態(tài)聚合物與使用傳統(tǒng)聚羧酸鹽分散劑 相比，混凝土坍落度隨時間的圖示。圖4是在本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的動態(tài)聚合物與使用傳統(tǒng)聚羧酸鹽分散劑 相比，混凝土坍落度隨時間的圖示。圖5是在本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的動態(tài)聚合物與使用傳統(tǒng)聚羧酸鹽分散劑 相比，混凝土坍落擴展度隨時間的圖示。
具體實施例方式本發(fā)明所述制備坍落度保持和高早強坍落度保持的水泥組合物的方法，包括混合 水硬性水泥、骨料、水和坍落度保持外加劑，其中，所述坍落度保持外加劑包括含有至少如 下單體的殘基的動態(tài)聚羧酸鹽共聚物A)不飽和二羧酸，B)至少一種具有約1至25個單元的C2_4氧烷撐鏈的烯鍵式不飽和鏈烯基醚，C)至少一種具有沈至約300個單元的C2_4氧烷撐鏈的烯鍵式不飽和鏈烯基醚，和D)包含可在該水泥組合物中水解的部分的烯鍵式不飽和單體，其中，所述烯鍵式 不飽和單體殘基在水解后包含為該水泥組合物中一種組分提供的活性結(jié)合部位。這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”和“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸和 甲基丙烯酸二者及其衍生物。為了方便起見，在此提到的任何所述組成單體包括提及其在 共聚物中的殘基單元。所述水硬性水泥可以是波特蘭水泥、鋁酸鈣水泥、磷酸鎂水泥、磷酸鎂鉀水泥、硫 鋁酸鈣水泥、火山灰水泥、熔渣水泥或者任何其他合適的水硬性膠凝材料。所述水泥組合物 中可以含有骨料。所述骨料可以是硅石、石英、沙、碎大理石、玻璃球、花崗巖、石灰石、方解 石、長石、沖擊沙、任何其他耐用的骨料，及其混合物。本發(fā)明的動態(tài)聚合物的一部分結(jié)合部位被在存儲和配制條件下穩(wěn)定的基團所封 閉，但是當(dāng)該聚合物進入水泥組合物的強堿性環(huán)境時這些潛在的結(jié)合部位被觸發(fā)以去保護。所述二羧酸(組分A)包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、3-甲基戊烯 二酸、中康酸、粘康酸、反式-2-十二碳烯二酸、或其鹽中的至少一種。合適的鹽包括單價金 屬，如堿金屬；二價金屬，如堿土金屬；銨離子或有機胺殘基。有機胺可以是取代的銨基，其 衍生自伯胺、仲胺或叔胺型C1J烷基胺、C1^20烷醇胺、C5_8環(huán)烷基胺或C6_14芳基胺。在某些實施方式中，所述烯鍵式不飽和鏈烯基醚(組分B)和(組分C)中的至少 一種包含(V8鏈烯基。在某些實施方式中，所述鏈烯基醚是乙烯基醚、烯丙基醚或(甲代) 烯丙基醚，和/或可以衍生自c2_8不飽和醇。在某些實施方式中，所述c2_8不飽和醇為乙烯 醇、(甲代)烯丙醇、異戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一種。所述烯鍵式不飽和鏈烯基醚還包含C2至C4氧烷撐鏈，其具有各種長度，即，具有各 種氧烷撐單元數(shù)目。然而，所述側(cè)鏈的一部分具有相對較短的長度(較低分子量)以利于 改進質(zhì)量效率，并且所述側(cè)鏈的一部分具有相對較長的長度(較高分子量)以利于更高的 分散效果、更高的早強發(fā)展和改進的凝結(jié)時間。在某些實施方式中，所述氧烷撐單元包括環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其組合中的至少一種。所述氧烷撐單元可以以均聚物或者無規(guī)或嵌段 共聚物的形式存在。在某些實施方式中，所述鏈烯基醚的側(cè)鏈的至少一個含有至少一個C4 氧烷撐單元。在某些實施方式中，在本發(fā)明的動態(tài)聚合物分子中可以存在多于一種的組分 B型單體的殘基和/或多于一種的組分C型單體的殘基。為了說明，而不是限制，所述可水解部分可以包括C1,烷基酯、C1,氨基烷基酯、 CV^1醇丄氨基醇或酰胺中的至少一種?？伤獠糠挚梢园ǎ幌抻?，具有各種基團的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述基團具有適宜于水泥攪拌和放置的時間范圍的水解速率， 在某些實施方式中，高達(dá)約2至約4小時。例如，在一個實施方式中組分D的所述烯鍵式不 飽和單體可以包括具有含所述可水解部分的酯官能團的丙烯酸酯。