專利名稱：壓電陶瓷組合物及壓電陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物及壓電陶瓷電子部件，更詳細(xì)地說，涉及非鉛系壓電陶瓷組合物、及使用該壓電陶瓷組合物的層疊壓電激勵(lì)器(積層圧電7々午工工一夕、等壓電陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
近年來，即使小的電壓也能夠取得大的變位量的層疊壓電激勵(lì)器等層疊式型壓電陶瓷電子部件的需要正在增加。
這種壓電陶瓷電子部件，通常是交替地層疊作為壓電陶瓷層的陶瓷生片和作為內(nèi)部電極的導(dǎo)電層，且一同煅燒而制造的。而且，作為內(nèi)部電極材料，優(yōu)選使用低價(jià)格、比較容易得到的Ni。
另一方面，近年來，從環(huán)境方面考慮等，不含1 的非鉛系的壓電體瓷器組合物備受關(guān)注。尤其是在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(通式ABO3)的A點(diǎn)配合K作為主要成分，在B點(diǎn)配合Nb作為主要成分的KNbO3系壓電陶瓷組合物，可獲得比較大的圧電常數(shù)d(壓電變形常數(shù))，因此，正在積極地進(jìn)行研究、開發(fā)。
例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了如下技術(shù)方案，即主要成分用通式{(1-X) (K1TbNaaLib)m(NVc-JEicSbd)03-xM2nM403}(其中，M2 表示選自 Ca、Sr 及 Ba 中的至少一種以上的二價(jià)金屬元素，M4表示選自Ti、^ 及Sn中的至少一種以上的四價(jià)金屬元素。)表示，并且，所述χ、a、b、c、d、m、及η分別在0. 005 ^ χ ^ 0. 1、0彡a彡0. 9、0彡b彡0. 3、 0彡a+b彡0. 9,0 ^ c ^ 0. 5、0彡d彡0. 1,0. 9彡m彡1. 1、及0. 9彡η彡1. 1的范圍，且選自h、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及Lu中的至少一種特定元素，相對于所述主要成分100摩爾，合計(jì)含有0. 1 10摩爾的壓電陶瓷組合物。
在上述專利文獻(xiàn)1中，通過將壓電陶瓷組合物設(shè)定為如上所述的組成成分，可以在大氣中穩(wěn)定地進(jìn)行燒結(jié)，由此，可獲得相對介電常數(shù)及機(jī)電耦合系數(shù)大、并且居里點(diǎn)Tc 也高、壓電常數(shù)d高的壓電陶瓷電子部件。
先行技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 日本專利第3945536號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題 但是，在專利文獻(xiàn)1的壓電陶瓷組合物方面，使用M作為內(nèi)部電極材料的情況，存在導(dǎo)致極化不良、或壓電性能降低之類的問題。
S卩，當(dāng)交替層疊將Ni作為主要成分的導(dǎo)電層和具有專利文獻(xiàn)1中記載的組成成分的陶瓷生片并一同進(jìn)行煅燒時(shí)，構(gòu)成內(nèi)部電極材料的M在煅燒時(shí)向陶瓷生片側(cè)擴(kuò)散，M4元素產(chǎn)生偏析、或者形成M或Nb等的偏析相，其結(jié)果是存在招致極化不良及壓電性能降低之類的問題。
本發(fā)明是鑒于這樣的事情而開發(fā)的，目的在于提供一種就算是內(nèi)部電極材料使用 Ni并一同進(jìn)行煅燒的情況，也不會(huì)產(chǎn)生極化不良，可以獲得良好的壓電性能的壓電陶瓷組合物、及使用了該壓電陶瓷組合物的層疊壓電激勵(lì)器等壓電陶瓷電子部件。
