專利名稱：形成基于干玻璃的玻璃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成基于無機(jī)玻璃的干玻璃料的方法。更具體說，本發(fā)明涉及用于形成適合用作玻璃封裝的密封介質(zhì)的基于干無機(jī)玻璃的玻璃料的方法。
背景技術(shù)：
通常采用大的玻璃母片，在單次組裝中通過形成多個器件來制造電致發(fā)光(EL) 器件，例如有機(jī)發(fā)光二極管器件。也就是說，將器件包封在兩大片玻璃或玻璃板之間以形成復(fù)合組件，然后從復(fù)合組件上切割得到各個器件。復(fù)合組件中的每個器件包括圍繞各個器件的有機(jī)發(fā)光二極管的密封，該密封將頂板和底板密封在一起并保護(hù)置于其中的有機(jī)發(fā)光二極管，因為一些器件，尤其是有機(jī)發(fā)光二極管，在環(huán)境氣氛中的氧氣和水分的存在下會發(fā)生劣化。EL器件可采用粘合劑如環(huán)氧樹脂粘合劑進(jìn)行密封，或者新近采用玻璃料，加熱該玻璃料使其熔融并在兩塊板之間形成密封。
玻璃料密封的器件表現(xiàn)出優(yōu)于粘合劑密封器件的某些優(yōu)點，其中尤其是優(yōu)異的氣密性而不需要在器件內(nèi)用吸氣器密封來清除污染物。因此，玻璃料密封的器件能夠提供比用粘合劑密封更長壽命的器件。然而，已發(fā)現(xiàn)由于玻璃料內(nèi)包含的水分以及在密封工藝期間由玻璃料釋放到容納有機(jī)發(fā)光材料的空腔中的水分，玻璃料密封的器件可能易于發(fā)生劣化。

發(fā)明內(nèi)容
揭示了形成基于干玻璃的玻璃料的方法，所述玻璃料適用于密封電子器件，尤其是包含有機(jī)材料的電子器件，例如有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管照明面板和某些類型的基于有機(jī)材料的光伏器件。
在一個實施方式中，揭示了一種形成干玻璃的玻璃料的方法，該方法包括形成包含釩和磷的批料；在調(diào)節(jié)步驟中將所述批料加熱至約450-550°C保持至少約1小時；在所述調(diào)節(jié)步驟之后使所述批料熔融以形成玻璃熔體；冷卻所述玻璃熔體以形成玻璃；其中，直接插入探針的質(zhì)譜法測得，所述玻璃的OH含量等于或小于約20ppm。
在另一個實施方式中，揭示了一種用于形成基于玻璃的玻璃料的玻璃粉末，其中， 所述玻璃粉末包含釩、磷和金屬商化物。
在另一個實施方式中，揭示了一種用于形成基于玻璃的玻璃料的玻璃粉末，其中， 所述玻璃粉末包含v205、P2O5和金屬鹵化物。
在又一個實施方式中，揭示了一種形成玻璃料的方法，該方法包括形成包含V205、P205和金屬鹵化物的批料；在調(diào)節(jié)步驟中將所述批料加熱至約450-550°C保持至少約1 小時；在所述調(diào)節(jié)步驟之后使所述批料熔融以形成玻璃熔體；冷卻所述玻璃熔體以形成玻璃；其中，所述玻璃的OH含量等于或小于約20ppm。
參見附圖，通過以下說明性的描述能夠更容易理解本發(fā)明，同時更清楚地了解本發(fā)明的其它目的、特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點，以下描述不是限制性的。本發(fā)明人的意圖是所有這些另外的體系、方法特征和優(yōu)點都包括在該描述之內(nèi)，包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，并受到所附權(quán)利要求書的保護(hù)。


圖1是包含有機(jī)材料的示例性玻璃封裝的截面圖。
圖2是透射率百分?jǐn)?shù)與波數(shù)的關(guān)系圖，圖示了 β -OH的典型測量結(jié)果。
圖3是用于測量放氣的水蒸汽的DIP-MS設(shè)備的示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施方式的標(biāo)準(zhǔn)加熱程序的圖形表示。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方式的壓縮加熱程序的圖形表示。