在某些實施方式中，所述潛在的結(jié)合部位可以包括具有羥烷醇可水解部分或官能團(例如羥乙醇或羥丙醇)的羧 酸酯殘基。所述酯官能團因而可以包括羥丙基或羥乙基中的至少一種。在另一些實施方式 中，提供具有不同皂化速率的其他類型的潛在結(jié)合部位，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍 生物。在某些實施方式中，組分D的烯鍵式不飽和單體可以包括酸酐或酰亞胺中的至少一 種，任選地包括馬來酸酐或馬來酰亞胺中的至少一種。當(dāng)然，本發(fā)明的共聚物可以包含多于一種組分D的包含可水解部分的烯鍵式不飽 和單體的殘基。例如，多于一種組分D的包含可水解部分的烯鍵式不飽和單體可包含如下 的殘基a)多于一種烯鍵式不飽和單體；b)多于一種可水解部分；或者c)多于一種烯鍵式 不飽和單體和多于一種可水解部分的組合。為了說明，而不是限制，所述可水解部分可以包 含至少一種或多于一種C2_2(l醇官能團。對于結(jié)合進所述共聚物鏈的烯鍵式不飽和單體殘基單元的類型和連接至所述殘 基的所述可水解部分衍生物或可水解側(cè)基的類型之一或二者的選擇，以及鍵合類型的選 擇，影響到所應(yīng)用的潛在結(jié)合部位的水解速率，進而影響到包含所述動態(tài)聚合物的水泥組 合物的和易性的持續(xù)時間。所述動態(tài)聚合物可以包含具有諸如酯、酰胺等其他鍵合的單體殘基。例如，所述 共聚物可以另外包含具有酯、酰胺或其混合中的至少一種鍵合的氧烷撐側(cè)鏈取代的單體殘 基。在某些實施方式中，所述動態(tài)聚合物可以包含組分E單體殘基，其衍生自其他不可水解 的烯鍵式不飽和單體，例如苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、α -甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。在某些實施方式中，酸單體(A)與鏈烯基醚(B)和(C)的摩爾比，即，(A) (B+C)， 為約1 2至約2 1，在某些實施方式中為0.8 1至約1.5 1。在某些實施方式中 (B) (C)的摩爾比為約0.95 0.05至約05 0.95。在其他的實施方式中(B) (C) 的摩爾比為約0.85 0.15至約0.15 0.85。并且在某些實施方式中，酸單體(A)與包含 可水解部分的單體(D)的比率為約16 1至約1 16，在某些實施方式中為約4 1至約 1 4，在其他一些實施方式中為約3 1至約1 3。在某些實施方式中，所述動態(tài)聚合物是如下通式I所示的共聚物
權(quán)利要求
1.一種制備坍落度保持或高早強坍落度保持的水泥組合物的方法，包括混合水硬性水 泥、骨料、水和坍落度保持外加劑，其中，所述坍落度保持外加劑包括含有至少如下單體的 殘基的動態(tài)聚羧酸鹽共聚物A)不飽和二羧酸，B)至少一種具有約1至25個單元的C2_4氧烷撐鏈的烯鍵式不飽和鏈烯基醚，C)至少一種具有沈至約300個單元的C2_4氧烷撐鏈的烯鍵式不飽和鏈烯基醚，和D)包含在該水泥組合物中可水解的部分的烯鍵式不飽和單體，其中，所述烯鍵式不飽 和單體殘基在水解后包含為該水泥組合物中一種組分提供的活性結(jié)合部位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二羧酸為馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、戊 烯二酸、3-甲基戊烯二酸、中康酸、粘康酸、反式-2-十二碳烯二酸或其鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組分B或組分C的烯鍵式不飽和單體中的至 少一種包含C2_8鏈烯基醚基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組分B或組分C的鏈烯基醚中的至少一種包 括乙烯基醚、烯丙基醚或(甲代)烯丙基醚，或者衍生自C2_8不飽和醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述C2_8不飽和醇為乙烯醇、(甲代)烯丙醇、異 戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組分B或組分C的鏈烯基醚側(cè)基中的至少一 