用于解決問題的手段 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對用{(1-x) KNb03_xM2M403}表示的一價(jià)五價(jià) 二價(jià)四價(jià)的組成系進(jìn)行了潛心研究。而且，以達(dá)到與化學(xué)計(jì)量學(xué)組成同等摩爾以上的方式，在所述組合物中作為副成分，與一價(jià)Na同時(shí)含有與M4同種類的四價(jià)M4'元素，結(jié)果得到可抑制M4元素發(fā)生偏析、或形成Ni或Nb等的偏析相這樣的見解。另外，得到如下見解，即通過在上述組合物中添加規(guī)定范圍的Mn，不會(huì)形成Mn的偏析相，可以實(shí)現(xiàn)在還原氣氛中的燒結(jié)性改善。而且，由此，就算是和M —同進(jìn)行煅燒也不會(huì)產(chǎn)生極化不良，能夠獲得具有良好的壓電性能的壓電陶瓷組合物。
本發(fā)明是基于這樣的見解而進(jìn)行的發(fā)明，本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物，其特征為，主要成分如通式{ (1-x) (K1JaaLib) (Nb1^cTac) O3I _xM2M403}(其中，M2 為 Ca、Ba、 及Sr中的至少一種，M4為Zr、Sn、及Hf中的至少一種，x、a、b、c分別為0彡χ彡0. 06、 0彡a彡0. 9、0彡b彡0. 1、0彡c彡0. 3。)所示，并且，作為副成分，相對于主要成分100 摩爾，含有2α摩爾的Na、(a+3)摩爾的M4'元素(M4'表示&、Sn、及Hf中的至少一種元素。)、及Y摩爾的Mn，所述α、β、及Y分別滿足0. 1彡α彡β、1彡α+β彡10、及
0 < Y < 10。
另夕卜，本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步的潛心研究，結(jié)果得知，通過將Y設(shè)定在 2 ^ γ ^ 10、將χ設(shè)定在0. 001 ^ χ^ 0. 06的范圍，可將制品成品率維持在良好的水平。
S卩，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，其特征為，所述Y為2彡γ彡10。
此外，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，其特征為，所述χ為0. 001 < χ < 0. 06。
另外，根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果可知，將Nb的一部分以在0. 05摩爾以下的范圍置換為Sb，也可確保良好的壓電性能，由此，可獲得適應(yīng)用途的所要的壓電陶瓷組合物。
S卩，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，其特征為，所述主要成分所含有的Nb的一部分，以在0. 05摩爾以下的范圍可置換為釙。
此外，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行潛心研究，結(jié)果可知，通過含有規(guī)定量的特定的稀土元素 Μ3，可以進(jìn)一步提高燒結(jié)性，能夠獲得可抑制壓電陶瓷電子部件的變形的壓電陶瓷組合物。
即，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，其特征為，相對于主要成分100摩爾，以在5. 0摩爾以下的范圍含有所述選自Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La、及Pr中的至少一種特定稀土元素。
此外，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，其特征為，相對于所述主要成分100摩爾，含有至少0. 1摩爾以上的所述特定稀土元素。
另外，本發(fā)明提供一種壓電陶瓷電子部件，具備內(nèi)部電極與壓電陶瓷層交替層疊并燒結(jié)而成的壓電陶瓷毛坯，在該壓電陶瓷毛坯的表面形成有外部電極，其特征為，所述壓電陶瓷層由上述壓電陶瓷組合物形成。
另外，本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件，其特征為，所述內(nèi)部電極以M為主要成分。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，就算是與以Ni為主要成分的內(nèi)部電極材料一同進(jìn)行煅燒，也能夠抑制M4元素偏析、或形成M或Nb等的偏析相的問題。而且，就算是含有 Mn，也不會(huì)形成Mn的偏析相，因而，可獲得不會(huì)產(chǎn)生極化不良、具有良好的壓電性能的壓電陶瓷組合物。