圖6顯示了對玻璃料組合物C1的粗的手工研磨樣品進(jìn)行的DIP-MS測量的結(jié)果， 顯示了對水提取的離子色譜圖。
圖7顯示了按圖6中進(jìn)行的但不含樣品的對照DIP-MS測量的結(jié)果，表明圖6所示現(xiàn)象(尖峰)與400-700°C升溫期間結(jié)構(gòu)水物質(zhì)的放氣有關(guān)。
圖8顯示了在對照(非干)玻璃料組合物C1的粗的手工研磨樣品上進(jìn)行的DIP-MS 測量的結(jié)果，顯示了與無峰樣品C2的結(jié)果相比，400-700°C升溫期間結(jié)構(gòu)水物質(zhì)的放氣。
圖9的照片顯示了 485°C煅燒(左圖)和600°C煅燒(右圖)之后對照批料組合物的熔融石英坩堝。
具體實施例方式在以下的詳述中，為了說明而非限制，給出了說明具體細(xì)節(jié)的示例性實施方式，以提供對本發(fā)明的透徹理解。但是，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，在從本說明書獲益后，可以以不同于本文詳述的其它實施方式實施本發(fā)明。另外，本文會省去對于熟知的器件、方法和材料的描述，以免使得本發(fā)明的描述難以理解。最后，在任何可適用的情況下，相同的編號表示相同的元件。
氣密密封的玻璃封裝可用于各種應(yīng)用，包括象光學(xué)顯示器(例如平板電視、手機(jī)顯示器、相機(jī)顯示器)和光伏器件(例如太陽能電池)這樣的光子器件。雖然對于某些部件，例如液晶顯示器(LCD)，已廣泛使用環(huán)氧樹脂密封，但新近的研究針對可用于類似目的的包封的有機(jī)材料。例如，有機(jī)發(fā)光二極管可用于顯示器和照明。某些有機(jī)材料也可用于光電領(lǐng)域，其中有機(jī)太陽能電池有前途。
雖然有機(jī)材料提供某些益處，但包含有機(jī)材料的器件易受高溫、氧氣和水分接觸的影響。也就是說，如果暴露于超過約100°c的溫度、或接觸氧氣或水分，有機(jī)材料會快速劣化。為此，必須非常小心以確保采用有機(jī)材料的器件是氣密密封的。一種這樣的方法包括將有機(jī)材料密封在兩塊玻璃板之間。只有無機(jī)玻璃適合作為容納有機(jī)材料的容器。無機(jī)玻璃基本上環(huán)境穩(wěn)定，對于水分和氧氣的擴(kuò)散是高度不可滲透的。然而，所得封裝僅僅與在兩塊板之間形成密封的材料一樣好。
現(xiàn)有技術(shù)的器件常常采用環(huán)氧樹脂粘合劑作為玻璃板之間的密封介質(zhì)。LCD顯示器的制造是一個這樣的例子。然而，板之間的玻璃密封更好地滿足了適用于電子器件，例如前述顯示器、照明面板和光伏器件的某些有機(jī)材料所要求的長期氣密性程度。因此，使用基于無機(jī)玻璃的玻璃料已成為用于有機(jī)電子器件的密封介質(zhì)的選擇。
例如(非限制性)，用于有機(jī)發(fā)光二極管顯示器10 (圖1)的示例性玻璃料密封方法可包括在第一(底板)玻璃基板14上形成光電元件12。光電元件12通常包括陽極和陰極(未示出)以及位于兩個電極之間的一層或多層光電材料(例如有機(jī)發(fā)光材料)。玻璃料16設(shè)置在底板基板和第二玻璃(覆蓋)基板18之間。例如，可先將玻璃料分配到覆蓋基板上。在一些實施方式中，先將作為糊料的玻璃料分配到覆蓋基板18上，然后加熱燒結(jié)玻璃料并且使其粘附于覆蓋基板。燒結(jié)可以在爐中進(jìn)行。然后，將覆蓋基板18設(shè)置成與底板基板至少部分重疊對齊，輻射源20 (例如發(fā)射激光束22的激光器20)加熱玻璃料以使其軟化并在覆蓋基板和底板基板之間形成氣密密封，從而形成包含OLED的氣密玻璃封裝。
通常，玻璃中存在的水可分為兩大類結(jié)構(gòu)水，其中水的原子(通常以羥基或OH離子存在)在熔融工藝期間連接到形成玻璃的多面體分子結(jié)構(gòu)上并成為玻璃網(wǎng)絡(luò)的基本部分；以及表面水，其中，例如在研磨期間在玻璃球磨以制備玻璃料期間存在的水分子本身連接到由斷鍵形成的玻璃料顆粒表面上未飽和的價態(tài)位點上。通常，表面水可通過簡單的干燥工藝，例如通過加熱玻璃料的玻璃而去除，而結(jié)構(gòu)水的結(jié)合要強得多，在任何干燥步驟期間仍可保留在玻璃中。