個含有至少一個C4氧烷撐單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧烷撐包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙 烷、聚環(huán)氧丙烷或其混合中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可水解的部分包括C1-20烷基酯、C1-20氨基烷 基酯、c2_20醇、c2_20氨基醇或酰胺中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組分D的所述烯鍵式不飽和單體包括丙烯酸烷基 酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、馬來酸烷基單-或二-酯或 馬來酸羥烷基單-或二-酯、或者其混合中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組分D的所述烯鍵式不飽和單體包括酸酐或酰亞 胺中的至少一種，任選地包括馬來酸酐或馬來酰亞胺中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組分D的所述烯鍵式不飽和單體包括具有含所述 可水解部分的酯官能團的丙烯酸酯，任選地其中所述酯官能團包括羥丙基或羥乙基中的至 少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共聚物包含多于一種組分D的包含可水解部 分的烯鍵式不飽和單體的殘基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述多于一種組分D的包含可水解部分的烯鍵 式不飽和單體包含如下物質(zhì)的殘基a)多于一種烯鍵式不飽和單體；b)多于一種可水解部分；或者c)a)和b)的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述多于一種可水解部分包含至少一種C2_2(l醇 官能團。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組分A的酸單體與組分B和組分C的鏈烯 基醚之和的比率(A) (B+C)為約1 2至約2 1，任選地為約0.8 1至約1. 5 1， 并且(B) (C)的摩爾比為約0.95 0.05至約05 0. 95，任選地為約0. 85 0. 15至約 0. 15 0. 85。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組分A的酸單體與組分D的包含可水解部分的烯 鍵式不飽和單體的比率為約16 1至約1 16，任選地為約4 1至約1 4，更任選地 為約3 1至約1 3。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共聚物另外還包含至少一種不可水解的、非 離子的烯鍵式不飽和單體殘基；或者具有酯、酰胺或其混合中的至少一種鍵合的氧烷撐取 代的單體殘基；或其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述共聚物如下面的通式I所示其中，Rki包括(CaH2a)，且a為2至約8的數(shù)，其中在同一聚合物分子中可存在不同的 R10 ；Rn包括(CbH2b)，且b為2至約8的數(shù)，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R11 ；R1和 R2每一個獨立地包括至少一種C2-C8直鏈或支鏈的烷基；R3包括(CHR9-CHR9)。，其中c = 1至 約3，且R9包括H、甲基、乙基或苯基中的至少一種，其中在同一聚合物分子中可存在不同的 R3 ；每個R5包括Η、(^_2(ι (直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的)脂肪族烴基、C5_8脂環(huán)族烴基或者 取代或未取代的C6_14芳基中的至少一種；m = 1至25，η =沈至約300，w =約0. 125至約 8，任選地為約0. 5至約2，還任選地為約0. 8至約1. 5，χ =約0. 5至約2，任選地為約0. 8 至約1. 5，y =約0. 05至約0. 95，任選地為約0. 15至約0. 85，且ζ =約0. 05至約0. 95，任 選地為0. 15至約0. 85 ；y+z = 1 ；每個G表示中的至少一種；其中每個R獨立地包括H或CH3 ；每個M獨立地包括H、單價金屬陽離子例如堿金屬、或(1/2) 二價金屬陽離子例如堿土金屬、銨離子或有機胺殘基；每個R6獨立地包括H或Cu烷基；每個R7獨立地包括鍵、C1^4亞烷基；且每個Q為至少一種所述的組分D 的包含可水解部分的烯鍵式不飽和單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述組分D的包含可水解部分的烯鍵式不飽和 單體如下面的通式II所示