另外，因?yàn)樗鲋饕煞炙械腘b的一部分，以在0. 05摩爾以下的范圍置換為 Sb，所以可獲得適應(yīng)用途的、具有良好的壓電性能的壓電陶瓷組合物。
另外，因?yàn)橄鄬τ谒鲋饕煞?00摩爾，在0. 1摩爾 5.0摩爾的范圍含有特定稀土元素，所以除上述效果以外，就算是進(jìn)行燒結(jié)也不會(huì)產(chǎn)生翹曲，可獲得燒結(jié)性良好的壓電陶瓷組合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件，在具備內(nèi)部電極和壓電陶瓷層交替層疊并進(jìn)行燒結(jié)而成的壓電陶瓷毛坯并在該壓電陶瓷毛坯的表面形成有外部電極的壓電陶瓷電子部件中，因?yàn)樗鰤弘娞沾蓪佑缮鲜鰤弘娞沾山M合物形成，所以，就算是使用以M為主要成分的材料作為內(nèi)部電極材料，也可以進(jìn)行燒結(jié)，也不會(huì)產(chǎn)生極化不良，能夠高效地獲得成本又低、又有壓電性能優(yōu)異的實(shí)用價(jià)值的壓電陶瓷電子部件。


圖1是表示作為本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件的層疊壓電激勵(lì)器的一實(shí)施方式的剖面圖； 圖2是在上述壓電激勵(lì)器的制造過程中所得到的陶瓷生片的立體圖； 圖3是上述壓電激勵(lì)器的立體圖； 圖4是試料號(hào)碼2的映像圖像； 圖5是試料號(hào)碼1的映像圖像； 圖6是試料號(hào)碼7的映像圖像。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物，用通式(A)表示。
100 {(1-x) (K1TbNiiaLib) (Nb1^cTac) 03_xM2M403} +2 α Na+ ( α + β ) M4 ‘ +γ Mn ...(A) 在此，M2表示價(jià)數(shù)為2的Ca、Ba、及Sr在的至少一種元素，M4、M4'表示價(jià)數(shù)為4 的Zr、Sn、及Hf在的至少一種元素。
另夕卜，χ、a、b、C、α、β、及Y滿足下述數(shù)學(xué)式(1) (7)。
0 彡 χ 彡 0. 06... (1) 0 ^ a ^ 0. 9... (2) 0 ^ b ^ 0. 1— (3) 0 ^ c ^ 0. 3... (4) 0. α < β …(5) 1 ^ α +β ^ 10…(6) 0 ^ Y ^ 10... (7) 即，本壓電陶瓷組合物以相對于用下述通式(B)表示的主要成分100摩爾，Na、 M4'元素、及Mn滿足數(shù)學(xué)式( (7)的方式被含有。而且，由此，就算是使用以Ni為主要成分的導(dǎo)電性材料作為內(nèi)部電極，也不會(huì)產(chǎn)生極化不良，可獲得具有良好的壓電性能的壓電陶瓷組合物。
(1-x) (K1TbNiiaLib) (Nb1-Jac) 03_xM2M403... (B) 當(dāng)交替層疊以Ni為主要成分的導(dǎo)電層和用通式(B)表示組成的陶瓷生片并一同進(jìn)行煅燒時(shí)，導(dǎo)電層中的M向陶瓷生片側(cè)擴(kuò)散，在煅燒后的陶瓷燒結(jié)體中，M4元素產(chǎn)生偏析，或者形成M或Nb等的偏析相，其結(jié)果是招致極化不良或壓電性能的劣化。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，當(dāng)作為整體以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B點(diǎn)比化學(xué)計(jì)量學(xué)組成過剩的方式，配合與Na及M4元素同種類的特定的M4'元素時(shí)，可以減少上述的偏析相的形成，由此抑制極化不良及壓電性能的劣化。