雖然玻璃中水的存在不一定會使玻璃性質(zhì)劣化(除了 Mid-IR吸光度增加之外)， 在玻璃料密封工藝中的隨后加熱期間水的釋放(放氣)可能牽涉到玻璃的商業(yè)應(yīng)用。受到水放氣影響的一種具體應(yīng)用涉及用于密封OLED器件的玻璃料的用途，其極易受到甚至是 PPm級的水的影響。本發(fā)明所用的水可以是氣相的形式(例如，放氣期間，或者作為羥離子， 0H)。
在典型的玻璃料制造工藝中，由常規(guī)玻璃形成方法，例如溶膠-凝膠法或者通過加熱顆粒狀批料(沙)形成玻璃。然后將所得玻璃熔融，制成薄帶，然后球磨成所需的粒度。 例如，3 μ m的平均粒度適用于制造OLED器件。球磨之后，將粉末狀的玻璃料的玻璃與填料摻混得到玻璃料摻混物預(yù)定的熱膨脹系數(shù)。例如，具有合適的熱膨脹系數(shù)的填料是鋰霞石。一旦制得摻混物并預(yù)先干燥(例如在爐中加熱摻混物)，將玻璃料的玻璃(或摻混的玻璃料，視情況而定)與有機(jī)載體(例如Texanol)、有機(jī)粘合劑(例如乙基纖維素)以及需要的各種分散劑和表面活性劑混合來制備糊料。然后將玻璃料糊料在玻璃基板上分配成特定的圖案(例如環(huán)或框架狀圖案)，空氣中加熱以燒掉有機(jī)物，然后在隊中隨后加熱至 400°C，以預(yù)燒結(jié)(presenter)玻璃料。如該術(shù)語所包含的，預(yù)燒結(jié)步驟使得玻璃料固結(jié)并使玻璃料粘附于(覆蓋)基板)。將一個或多個OLED器件的預(yù)燒結(jié)基板與匹配的基板(底板基板)激光密封通常采用激光來實現(xiàn)，激光穿過固結(jié)的玻璃料，加熱并軟化該玻璃料，隨后當(dāng)玻璃料冷卻和固化時在覆蓋基板和底板基板之間形成密封。激光密封期間，在400°C以上將玻璃料密封加熱至少十分之幾秒，導(dǎo)致玻璃料中的結(jié)構(gòu)水(即0H)釋放，可能使OLED 劣化。
在隨后的玻璃料加熱至700°C期間消除玻璃中水放氣的工作集中在降低玻璃的OH含量。采用了兩種方法(1.)改變玻璃組成，和( 物理上改變?nèi)廴谶^程。根據(jù)以下兩種方法測量水量測量β -OH(主要測量0Η—離子的MicMR吸收峰，和DIP-MS (直接插入探針質(zhì)譜法)。根據(jù)本發(fā)明，干玻璃(和所得干玻璃料)定義為直接插入探針質(zhì)譜法測量時， β -OH值等于或小于約0. 3mm S或者OH含量等于或小于約20ppm。優(yōu)選地，直接插入探針質(zhì)譜法測量時，玻璃包含的β -OH的值等于或小于約0. 3mm S OH含量等于或小于約20ppm。 優(yōu)選地，所述玻璃顯示，以粗的手工研磨粉末，或者以細(xì)的(3μπι)球磨粉末的形式重新加熱至700°C時，DIP-MS未能檢測到水放氣。
對經(jīng)過研磨然后磨光至厚度0. 1-0. 4mm的玻璃退火片進(jìn)行β -OH測量。β -OH測量提供了關(guān)于玻璃中羥離子，而不僅僅是在特定溫度區(qū)域內(nèi)解吸的那些羥基的總濃度的數(shù)據(jù)。如圖2和下式1所示，β-ΟΗ是基線透射率與0Η_吸收峰處透射率之比，對于組成相同、 或者非常類似的玻璃，該值與羥離子濃度成正比。
β -OH = log(ref% Τ/0Η% Τ) / (thk)1 式中，ref% T是無-OH吸收區(qū)域附近的透射率水平，0Η% T是OH峰基線處的透射率水平( 3380CHT1)，thk是樣品厚度(mm)。
對于組成相同、或者非常類似的玻璃，β-OH與羥離子濃度成正比。β-OH測量提供了玻璃中所有羥離子，而不僅僅是在特定溫度區(qū)域內(nèi)解吸的那些羥基的相對羥基(OH) 吸收系數(shù)。可采用任何常規(guī)紅外光譜技術(shù)進(jìn)行測量，例如傅里葉變換紅外光譜法。