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述包含可水解部分的烯鍵式不飽和單體如下 面的通式III所示
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述取代的芳基包含-CN、-C00R8、-R8、-0R8、羥 基、羧基或磺酸基中的至少一種，其中R8為氫或C1,脂肪族烴基。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述酰胺如-NH-R5所示，其中R5包括Η、(ν2(ι(直 鏈或支鏈的、飽和或不飽和的)脂肪族烴基、C5_8脂環(huán)族烴基或者取代或未取代的C6_14芳基 中的至少一種；任選地其中所述取代的芳基包含-CN、-coor8、-R8、-OR8、羥基、羧基或磺酸基 中的至少一種，其中R8為氫或C1,脂肪族烴基。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水泥組合物還包含常規(guī)聚羧酸鹽共聚物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水泥組合物包括預(yù)制水泥組合物，所述方法 還包括由混合物形成現(xiàn)場澆筑或預(yù)制的水泥構(gòu)件。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水泥組合物包括預(yù)拌水泥組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水泥組合物包括高填充水泥組合物，其包含 至少10重量％的火山灰、細(xì)分礦物填料、惰性填料或其混合物中的至少一種。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括向所述水泥混合物中以所述外加劑的一種組分 的形式或分別地加入另外的減水組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述減水組合物包括傳統(tǒng)減水劑、常規(guī)聚羧酸 鹽分散劑、聚天門冬氨酸鹽分散劑或寡聚分散劑中的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述傳統(tǒng)減水劑包括木質(zhì)素磺酸鹽、三聚氰胺 磺酸鹽樹脂、磺化三聚氰胺甲醛縮合物或磺化三聚氰胺磺酸鹽縮合物的鹽中的至少一種。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括引入另外的外加劑或添加劑，所述另外的外加劑 或添加劑為引氣劑、骨料、火山灰、填料、凝結(jié)促進劑/增強劑、強度促進劑/增強劑、緩凝 劑、腐蝕抑制劑、潤濕劑、水溶性聚合物、流變改性劑、拒水劑、纖維、防潮外加劑、減滲劑、泵 送劑、防霉外加劑、殺菌外加劑、殺蟲外加劑、細(xì)分礦物外加劑、堿活性降低劑、著色劑、粘合 外加劑、減縮外加劑或其組合中的至少一種。
全文摘要
一種制備高早強水泥組合物的方法，包括混合水硬性水泥、骨料、水和坍落度保持外加劑，其中，該坍落度保持外加劑為含有至少如下單體的殘基的動態(tài)共聚物A)烯鍵式不飽和二羧酸，B)具有約1～25個單元的C2-4氧烷撐鏈的烯鍵式不飽和鏈烯基醚，C)具有26至約300個單元的C2-4氧烷撐鏈的烯鍵式不飽和鏈烯基醚，和D)包含可在該水泥組合物中水解的部分的烯鍵式不飽和單體，其中，該單體殘基在水解后包含為該水泥組合物中一種組分提供的活性結(jié)合部位。本發(fā)明的方法有益于制備預(yù)制、預(yù)拌和/或高填充水泥組合物。
文檔編號C04B28/02GK102149737SQ200980135593
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者A·克勞斯, B·維默爾, C·斯考茲, C·許布施, K·洛倫茲, P·瓦格納, T·維克斯 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司