S卩，當(dāng)將Na及M4'元素與主要成分原料一起進(jìn)行混合、煅燒時(shí)，在煅燒過程中生成有Na2M4‘ 03。而且，該Na2M4‘ O3與過剩地存在的M4‘元素或Ni等進(jìn)行反應(yīng)，生成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物即2NaM4' 02.5而固溶于主要成分中。而且，通過像這樣使2NaM4' O2.5固溶于主要成分中，能夠減少上述的偏析相的形成。
另外，通過將M4'元素的全含有摩爾量(α+β)中M4'元素的部分含有摩爾量β 設(shè)定為比與Na的反應(yīng)所消耗的部分含有摩爾量α更多，則可以防止K向晶界偏析。
即認(rèn)為，雖然Na和Μ4'元素如上所述在煅燒過程在進(jìn)行反應(yīng)而生成Na2M4' O3向主要成分中固溶，但該情況下，Na的大部分向A點(diǎn)固溶，M4'的大部分向B點(diǎn)固溶。而且， 當(dāng)M4'元素的部分含有摩爾量α比部分含有摩爾量β更多時(shí)，所生成的Na2M4' O3就會(huì)增多，因此，向A點(diǎn)固溶的Na離子變得過剩。從而，離子半徑比Na離子大的K離子作為偏析相向晶界析出，其結(jié)果是可能引起極化不良及壓電性能降低。
因而，從防止K向晶界偏析的觀點(diǎn)出發(fā)，需要將M4'元素的部分含有摩爾量β設(shè)定為與部分含有摩爾量α達(dá)到同等以上。
再者，壓電陶瓷組合物只要上述通式(A)充分滿足數(shù)學(xué)式(1) (7)，其晶體的微細(xì)結(jié)構(gòu)就不被特別限定。例如，也可以為，作為副成分所添加的Na或Μ4'元素的一部分向 A點(diǎn)固溶，其余部分向B點(diǎn)固溶。進(jìn)而，也可以為，副成分的一部分向主要成分固溶，其余部分存在于晶界及晶體三相點(diǎn)。
另外，Μ4元素及Μ4'元素只要是Zr、Sn、Hf中的任一種即可。因而，可以用同一元素工程Μ4元素及Μ4'元素，也可以用異種元素形成。舉例來說，可以用^ 構(gòu)成Μ4元素、 用Sn構(gòu)成M4'元素，或者將所述M4元素及M4'元素都用^ 構(gòu)成。
下面，敘述將X、a、b、C、α、β限定為上述數(shù)學(xué)式(1) (7)的理由。
(1)χ 對于KNbO3系組合物，根據(jù)需要使Μ2Μ403固溶，由此可獲得適應(yīng)用途的良好的壓電性能。但是，當(dāng)主要成分中的Μ2Μ403的固溶摩爾比χ超過0. 06時(shí)，Μ2Μ403的固溶量變得過剩，壓電性能發(fā)生劣化，并且可能招致居里點(diǎn)Tc降低。
于是，在本實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)KNbO3系化合物和Μ2Μ403的配合量，以使主要成分中的Μ2Μ403的固溶摩爾比χ為0≤χ≤0. 06。
再者，當(dāng)Μ2Μ403的固溶摩爾比χ小于0.001時(shí)，容易產(chǎn)生不具有所要求的壓電性能的不良品，有可能招致制品成品率降低。
因而，若考慮制品成品率，優(yōu)選主要成分中的M2M403的固溶摩爾比χ為 0. 001 ^ χ ^ 0. 06。
(2)a、b 還優(yōu)選根據(jù)需要將KNbO3系組合物的K的一部分置換為Na或Li等的其他堿金屬。 但是，當(dāng)Na的置換摩爾比a大于0. 9的情況、或Li的置換摩爾比b大于0. 1時(shí)，有可能招致壓電性能降低。
于是，在本實(shí)施方式中，按照上述摩爾比a、b為0彡a彡0.9、0彡b彡0. 1的方式調(diào)節(jié)組成成分的配合量。
(3)c 還優(yōu)選根據(jù)需要將KNbO3系化合物的Nb的一部分置換為Ta。但是，當(dāng)Ta的置換摩爾比a大于0. 3時(shí)，有可能招致壓電性能降低，且招致居里點(diǎn)Tc降低。
于是，在本實(shí)施方式中，按照上述置換摩爾比c為0 < c < 0. 3的方式調(diào)節(jié)組成成分的配合量。
(4) α 、 β 如上所述，作為整體以使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B點(diǎn)有比化學(xué)計(jì)量學(xué)組成過剩的傾向的方式配合Na及Μ4'，由此可減少偏析相的形成，從而能夠抑制極化不良及壓電性能劣化。