對粗的手工研磨的粉末(-200Μ/+100Μ，或約75-150 μ m)或細(xì)的球磨粉末(平均粒度等于或小于3 μ m)進(jìn)行DIP-MS測量。DIP-MS配置與許多標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜研究中采用的真空爐質(zhì)譜技術(shù)不同，前者的示意圖如圖3所示，DIP-MS配置利用包含直接置于質(zhì)譜儀34的電離區(qū)域(電子沖擊電離器32)內(nèi)的待測樣品30的加熱探針觀。除了上述部件之外，如3所示示例性的DIP-MS配置還包括四極離子分析器36和檢測器38。波浪線40代表從樣品30 到檢測器38的離子路徑。與真空爐質(zhì)譜測量不同，無需石英轉(zhuǎn)移管，并且不存在相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)沉積或者石英轉(zhuǎn)移管在高溫下滲透性的問題。因此，DIP-MS適用于更可靠地定量分析化學(xué)物質(zhì)。
DIP-MS測量采用兩種不同的加熱程序a)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)(圖4)，其中，將樣品加熱至 400°C，保持5小時以去除任何表面水，然后以10°C /分鐘的速率加熱至700°C，和b)壓縮程序(圖幻，該程序使用與標(biāo)準(zhǔn)程序相同的使樣品升溫至400°C，但在400°C保持時間較短 O小時)，并且采用較快加熱升溫至700°C (50°C/分鐘)。所有樣品在整個DIP-MS運行期間在真空中加熱。
圖6顯示了對適用于激光密封OLED器件的玻璃料玻璃組合物的粗的手工研磨樣品進(jìn)行的DIP-MS測量結(jié)果，顯示了對水提取的離子色譜(并對納-安培與分鐘表示的時間關(guān)系作圖)。以標(biāo)準(zhǔn)程序運行。在將樣品加熱至400°C時，在運行最初的幾分鐘內(nèi)記錄來自表面水的少量水放氣。在400°C保持4小時的過程中(從20分鐘到260分鐘)，未記錄到額外的水放氣現(xiàn)象，證實最初的水放氣與表面水有關(guān)。在樣品加熱再繼續(xù)后，在約550°C開始觀察到一些與水放氣相關(guān)的離散現(xiàn)象。
注意在進(jìn)行無樣品的對照測量時未觀察到這些離散現(xiàn)象(圖7)，進(jìn)一步說明這些現(xiàn)象與400-700°C的升溫期間結(jié)構(gòu)水物質(zhì)的放氣有關(guān)。對照測量期間僅觀察到作為儀器一般背景信號所特有的寬的模糊的淺峰。
如表I所示，發(fā)現(xiàn)使用鹵化物對于減少結(jié)構(gòu)水含量尤其有效，由以下兩個方面得到說明含鹵化物的組合物中β-OH含量顯著降低，并且DIP-MS測量檢測顯示在 400-700°C加熱升溫期間根本不能檢測出水放氣。表I總結(jié)了 4種組合物(C2-C4)以及不含鹵化物的對照組合物(C1)的結(jié)果。圖8顯示了對不含鹵化物的C1樣品，以及所有Al2O3被 AlF3代替的基本相同的C2樣品進(jìn)行DIP-MS掃描的高溫部分的比較。兩種材料均為粗的手工研磨的玻璃粉末。曲線42表示對含氟玻璃(C2)的掃描，顯示無特征圖形并且無獨特現(xiàn)象。相反，曲線44表示的對(^樣品的掃描顯示，在約550-650°C的范圍內(nèi)發(fā)生一些離散的水放氣現(xiàn)象。C5樣品的β-OH值比預(yù)計的要高，與其它鹵化物的結(jié)果不一致，認(rèn)為這是樣品制備差的結(jié)果(因為β -OH測量對樣品的表面清潔度敏感)。未進(jìn)行樣品C3和C4的DIP-MS 測量。
表 I
權(quán)利要求
1.一種形成玻璃料的方法，包括 形成包含釩和磷的批料；在調(diào)節(jié)步驟中將所述批料加熱至約450-550°C保持至少約1小時； 在所述調(diào)節(jié)步驟之后使所述批料熔融以形成玻璃熔體； 冷卻所述玻璃熔體以形成玻璃；和其中，所述玻璃的放氣的水含量等于或小于約20ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括研磨所述玻璃以形成玻璃顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含的β-OH等于或小于約 0. 3mm 1O