但是，Na的反應(yīng)中被全部消耗的Μ4'元素的部分含有摩爾量α，相對于主要成分 100摩爾小于0. 1摩爾的情況下，在煅燒過程中Na2M4' O3的生成量變少，因此不能發(fā)揮預(yù)期的效果，不能充分減少上述的偏析相。
另夕卜，M4'元素的全含有摩爾量(α + β )相對于主要成分100摩爾小于1摩爾的情況下，由于所述全含有摩爾量(α+β)過少，也不能充分發(fā)揮預(yù)期的效果，不能減少上述的偏析相。
另一方面，當(dāng)Μ4'元素的全含有摩爾量(α+β)相對于主要成分100摩爾大于10 摩爾而過剩地含有時(shí)，則有可能招致壓電性能降低。
另外，如上所述，當(dāng)Μ4'元素的部分含有摩爾量β小于部分含有摩爾量α?xí)r，會(huì)形成K的偏析相，因此不優(yōu)選。
于是，在本實(shí)施方式中，按照相對于主要成分100摩爾的Na的含有摩爾量2 α、 Μ4'元素的部分含有摩爾量α、β、及Μ4'的全含有摩爾量(α+β)滿足0. 1彡α彡β、 1彡α+β ^ 10的方式，配合有Na及Μ4'元素。
(5) Y 根據(jù)需要在壓電陶瓷組合物中含有Mn，由此能夠改善在還原氣氛中的燒結(jié)性。但是，當(dāng)Mn的含有摩爾量Y相對于主要成分100摩爾大于10摩爾而變得過剩時(shí)，則會(huì)形成 Mn的偏析相，從而招致極化不良及壓電性能降低。
于是，在本實(shí)施方式中，按照上述含有摩爾量Y相對于主要成分100摩爾為 0 ≤ Y ≤ 10的方式調(diào)節(jié)Mn的添加量。
再者，當(dāng)Mn的含有摩爾量Y相對于主要成分100摩爾小于2摩爾時(shí)，容易產(chǎn)生不具有所要求的壓電性能的不良品，有可能招致制品成品降低。
因而，若考慮制品成品率，相對于主要成分100摩爾的Mn的含有摩爾量 ，優(yōu)選2< γ < 10。
這樣，在本實(shí)施方式中，因?yàn)榻M成成分被調(diào)整為使通式(A)滿足數(shù)學(xué)式(1) (7)， 就算是內(nèi)部電極材料適用以M為主要成分的導(dǎo)電性材料一同進(jìn)行煅燒，也可減少M(fèi)4元素的偏析，并且可減少Ni或Nb等的偏析相的形成。而且，因?yàn)橐膊粫?huì)形成Mn的偏析相，所以可獲得抑制了極化不良及壓電性能降低的所要求的壓電陶瓷組合物。
另外，本發(fā)明還優(yōu)選根據(jù)需要添加選自&、InJb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、 Lu、La及ft·的族中的至少一種三價(jià)特定稀土元素M3 (M3元素)。
該情況下，壓電陶瓷組合物用通式(C)表示。
100 {(1-x) (K1TbNaaLib) (Nb1^cTac) 03_xM2M403} +2 α Na+ ( α + β ) M4 ‘ + γ Mn+ δ Μ3 ……(C) 這些Μ3元素由于是作為供體固溶在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A點(diǎn)，因此認(rèn)為促進(jìn)在B點(diǎn)作為受體起作用的Μη、Μ4元素、及Μ4'元素向晶粒內(nèi)固溶，并且，這些具有使Mn、Μ4元素、及 Μ4'元素穩(wěn)定地固定在晶粒內(nèi)的功能。因而，在還原氣氛下的燒結(jié)性更進(jìn)一步穩(wěn)定化，可抑制陶瓷燒結(jié)體發(fā)生翹曲的情況，另外，可有助于提高壓電性能。
但是，添加Μ3元素的情況下，其含有摩爾量δ相對于主要成分100摩爾，優(yōu)選為 5. 0摩爾以下。這是因?yàn)棣?元素的含量相對于主要成分100摩爾大于5. 0摩爾的情況下， 有可能招致燒結(jié)不良、絕緣電阻降低，從而招致極化不良。
另外，為了充分發(fā)揮上述的抑制陶瓷燒結(jié)體發(fā)生翹曲的效果，優(yōu)選將Μ3元素的含有摩爾量δ設(shè)定為相對于主要成分100摩爾至少為0.1摩爾以上。
再者，上述Μ3元素中的&、IruLa對燒結(jié)性有一些降低的傾向，因此更優(yōu)選除Sc、 In、及 La 以外，使用選自 Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、及 Pr 中的至少一種。
此外，本發(fā)明還優(yōu)選根據(jù)需要用Sb置換主要成分中的Nb的一部分，由此，也可獲得具有所要求的壓電性能的壓電陶瓷組合物。
該情況下，壓電陶瓷組合物用通式(D)表示。
100 {(1-x) (K1TbNiiaLib) (Nb1TdTgicSbd) 03_xM2M403} +2 α Na+ ( α + β ) M4 ‘ + γ Mn+ δ M
3…(D) 其中，代替Ta而用Sb置換Nb的一部分的情況下，優(yōu)選按照Sb的置換摩爾量為 0. 05摩爾以下、S卩，0 ^ d ^ 0. 05的方式調(diào)節(jié)配合量。這是因?yàn)椋?dāng)Sb的置換摩爾比d大于0. 05時(shí)，Sb的配合量變得過剩，從而有可能招致燒結(jié)性降低。
下面，對使用上述壓電體瓷器組合物所制造的壓電陶瓷電子部件進(jìn)行說明。
圖1是表示作為本發(fā)明壓電陶瓷電子部件的層疊壓電激勵(lì)器的一實(shí)施方式的剖面圖，該層疊壓電激勵(lì)器具備壓電陶瓷毛坯1、在該壓電陶瓷毛坯1的兩端部形成的由^Vg等導(dǎo)電性材料構(gòu)成的外部電極2(h、2b)。陶瓷毛坯1是由本發(fā)明的壓電陶瓷組合物構(gòu)成的壓電陶瓷層和用以Ni為主要成分的導(dǎo)電性材料形成的內(nèi)部電極3(3a 3g)交替層疊并燒結(jié)而成。
該層疊壓電激勵(lì)器其內(nèi)部電極3a、3c、;3e、3g的一端與一外部電極加電連接，內(nèi)部電極!3b、3d、3f的一端與另一外部電極2b電連接。而且，該層疊壓電激勵(lì)器中，當(dāng)在外部電極加和外部電極2b之間附加電壓時(shí)，根據(jù)縱向壓電效應(yīng)，在用箭頭X表示的層疊方向進(jìn)行變位。
下面，詳細(xì)敘述上述層疊壓電激勵(lì)器的制造方法。
首先，作為陶瓷毛坯原料，分別預(yù)備含有K的K化合物、含有Nb的Nb化合物、含有 M4元素的M4化合物、含有M4 ‘元素的M4 ‘化合物，并且預(yù)備含有M2元素的M2化合物。另外，根據(jù)需要，預(yù)備含有Na的Na化合物、含有Li的Li化合物、及含有Ta的Ta化合物、含有Sb的Sb化合物，進(jìn)而預(yù)備含有Mn的Mn化合物及含有M3元素的M3化合物。再者，化合物的形態(tài)可以是氧化物、碳酸鹽、氫氧化物的任一種。
接著，將所述陶瓷毛坯原料稱量規(guī)定量，以使最終生成物滿足上述通式(A)，之后， 將這些稱量物投入PSZ(部分穩(wěn)定化氧化鋯)缽等內(nèi)裝有粉碎介質(zhì)的球磨機(jī)或罐磨機(jī)等粉碎機(jī)，在乙醇等溶劑下充分地進(jìn)行濕式粉碎，得到混合物。
然后，使該混合物干燥后，在規(guī)定溫度(例如850 1000°C )進(jìn)行預(yù)燒并合成，得到預(yù)燒物。
接著，將這樣操作而得到的預(yù)燒物進(jìn)行解碎，其后，加入有機(jī)粘合劑、分散劑，以純水等為溶劑在球磨機(jī)中進(jìn)行濕式混合，得到陶瓷漿料。然后，使用刮刀法等進(jìn)行成形加工， 由此制作陶瓷生片。
接著，使用以M為主要成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，如圖2所示在上述陶瓷生片4( 4g)上進(jìn)行網(wǎng)板印刷，由此形成規(guī)定形狀的導(dǎo)電層5( 5g)。
接著，將形成有這些導(dǎo)電層fe 5g的陶瓷生片如 4g進(jìn)行層疊后，用沒有形成導(dǎo)電層fe 5g的陶瓷生片6a、6b夾住進(jìn)行加壓并壓實(shí)。然后，由此而制作導(dǎo)電層fe 5g 和陶瓷生片如 4g交替層疊而成的陶瓷層疊體。接著，將該陶瓷層疊體按規(guī)定尺寸切斷并收容于鋁制的匣(盒)中，在規(guī)定溫度(例如250 500°C )下進(jìn)行脫粘合劑處理，之后在還原氣氛下、在規(guī)定溫度(例如1000 1160°C )進(jìn)行煅燒，形成埋設(shè)有內(nèi)部電極3a 3g的壓電陶瓷毛坯(陶瓷燒結(jié)體)1。