4.如權(quán)利要求2所述的方法，該方法還包括將所述玻璃顆粒與降低熱膨脹系數(shù)的填料摻混。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述調(diào)節(jié)步驟中將所述批料加熱至少約2 小時的時間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述釩是％05。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷是己05。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃不含銻。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融步驟在空氣中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融步驟在氮氣氣氛中進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融步驟包括將所述批料加熱到至少約1000°C的溫度以使所述批料熔融。
12.一種用于形成基于玻璃的玻璃料的玻璃粉末，其中，所述玻璃粉末包含釩、磷和金屬鹵化物。
13.如權(quán)利要求12所述的玻璃粉末，其特征在于，所述玻璃粉末不含銻。
14.一種用于形成基于玻璃的玻璃料的玻璃粉末，其包含V205、P2O5和金屬鹵化物。
15.如權(quán)利要求14所述的玻璃粉末，其特征在于，所述金屬鹵化物包括A1F3。
16.如權(quán)利要求14所述的玻璃粉末，其特征在于，所述玻璃粉末包括A1C13。
17.如權(quán)利要求14所述的玻璃粉末，其特征在于，所述金屬鹵化物選自鐵、釩和鋁的金屬的鹵化物。
18.如權(quán)利要求14所述的玻璃粉末，其特征在于，所述玻璃粉末不含銻。
19.一種形成玻璃料的方法，包括形成包含V205、P2O5和金屬鹵化物的批料；在調(diào)節(jié)步驟中將所述批料加熱至約450-550°C保持至少約1小時；在所述調(diào)節(jié)步驟之后使所述批料熔融以形成玻璃熔體；冷卻所述玻璃熔體以形成玻璃；和其中，所述玻璃的OH含量等于或小于約20ppm。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述批料包含銻。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述玻璃包含的β-OH等于或小于約0. 3。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在所述調(diào)節(jié)步驟中將所述批料加熱至少約2小時的時間。
23.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述熔融步驟在空氣中進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述熔融步驟在氮氣氣氛中進(jìn)行。
全文摘要
揭示了一種基于干玻璃的玻璃料以及制備干玻璃的玻璃料的方法。在一個實施方式中，干玻璃的玻璃料包含釩、磷和金屬鹵化物。該鹵化物可以是例如氟化物或氯化物。在另一個實施方式中，制備干玻璃的玻璃料的方法包括煅燒用于玻璃料的批料，然后在諸如氮氣氣氛的惰性氣氛中使所述批料熔融。在又一個實施方式中，一種制備干玻璃的玻璃料的方法包括煅燒用于玻璃料的批料，然后在諸如氮氣氣氛的空氣氣氛中使所述批料熔融。
文檔編號C03C8/04GK102186789SQ200980142419
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日
發(fā)明者R·S·伯克哈爾特, L·A·蘭伯森, R·M·莫倫納, S·斯里桑穆加姆, C·M·史密斯 申請人:康寧股份有限公司