接著，在壓電陶瓷毛坯1的兩端部涂布由Ag等構(gòu)成的外部電極用導(dǎo)電性糊劑，在規(guī)定溫度(例如750°C 850°C)下進(jìn)行燒結(jié)處理，如圖3所示形成外部電極h、2b。然后， 進(jìn)行規(guī)定的極化處理，由此來制造層疊壓電激勵(lì)器。此外，外部電極加、213只要密接性良好即可，舉例來說也可以用濺射法或真空蒸鍍法等薄膜形成方法來形成。
這樣，上述層疊壓電激勵(lì)器其陶瓷生片(陶瓷層)4用上述壓電陶瓷組合物形成， 且內(nèi)部電極以Ni為主要成分，所以，能夠獲得不會(huì)產(chǎn)生極化不良、低成本且具有良好的壓電性能的實(shí)用價(jià)值優(yōu)異的壓電陶瓷電子部件。
再者，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。舉例來說，上述M2元素只要含有Ca、Sr、 及Ba中的至少一種即可，也可以含有其他的二價(jià)元素，例如Mg。即，該Mg雖然可能固溶于 Ca、Sr、或Ba中而存在于晶粒內(nèi)，但不會(huì)對特性產(chǎn)生影響。
下面，具體地說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1 在該實(shí)施例1中，制作Na的含有摩爾量2d、及M4'元素的全含有摩爾量 (α+β)、及Mn的含有摩爾量γ不同的各種試料，對其壓電性能及居里點(diǎn)Tc進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
首先，作為陶瓷毛坯原料，預(yù)備K2C03、Na2C03、Li2C03、Nb2O5, CaCO3> SrCO3> BaCO3> ZrO2、SnO2、HfO2、MnCO3、及 Yb2O3。
然后，在通式〔100{0.98 (K0 45Na0 53Li0 02)NbO3-O. 02Μ2Μ403}+2 α Na+( α+β)M4' + Y Mn+0. 5Yb)中，M2元素、M4元素、M4'元素、α、β、γ按照表1所示的組成進(jìn)行稱量。
接著，將這些稱量物投入內(nèi)有球的罐磨機(jī)，以乙醇為溶劑使罐磨機(jī)旋轉(zhuǎn)大約 90小時(shí)，以濕式進(jìn)行混合。然后，使所得到的混合物干燥后，在900°C溫度下進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒物。
接著，將這些預(yù)燒物解碎后，將該預(yù)燒物與粘合劑、分散劑、及純水、及球一起投入罐磨機(jī)，使該罐磨機(jī)一邊進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，一邊充分地進(jìn)行濕式混合，其后使用刮刀法實(shí)施成形加工，得到厚度為120 μ m的陶瓷生片。
接著，作為導(dǎo)電性材料，預(yù)備使用M的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑。然后，使用該內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，通過網(wǎng)板印刷法在所述陶瓷生片上形成規(guī)定圖案的導(dǎo)電層。接著，層疊規(guī)定枚數(shù)的形成有該導(dǎo)電層的陶瓷生片，用未形成導(dǎo)電層的陶瓷生片從上下夾住，用大約 2. 45 X IO7Pa的壓力進(jìn)行加壓而壓實(shí)，制作陶瓷層疊成形體。
接著，將該陶瓷層疊成形體在以取Ni/NiO的平衡氧分壓的0. 5位還原側(cè)的方式調(diào)節(jié)的還原氣氛中，在大約1100°c溫度下煅燒2小時(shí)，由此制作壓電陶瓷毛坯(陶瓷燒結(jié)體)。
而且，在該壓電陶瓷毛坯的兩主面，通過濺射形成由Ni-Cu合金構(gòu)成的外部電極， 其后，在80°C的絕緣油中附加3. OkV/mm的電場30分鐘，進(jìn)行極化處理。
其后，按照外部電極位于端面的方式切出長15mm、寬3mm、厚度0. 7mm的矩形狀，制作試料號(hào)碼1 22的試料。
接著，對這些試料號(hào)碼1 22的各試料，測定長度方向的機(jī)電耦合系數(shù)K31、壓電常數(shù)d33、居里點(diǎn)Tc。
在此，使用阻抗分析儀，通過共振一反共振法求得長度方向的機(jī)電耦合系數(shù)K31。
使用d33測量器，附加0. 25Nrms的力，根據(jù)此時(shí)產(chǎn)生的電荷量和層疊數(shù)求得壓電常數(shù) d33。
用阻抗分析儀測定相對介電常數(shù)的溫度特性，計(jì)算該相對介電常數(shù)的最高溫度而得到居里點(diǎn)Tc。
表1表示試料號(hào)碼1 22的成分組成、及其測定結(jié)果。另外，將長度方向的機(jī)電耦合系數(shù)K31為10%以上、壓電常數(shù)d33為30pC/N以上、居里點(diǎn)Tc為150°C以上的試料判斷為良品。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，其特征在于，主要成分如通式Kl-X) (K1TbNaaLib) (Nb1^cTac) O3I -xM2M403}所示，其中，M2為Ca、Ba及Sr中的至少一種，M4為Zr、Sn及Hf中的至少一種，x、a、b、c分別為0≤χ≤0. 06、0≤a≤0. 9、0≤b≤0. 1、0≤c≤0. 3，并且，作為副成分，相對于主要成分100摩爾，含有2 α摩爾的Na、(a+i3)摩爾的Μ4'元素及Y摩爾的Mn，其中，Μ4'表示&、Sn及Hf中的至少一種元素，所述α、β及γ分別滿足0. 1≤α≤β、1≤α+β≤10、及0≤γ≤10。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述Y為2≤γ ≤10。
3.如權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述χ為0.001 ≤χ ≤0. 06。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述主要成分所含有的Nb的一部分，以在0. 05摩爾以下的范圍置換為Sb。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，相對于所述主要成分100摩爾，以在5. 0摩爾以下的范圍含有選自Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、 Tb、Lu、La及ft·中的至少一種特定稀土元素。
6.如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述特定稀土元素相對于所述主要成分100摩爾含有至少0. 1摩爾以上。
7.一種壓電陶瓷電子部件，其特征在于，具備內(nèi)部電極與壓電陶瓷層交替層疊并燒結(jié)而成的壓電陶瓷毛坯并在該壓電陶瓷毛坯的表面形成有外部電極，所述壓電陶瓷層是由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的壓電陶瓷組合物形成的。
8.如權(quán)利要求7所述的壓電陶瓷電子部件，其特征在于，所述內(nèi)部電極以Ni為主要成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物，內(nèi)部電極(3)以Ni為主要成分，就壓電陶瓷層而言，主要成分如通式{(1-x)(K1-a-bNaaLib)(Nb1-cTac)O3}-xM2M4O3)所示，并且，作為副成分，相對于主要成分100摩爾，含有2α摩爾的Na、(α+β)摩爾的M4′元素、及γ摩爾的Mn，所述α、β、及γ分別滿足0.1≤α≤β、1≤α+β≤10、及0≤γ≤10。其中，M2為Ca、Ba、或/及Sr；M4元素及M4′元素為Zr、Sn、或/及Hf；x、a、b、c分別為0≤x≤0.06、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤c≤0.3。由此，就算是內(nèi)部電極材料使用Ni一同進(jìn)行煅燒的情況，也不會(huì)產(chǎn)生極化不良，可獲得良好的壓電性能。
文檔編號(hào)C04B35/00GK102197006SQ200980142240
公開日2011年9月21日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者川田慎一郎 申請人:株式會(huì)社村田制作所